CN1075522C - 乙烯－α－烯烃共聚物及其模塑制品 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

一种新型的乙烯-α-烯烃共聚物及由它制得的模塑制品，其中(A)密度为0.870-0.945克/毫克，(B)在至少三个温度下在熔融状态中通过动力粘弹性的测量测定的流动活化能Eα(焦/摩尔度)与熔融体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系满足以下方程式(1)的条件：logEα≥4.6-0.04×logMFR(1)(C)由以下方程式(2)表示的化学组成分布变化系数为0.40-0.80：Cx＝σ/SCBαve(2)(D)重均分子量Mω与数均分子量Mn的比(Mω/Mn)为3-20。

Description

乙烯-α-烯烃共聚物及其模塑制品
本发明涉及一种具有极好物理性质和可模塑性的乙烯-α-烯烃共聚物及其模塑制品。更具本地说，本发明涉及一种具有用作薄膜、吹塑制品、注塑制品所需的极好的可模塑性和物理性质，例如高透明度、高光泽度、高冲击强度和高模量的乙烯-α-烯烃共聚物。本发明还涉及一种模塑制品，特别是由所述的乙烯-α-烯烃共聚物制得的薄膜。
与由自由基聚合法制备的低密度聚乙烯(LDPE)的性质相比，由离子聚合法制备的线型低密度聚乙烯(LLDPE)(一种乙烯和α-烯烃的共聚物)具有极好的机械性质，例如冲击强度、拉伸强度和抗环境应力龟裂性，因此它已广泛地用作制作薄膜、吹塑制品和注塑制品的原料。
但是，LLDPE有一些人们不希望的性质，例如熔融物张力低和令人不满意的透明度。
例如，用传统的吹胀法由熔融体张力低的聚合物制成薄膜时，其膜泡稳定性差而且成膜困难。而且，当熔融体张力低的聚合物用于吹塑法时，由于型坯的重量，使挤塑型坯大大变形，因而其应用受到限制。
所以，在一部分应用领域中，使用LDPE或用LDPE与LLDPE混合，以提高LLDPE的透明度和熔融体张力。但是，这样一来就带来这样一些问题：为了混合需要工时，而且当混入LDPE时，作为LLDPE原有特性的机械强度就降低了。
在这样的情况下，本发明者对LLDPE的熔融体张力和透明度进行了广泛的研究，因此发现在不损害包括冲击强度、拉伸强度、刚性等在内的机械性质的情况下，可大大改善其光学性质(如透明度、光泽度等)和可模塑性的新型的特殊的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的一个目的是提供一种具有高熔融体张力和高透明度并能满足上述所有物理性质和可模塑性的乙烯-α-烯烃共聚物。本发明的另一目的是提供一种模塑制品，特别是一种薄膜，它含有一种具有高熔融体张力和高透明度并能满足上述所有物理性质的乙烯-α-烯烃共聚物。
由以下的描述使本发明的另外一些目的和优点变得很清楚。
根据本发明，提供了一种乙烯-α-烯烃共聚物，其中
(A)密度为0.870-0.945克/毫升，
(B)在至少三个温度下在熔融状态中通过动力粘弹性的测量测定的流动活化能Ea(焦/摩尔·度)与熔融体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系满足以下方程(1)的条件：
      logEa≥4.6-0.04×logMFR(1)
(C)由以下方程(2)表示的化学组成分布变化系数Cx为0.40-0.80：
              Cx=δ/SCBave(2)其中δ为组成分布的标准偏差(1/1000C)，SCBave为每1000C的平均短链支化度(1/1000C)，以及
(D)重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)为3-20。
本发明还提供一种由上述乙烯-α-烯烃共聚物制得的模塑制品。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，(A)密度为0.870-0.945克/毫升是必要的。该密度优选为0.880-0.940克/毫升，更优选为0.885-0.935克/毫升。当密度小于0.870克/毫升时，由该共聚物制得的模塑制品的表面粘性变大，其刚性变低。这是不希望的。同样，当密度超过0.945克/毫升时，模塑制品透明度的改善不多，而冲击强度变低。这也是不希望的。顺便说一下，这里所指的密度是根据JIS K6760法测量确定的数值。
同样，在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，(B)在至少三个温度下在熔融状态中通过动力粘弹性的测量确定的流动活化能Ea(焦/摩尔·度)与熔融体流动速率MFR(克/10分钟)的关系满足以下方程(1)是必需的：
       logEa≥4.6-0.04×logMFR(1)
为了测定流动活化能Ea，将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物加热到例如约130℃至约220℃以生成熔融体；然后按15℃或15℃以上的间隔设定的至少三个温度下测量熔融体的动力粘弹性的频率依赖性；并由所得到的结果绘出在所希望的温度下贮留弹性模量G′和损耗弹性模量G″的主曲线。
此时，存在着以下的关系：
G′(ω，T)=bTG′(ωγ′T″)
G″(ω,T)=bTG″(ωγ′T″)
ωγ/ω为平移因了aT。
在上述方程式中，
ω：测量中的频率，
T：测量中的温度(绝对温度)，
T″：主曲线的温度(绝对温度)，
ωγ：对应于平移到所述T″的频率依赖曲线的G′(ω,T)或G″(ω,T)的G′或G″的频率，
bT：在G′或G″轴方向的平移量。
以T的倒数作横坐标和以所述温度下aT的自然对数作纵坐标作图，得到一条近似的直线。由此得到的直线的斜率乘以气体常数(R)，得到的数值的绝对值当作流动活化能Ea。
同样，MFR也根据JIS K6760中描述的方法测量。
与具有小的流动活化能Ea的传统LLDPE相比，本发明的乙烯-α-烯烃共聚物显示出极好的光学性质，如透明度、光泽度等，以及高的熔融体张力。
当流动活化能Ea与MFR之间的关系不满足方程式(1)的条件时，透明度改善的效果差，而且熔融体力尚不能足以令人满意。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的流动活化能Ea较大，表明了该聚合物的侧链彼此间充分缠绕。这样的粘弹性参数取决于分子量的大小。
还有，由于抑制晶体生长，所以人们认为该共聚物的结构有助于改善其透明度和熔融体性质。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，(C)用以下方程(2)表示的化学组成分布变化系数Cx为0.40-0.80，优选为0.45-0.75：
             Cx=δ/SCBave(2)其中δ是组成分布的标准偏差(1/1000C),SCBave是每1000C的平均短链分支度(1/1000C)。
当化学组成分布的变化系数Cx超过0.80时，模塑制品的表面粘性变大，同时刚性和抗冲击性之间的平衡变差。这是人们所不希望的。当化学组成分布的变化系统Cx小于0.40时，其熔融体张力变小，且可模塑性变差。这同样是人们所不希望的。
化学组成分布变化系统Cx的测量概要如下：
将本发明的乙烯-α-烯烃共聚物溶于加热到预定温度的溶剂中，将形成的溶液放入柱式炉柱中，然后降低柱温。
随后，将温度升高到预定的温度，同时用与柱子相连的FT-IR来测量蒸馏出的共聚物的相对浓度和分支度。将温度升高到最后的温度，同时在每一预定的温度下测定蒸馏出的共聚物的相对浓度和分支度。
由得到的相对浓度和分支度画出组成分布曲线，而从该曲线得到化学组成分布的变化系数Cx，它表示平均组成和分布宽度。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，(D)重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为3-20，优选为3-10，更优选的是3-5。
当Mw/Mn小于3时，模塑的负荷变大，它是不希望的。当Mw/Mn大于20时，该共聚物的模塑制品没有足够的强度。这也是不希望的。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的(E)重均分子量优选为30000-600000，更优选为40000-400000。当共聚物的(E)重均分子量小于30000时，其机械强度趋于下降，而当其重均分子量大于600000时，其可模塑性趋于变差。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可通过在烯烃聚合催化剂存在下的乙烯与α-烯烃聚合来制备。
该α-烯烃有3-30个碳原子，它们例如包括丙烯、丁烯-l、戊烯-1、己烯-1、庚稀-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、4,4-二甲基戊烯-1等。这些烯可两种或两种以上组合在一起使用。在上述烯烃中，考虑到烯烃的可供性以及生成的共聚物的质量，宜为有4-8个碳原子的烯烃，如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和4-甲基戊烯-1。
在本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中α-烯烃的含量宜为0.4-25％(摩尔)。
在生产本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中使用的烯烃聚合催化剂例如是含有(a)至少有一个钛-氮键的钛化合物、(b)有机镁化合物和(c)含卤素的铝化合物的烯烃聚合催化剂。
本发明使用的钛化合物(a)至少有一个钛-氮键，例如包括由以下通式表示的钛化合物：
              (R1R2N)4-(m+n)TiXm1Yn其中R1和R2可以彼此相同或不同，代表1-30个碳原子的烃基；X1表示卤素；Y表示烷氧基；m表示一个满足0≤m≤3的数字；n表示一个满足0≤n≤3数字；n表示一个满足0≤n≤3的数字以及(m+n)满足0≤(m+n)≤3。
在上述通式中，用X1表示的卤素包括氯、溴、碘等，而由催化活性看，氯是优选的。在上述通式中，Y包括有1-20个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和2-乙基己氧基，而从催化活性看，对烷氧基没有特别的限制。
在上述通式中，当(m+n)大于3时，有游离的TiCl4存在，因此共聚物的化学组成分布变宽。这是不希望的。
在这样的钛化合物中，当R1和R2都是脂族烃基，特别是其中碳原子数是8-10的脂族烃基是优选的。而且，既使碳原子数小于8，那些m为0或2的化合物是更优选的，因为它们得到有很窄化学组成分布(CCD)的共聚物。
用上述通式表示的钛化合物例如包括双(二甲氨基)二氯化钛、四(二甲氨基)钛、双(二乙氨基)二氯化钛、四(二乙氨基)钛、双(二异丙氨基)二氯化钛、四(二异丙氨基)钛、双(二丙氨基)二氯化钛、四(二丙氨基)钛、双(二异丙氨基)二氯化钛、四(二异丙氨基)钛、双(二叔丁氨基)二氯化钛、四(二叔丁氨基)钛、双(二丁氨基)二氯化钛、四(二丁氨基)钛、双(二己氨基)二氯化钛、四(二己氨基)钛、二辛氨基三氯化钛、双(二辛氨基)二氯化钛、三(二辛氨基)氯化钛、四(二辛氨基)钛、二癸氨基三氯化钛、双(二癸氨基)二氯化钛、三(二癸氨基)氯化钛、四(二癸氨基)钛、二(十八烷氨基)三氯化钛、双〔二(十八烷)氨基〕二氯化钛、三〔二(十八)烷氨基〕氯化钛、四〔二(十八烷)氨基〕钛、乙氧基(二甲氨基)二氯化钛、乙氧基(二乙氨基)二氯化钛、乙氧基(二丙氨基)二氯化钛、乙氧基(二异丙氨基)二氯化钛、乙氧基(二异丁氨基)二氯化钛、乙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛、乙氧基(二丁氨基)二氯化钛、乙氧基(二己氨基)二氯化钛、乙氧基(二辛氨基)二氯化钛、丙氧基(二甲氨基)二氯化钛、丙氧基(二己氨基)二氯化钛、丙氧基(二丙氨基)二氯化钛、丙氧基(二异丙氨基)二氯化钛、丙氧基(二异丁氨基)二氯化钛、丙氧基(二叔丁氨基)二氯化钛、丙氧基(二丁氨基)二氯化钛、丙氧基(二己氨基)二氯化钛、丙氧基(二辛氨基)二氯化钛、丁氧基(二甲氨基)二氯化钛、丁氧基(二乙氨基)二氯化钛、丁氧基(二丙氨氨基)二氯化钛、丁氧基(二异丙氨基)二氯化钛、丁氧基(二异丁氨基)二氯化钛、丁氧基(二叔丁氨基)二氯化钛、丁氧基(二丁氨基)二氯化钛、丁氧基(二己氨基)二氧化钛、丁氧基(二辛氨基)二氯化钛、己氧基(二辛氨基)二氯化钛、2-乙基己氧基(二辛氨基)二氯化钛、癸氧基(二辛氨基)二氯化钛、乙氧基(二癸氨基)二氯化钛、己氧基(二癸氨基)二氯化钛、2-乙基己氧基(二癸氨基)二氯化钛、癸氧基(二癸氨基)二氯化钛、乙氧基〔二(十八烷)氨基〕二氯化钛、2-乙基己氧基〔二(十八烷)氨基〕二氯化钛、癸氧基〔二(十八烷)氨基〕二氯化钛、己氧基双(二辛氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二辛氨基)氯化钛、癸氧基双(二辛氨基)氯化钛、己氧基双(二癸氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛、癸氧基双(二癸氨基)氯化钛、己氧基双〔二(十八烷)氨基〕氯化钛、2-乙基己氧基双〔二(十八烷)氨基〕氯化钛、癸氧基双〔二(十八烷)氨基〕氯化钛、甲氧基三(二甲氨基)钛、乙氧基三(二甲氨基)钛、丁氧基三(二甲氨基)钛、己氧基三(二甲氨基)钛、2-乙基己氧基三(二甲氨基)钛、癸氧基三(二甲氨基)钛、甲氧基三(二乙氨基)钛、乙氧基三(二乙氨基)钛、丁氧基三(二乙氨基)钛、己氧基三(二乙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二乙氨基)钛、癸氧基三(二乙氨基)钛、甲氧基三(二丙氨基)钛、乙氧基三(二丙氨基)钛、丁氧基三(二丙氨基)钛、己氧基三(二丙氨基)钛、2-乙基己氧基三(二丙氨基)钛、癸氧基三(二丙氨基)钛、甲氧基三(二丁氨基)钛、乙氧基三(二丁氨基)钛、丁氧基三(二丁氨基)钛、己氧基三(二丁氨基)钛、2-乙基己氧基三(二丁氨基)钛、癸氧基三(二丁氨基)钛、甲氧基三(二己氨基)钛、乙氧基三(二己氨基)钛、丁氧基三(二己氨基)钛、己氧基三(二己氨基)钛、2-乙基己氧基三(二己氨基)钛、癸氧基三(二己氨基)钛、甲氧基三(二辛氨基)钛、乙氧基三(二辛氨基)钛、丁氧基三(二辛氨基)钛、己氧基三(二辛氨基)钛、2-乙基己氧基三(二辛氨基)钛、癸氧基三(二辛氨基)钛、甲氧基三(二癸氨基)钛、乙氧基三(二癸氨基)钛、丁氧基三(二癸氨基)钛、己氧基三(二癸氨基)钛、2-乙基己氧基三(二癸氨基)钛、癸氧基三(二癸氨基)钛、甲氧基三〔二(十八烷)氨基〕钛、乙氧基三〔二(十八烷)氨基〕钛、丁氧基三〔二(十八)烷氨基〕钛、己氧基三〔二(十八烷)氨基〕钛、2-乙基己氧基三〔二(十八烷)氨基〕钛和癸氧基三〔二(十八烷)氨基〕钛。
在上述钛化合物中，特别优选的是上述通式中m为1的那些钛化合物，因为它们的催化活性最高。这样的化合物的例子包括，三(二辛氨基)氯化钛、三(二癸氨基)氯化钛、三〔二(十八烷)氨基〕氯化钛、己氧基双(二辛氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二辛氨基)氯化钛、癸氧基双(二辛氨基)氯化钛、己氧基双(二癸氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双(二癸氨基)氯化钛、癸氧基双(二癸氨基)氯化钛、己氧基双(二癸氨基)氯化钛、2-乙基己氧基双〔二(十八烷)氨基〕氯化钛和癸氧基双〔二(十八烷)氨基〕氯化钛。
这样的钛化合物(a)例如可由JP-B-415397；JP-B-42-11646；H.Hurge et al.,J.of Organomet.CHem.,108(1976),69-84；和H.Hurger,Z,Anorg,allg,Chem.365,243-254(1991)等描述的方法合成。
根据这些方法，钛化合物例如可由以下步骤合成：(1)将通式R1R2NH表示的仲胺化合物(ⅰ)与式R9M表示的烷基碱金属(ⅱ)反应合成碱金属氨化物，在R1R2NH中，R1和R2彼此可为相同的或不同的烃基，每一烃基有1-30个碳原子，在R9M中，R9表示有1-30个碳原子的烃基，而M表示碱金属如Li、K等，(2)将此碱金属氨化物与通式TiX4 1表示的四卤化钛反应，在TiX4 1中，X1表示卤素原子如氯、溴、碘等，等优选氯。
在上述步骤(2)中，两种或两种以上碱金属氨化物可组合使用。
在本发明中，作为催化剂组分之一的有机镁化合物(b)包括例如由通式R3R4Mg表示的有机镁化合物，其中R3和R4彼此可相同或不同，每一个都表示有1-20个碳原子的烃基；或通式R5MgZ1表示的有机镁化合物，其中R5表示有1-20个碳原子的在而Z1表示氢原子或烷氧基；以及由通式R6MgX2表示的有机镁化合物，其中R6表示有1-20个碳原子的烃基，X2表示卤素原子；等等。在上述情况下，R3、R4、R5和R6彼此可相同或不同，它们包括有1-20个碳原子的烷基，有6-20个碳原子的芳基，有7-20个碳原子的芳烷基和有2-20个碳原子的链烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。
在上述镁化合物中，考虑到生产的共聚物的化学组成分布，优选的是通式R3R4Mg表示的镁化合物，其中R3和R4表示脂族饱和烃基的镁化合物是更优选的。镁化合物具体的例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二异丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、二新戊基镁、二己基镁、二环己基镁、甲基乙基镁、甲基丙基镁、甲基异丙基镁、甲基丁基镁、甲基异丁基镁、甲基仲丁基镁、甲基叔丁基镁、甲基戊基镁、甲基新戊基镁、甲基己基镁、甲基环己基镁、乙基丙基镁、乙基异丙基镁、乙基丁基镁、乙基异丁基镁、乙基仲丁基镁、乙基叔丁基镁、乙基戊基镁、乙基新戊基镁、乙基己基镁、乙基环己基镁、丙基异丙基镁、丙基丁基镁、丙基异丁基镁、丙基仲丁基镁、丙基叔丁基镁、丙基戊基镁、丙基新戊基镁、丙基己基镁、丙基环己基镁、异丙基丁基镁、异丙基异丁基镁、异丙基仲丁基镁、异丙基叔丁基镁、异丙基戊基镁、异丙基新戊基镁、异丙基己基镁、异丙基环己基镁、丁基异丁基镁、丁基仲丁基镁、丁基叔丁基镁、丁基戊基镁、丁基新戊基镁、丁基己基镁、丁基环己基镁、异丁基仲丁基镁、异丁基叔丁基镁、异丁基戊基镁、异丁基新戊基镁、异丁基己基镁、异丁基环己基镁、仲丁基叔丁基镁、仲丁基戊基镁、仲丁基新戊基镁、仲丁基己基镁、仲丁基环己基镁、叔丁基戊基镁、叔丁基新戊基镁、叔丁基己基镁、叔丁基环己基镁、戊基新戊基镁、戊基己基镁、戊基环己基镁、新戊基己基镁、新戊基环己基镁、己基环己基镁等。
考虑到催化活性，R3、R4、R5和R6最优选的是有1-4个碳原子的烷基。
可用所述的镁化合物与有机金属化合物的烃溶性络合物代替上述镁化合物。该有机金属化合物包括例如Li、Be、Al和Zn的有机金属化合物。在本发明中，有机金属化合物不限于上述化合物。
在本发明中，作为催化剂组分之一的合卤素的铝化合物(C)可为任何已知的含卤素的铝化合物。含卤素的铝化合物(C)包括例如由通式RK 7AlX(-K) 3表示的含卤素的铝化合物(Cl)，其中R7表示有1-20个碳原子的烃基，X3表示卤素如氯、溴、碘等和K表示一个0-2的整数或由通式R3 8Al2X3 4表示的含卤素的铝化合物(2)，其中R8表示有1-20个碳原子的烃基，X4表示卤素原子如氯、溴、碘等。
在RK 7AlX(3-k) 3表示的含卤素的铝化合物(Cl)中，优选的是R7为有1-10个碳原子的烃基的含卤素的铝化合物，其具体的例子是二烷基卤化铝，其中两个烷基是相同的，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二丁基氯化铝、二己基氯化铝、二辛基氯化铝、二癸基氯化铝等；或二烷基卤化铝，其中两个烷基是不同的，例如乙基异丁基氯化铝等；也或烷基二卤化铝，例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、丁基二氯化铝、己基二氯化铝、辛基二氯化铝、癸基二氯化铝等；以及三卤化铝，例如三氯化铝等。
通式R3 8Al2X3 4表示的含卤素的铝化合物(C2)中优选的是，R8为有1-4个碳原子的烃基，例如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝等。
在上述含卤素的铝化合物中，更优选的是有至少一个烷基的含卤素的有机铝化合物。
使用的有机镁化合物(b)的数量使有机镁化合物(b)的镁原子与钛化合物(a)的钛原子的原子比优选为0.01-10000，更优选为0.1-5000，以及最优选为1-2000。
使用的含卤素的铝化合物的数量使含卤素的铝化合物(C)的铝原子与钛化合物(a)的钛原子的原子比优选为0.01-100000，更优选为0.05-50000，以及最优选为0.1-10000。
含卤素的铝化合物(C)与有机镁化合物(b)的相对比例按铝原子与镁原子的原子比计。优选为0.01-100，更优选0.1-50。
在无水状态下在单体存在下，将上述催化剂组分送到惰性气体如氮、氩等保护下的聚合釜中。催化剂组分(a)、(b)和(c)可分开送入或以三组分的混合物送入。
聚合可在-30～300℃温度范围内进行，优选0-280℃，更优选20-250℃。
聚合压力不是重要的；但它宜为约3至150大气压，因为这在工业上和经济上都是有利的。
聚合方法可为连续体系或间歇体系。而且，它可为在惰性溶剂如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷中的浆液聚合或溶液聚合，或者在无溶剂下的液相聚合或气相聚合。
为了调节本发明的共聚物的分子量，可使用链转移剂如氢等。
本发明并不限于上述聚合催化剂和生产方法。
为了改进共聚物的可固化性，二烯烃可被共聚。所述的二烯烃的具体例子例如包括1,3-丁二烯、二环戊二烯、三环戊二烯、5-甲基-2,5-降冰片二烯、5-亚甲基-2-降浆片烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-异丙烯-2-降冰片烯、5-(2′-丁烯基)-2-降冰片烯、1,5,9-环十二碳三烯、6-甲基-4,7,8,9-四氢茚、反-1,2-二乙烯基环丁烷、1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,5-庚二烯等。但是，在本发明中，二烯不限于上述的例子。
本发明的乙烯-α-烯共聚物在光学性质和可模塑性方面是极好的，并有良好的物理性质如高冲击强度、高拉伸强度、高刚性等，因此它适合于用吹胀模塑法、T-模头挤压法等制备各种包装膜、农用膜和用于层压制品的原膜。
本发明的乙烯-α-烯共聚物也适合于制奋吹塑制品，如用于蛋黄酱或番茄酱的容器，化妆品或软膏的管状容器，调味品容器，波纹板和金属容器的内部装饰品用薄壁容器，洗衣粉、化妆品、药品等的容器等；注塑制品，如容器盖、瓶盖、塞子、内部销钉、另件用罩或覆盖物、人造草坯、Sky Shoes、防护板等；发泡成型制品，如拉伸包装的托架、发泡的绝缘容器、方便食品用容器等；各种模塑制品，如供水管和农用管、其他杂物、工业另件等；电线用涂层、电缆等；电缆和通讯电缆的包皮；以及涂层，如蛇管、钢管和挤塑涂层，十字头等。
而且，本发明的乙烯-α-烯共聚物通过各种层压方法如共挤压法、挤压层压法、干层压法等可用于制备在于基他薄膜上的层压膜和片，这些薄膜包括例如聚乙烯、双轴向的聚丙烯、未取向的聚丙烯、取向的聚对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸乙二酯、双轴向取向的尼龙树脂、赛珞玢、取向聚乙烯醇、聚乙烯醇、双轴向取向皂化的乙烯-醛酸乙烯酯树脂、皂化的乙烯-醋酸乙烯酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯涂覆的双轴向取向的聚丙烯、聚偏二氯乙烯涂覆的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯涂覆的双轴向取向的尼龙树脂、聚偏二氯乙烯涂覆的聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯涂覆的赛珞玢、纸、铝箔等。
本发明的乙烯-α-烯烃共聚物也可用于与其他热塑性树脂例如聚烯烃共混，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、低结晶或无定形乙烯-丙烯或乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。如果必要，可用抗氧剂、耐老化剂、抗静电剂、防粘连剂、滑爽剂、消雾剂、成核剂、预料、染料、无机或有机填充剂等与乙烯-α-烯烃共聚物复合。
本发明用以下实施例更详细地说明；但是，不应理解为这些实施例是对本发明的限制。
顺便说一下，在实施例和对比实施例中，用以下方法测量各物理性质。
(1)重均分子量和数均分子量
在以下条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)测量：
仪器：由Waters公司制造的150C型。
柱子：由TOSOH公司制造的TSK GHM-6柱(直径6毫米×长600毫米)。
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：135℃
流速：1.0毫升/分钟
聚合物的注射浓度：10毫克/10毫升ODCB(注射量：500微升)
使用由TOSOH公司和Pressure化学公司购得的标准聚苯乙烯，用一般的方法校正柱流出体积。
测定重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)。
(2)共聚单体的含量
使用红外光谱仪，由乙烯和α-烯烃的特征吸收率来测定。
(3)熔融体流动速率(MFR)
根据JIS K6760描述的方法测定。
(4)密度
根据JIS K6760描述的方法测定。
(5)熔融体张力
使用Toyo Seiki Seisakusho公司制造的Ⅱ型熔融体张力试验仪，在150℃下从孔板强制挤压出预定数量的聚合物，并用应力计测定拉伸聚合物形成单层压层所产生的张力。张力测量直到呈单层压层形式的熔融聚合物破裂为止，同时通过拉伸辊从恒定速度提高拉伸速度，从拉伸开始到破裂所得到的最大张力数值当作熔融体的张力。
挤压速度：0.32克/分钟
孔板：直径2.095毫米，长8,000毫米
拉伸速度增加率：6.3米/分钟
(6)流动少能Ea
用动力粘弹性测量仪(Rheometrics公司制造的，RMS-800型)，在氮气下在130-190℃温度范围内每20℃测量夹在有相同直径的两块平行圆盘之间的厚度为约1毫米、直径约25毫米的圆片状样品的粘弹性，在应力3％，频率为0.1-100拉德/秒的条件下进行测量。
由得到的实验结果，制得130℃(403K)下贮留刚性模量(G′)和损耗刚性模量(G″)的主曲线。
在这时，用以下方程式：
G′(ω,T)=bTG′(ωγ′,403K)
G″(ω,T)=bTG″(ωγ′,403K)
取ωγ/ω作为平移因子aT。
在上述方程式中，
ω：测量中的频率(拉德/秒)
T：测量中的温度(°K)
403K：主曲线的温度
ωγ：对应于平移到所述的频率依赖曲线T″的G′(ω,T)或G″(ω,T)的G′或G″的频率(拉德/秒)
bT：在G′或G″轴方向的平移量。
以T的倒数作横坐标和所述温度下aT的自然对数作纵坐标作图，得到一条近似的直线。由此得到的直线的斜率乘以气体常数(R)，由得到的数值的绝对值作为流动活化能Ea(焦/摩尔K度)。
(7)化学组成分布的变化系数Cx
试验设备的结构
在线脱气器：ERC-3322型(Elmer)
泵：CCPM型(TOSOH)
电切换阀：MV-8011型(TOSOH)
注射阀：M3-1/16-V6-P-SS型(Vato)
柱炉：SSP-43CR-43CR-A型(Kato)
鉴定器：FT/IR-1760X型(Perkin-Elmer)
馏分校正器：MV-8010K型(TOSOH)
系统控制器：SC-8010型(TOSOH)
试验条件
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱子：直径21毫米、长150毫米
填充剂：500-700微米玻璃球
注射的聚合物浓度：1％
注射量：6毫升
液体流速：2.5毫升/分钟
流出温度梯级：温度-10-105℃(38梯级)
流出温度(Ti)：-10、0、5、10、14、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、48、51、54、57、60、63、66、69、72、75、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、101、105(℃)
将柱炉后的流路加热到145℃。此外，在溶剂通过柱子以前，先将溶剂在柱炉中在约20毫升流路中预热。
FT/IR条件：
分辨率：8厘米-1
流动池：KBr窗，池长0.5毫米，加热的溶液流池
测量方法
(ⅰ)样品制备
制备有预定浓度的聚合物溶液，并在145℃下加热4小时。
(ⅱ)程序升温分馏步骤
1．用注射阀和泵将加热到145℃的聚合物溶液送到安装在柱炉中的柱子中心。
2．以0.92℃/分钟的冷却速率将柱温从145℃降到90℃，再以0.25℃/分钟的冷却速率从90℃降到-100℃，在此过程中保持聚合物溶液在柱子中心。
3．柱炉温度在-10℃下保持2小时。
4．用泵给柱子设分路使溶剂经通路流入FT/IR流动池，并测量FT/IR背景(积分数=50)。测量背景以后停泵。
5．将溶剂准备好以便流过柱，在用泵使溶剂流过柱的同时开始测量FT/IR。
溶剂进料时间：25分钟
FT/IR积分时间：25分钟(积分数=625)
6．将得到的FT/IR谱贮存在软盘中。
7．溶剂通过以后，将柱炉温度升到下一流出温度，并维持15分钟。
8．对于每一流出温度，重复上述步骤(4)-(7)组成的循环。
9．最后，将柱炉温度升到145℃，用泵使溶剂通25分钟。
数据处理：
1．测定在IR波数范围为2983-2816厘米-1内的FT/IR谱的峰面积(Si)。
2．根据以下方程式(3)和(4)进行流出温度的不规则间隔的校正：
Hi=(∑Si-∑S(i-1))/(Ti-T(i-1))(3)
RHi=Hi/∑Hi×10(％)           (4)其中RHi：相对浓度
3．用方程式(5)计算化学组成分布(SCBi)：
SCBi=59.70-0.599×Ti(1/1000C)(5)其中Ti为流出温度和SCBi为每1000C的短链分支数。
4．SCBi对RHi作图得到化学组成分布曲线。
5．由化学组成分布曲线，分别根据以下方程式(6)和(2)测定平均化学组成(SCBave)和由化学组成分布的变化系数Cx代表的分布宽度。
SCBave=(SCBi×RHi)/∑RHi(1/1000C)(6)
Cx=σ/SCBave)(2)其中σ为化学组成分布(SCBi)的标准偏差。
(8)薄膜形成和物理性质
使用Placo公司制造的，装有直径125毫米模唇2毫米的EX-50型吹胀模塑机，在加工温度160℃、吹胀比1.8和引出速度20米/分钟下生成厚度为30微米的薄膜。
得到的薄膜的雾度用ASTM D1003描述的方法测量。
实施例1
钛化合物的合成
用氩气吹扫装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的三立升烧瓶，随后装入181毫升(600毫摩尔)二辛基胺和1.5立升己烷。
随后，将用己烷稀释的387毫升(600毫摩尔)丁基锂在30分钟内从滴液漏斗滴加到烧瓶溶液中，同时将溶液的温度保持在5℃，此扣生成的混合物在5℃下反应2小时，然后在30℃下反应2小时。
随后，将用己烷稀释的16.5毫升(150毫摩尔)TiCl4在30分钟的从滴液漏斗滴加到上述反应混合物中，同时将反应混合物的温度保持在5℃。滴加完后，生成的混合物在5℃下反应1小时，然后在30℃下反应2小时，得到150毫摩尔组成式〔(C8H17)2N〕4Ti表示的钛化合物。
乙烯的聚合
在装有搅拌器的1立升高压釜连续反应容器中，在以下反应条件下，使用上述反应产物进行乙烯和丁烯-1共聚。
反应条件
含卤素的铝化合物：二乙基氯化铝(DEAC)
有机镁化合物：丁基乙基镁(BEM)
Al/Ti原子比：126
Mg/Ti原子比：29.4
聚合温度：210℃
聚合压力：702公斤/厘米2
聚合停留时间：45秒
乙烯进料量：817公斤/小时
丁烯-1进料量：10.4公斤/小时
由于聚合，每1小时得到2.4公斤共聚物。
得到的共聚物的物理性质；膜形成中的螺杆转数、挤压数量、散负电流和挤压压力；以及得到的薄膜的雾度列入表1。
对比实施例1
商业供应的LLDPE的物理性质〔由Sumitomo化学公司制造的Sumikathene-L(牌号)FA201-0(共聚单体：丁烯-1)〕按与实施例1相同的方式测量，得到的结果列入表1。
实施例2
重复如实施例1的相同步骤，不同的是乙烯的聚合在以下条件下进行：
Al/Ti原子比：53
Mg/Ti原子比：13.4
聚合压力：762公斤/厘米2
乙烯进料的数量：8.5公斤/小时
丁烯-1的进料数量：10.9公斤/小时
由于聚合的结果，每小时得到1.9公斤共聚物。
得到的共聚物的物理性质以与实施例1相同的方式测量，得以的结果列入表2。
对比实施例2
以实施例1相同的方式测量商业购买的LLDPE〔由Mitubishi石油化学公司制造的UF230(共聚单体：丁烯-1)〕的物理性质，得到的结果列入表2。
对比实施例3
以实施例1相同的方式测量商业购买的LLDPE〔由Mitsui石油化学公司制造的TafmerA4085(共聚单体：丁烯-1)〕的物理性质，得到的结果列入表2。
                                            表1
    实施例1 对比实施例1
 MwMw/MnMFR(g/10分钟)密度(克/毫升)熔融体张力(克，150℃))Ea(焦/摩尔度)Cx共聚单体含量％(摩尔)     75,0004.630.9283.547,0000.462.9    105,0004.920.9181.829,0000.633.9
 (薄膜加工)加工温度(℃)转数(转/分钟)挤压量(公斤/小时)负荷电流(安倍)挤压压力(公斤/厘米2)薄膜雾度(30微米) 1605825268523.5 16048265115032.3
                                              表2
   实施例2 对比实施例2  对比实施例3
 MwMw/MnMFR(g/10分钟)密度(克/毫升)熔融体张力(克(g,150℃))Ea(焦/摩尔度)Cx共聚单体含量％(摩尔)    89,0004.310.9276.578,0000.512.9     94,0003.710.9203.329,0000.723.4     74,0001.840.8870.833,0000.138.8

Claims (8)

1．一种乙烯与一个或两个有4到8个碳原子的α-烯烃共聚物，其中
(A)密度为0.870-0.945克/毫升，
(B)在至少三个温度下在熔融状态中通过动力粘弹性的测量测定的流动活化能Ea(焦/摩尔度)与熔融体流动速率MFR(克/10分钟)之间的关系满足以下方程式(1)的条件：
           logEa≥4.6-0.04×logMFR(1)
(C)由以下方程式(2)表示的化学组成分布变化系数Cx为0.40-0.80：
           Cx=σ/SCBave           (2)
其中σ为化学组成分布的标准偏差(1/1000C),SCBave为每1000C的平均短链支化度(1/1000C)，
(D)重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)为3-20。
2．根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(E)重均分子量为30000-600000。
3．根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(A)密度是0.885到0.935克/毫升。
4．根据权利要求l的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(C)系数Cx是0.45到0.75。
5．根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(D)比例(Mw/Mn)是3到10。
6．根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(D)比例(Mw/Mn)是3到5。
7．根据权利要求1的乙烯-α-烯烃共聚物，其中(E)重均分子量是40000到400000。
8．一种由权利要求1或2的乙烯-α-烯烃共聚物制成的模塑制品。
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