CN1171942C - 塑化聚丙烯热塑性塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑化聚丙烯热塑性组合物，包括以下物质的共混物：A)50-99.9%重量的衍生自聚丙烯的热塑性聚合物，视需要具有一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的可共聚单体，所述聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238)为0.5-1000且利用示差扫描量热法测定的结晶度为0-70%；B)0.1-50%重量的至少一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物的重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20%摩尔至低于70%摩尔；和视需要，C)0-20%重量的非B)的热塑性聚丙烯改性剂化合物。

Description

塑化聚丙烯热塑性塑料
本发明的领域
本发明涉及用于聚丙烯热塑性塑料的烃增塑剂。
背景
增塑剂一般与热塑性塑料的共混以及因此对这些热塑性塑料的塑化作用是熟知的，并记载有许多评述。增塑剂一般是一种加入高聚物，例如热塑性塑料中以理想地促进聚合物的加工、增加其加工性、柔性、和/或伸长性的有机化合物。
最近几年已在增塑剂领域中尝试更好地理解能够决定增塑剂/热塑性塑料混溶性的各种因素。热塑性塑料和增塑剂的例子分别包括聚丙烯和低分子量聚烯烃。聚丙烯是一种便宜的聚烯烃工程热塑性塑料，在室温之下一般坚硬，甚至脆性，尤其是对于高度有规立构聚丙烯。增粘剂是低分子量聚烯烃增塑剂的例子。增粘剂的例子包括衍生自分馏石油馏出物、煤焦油、松节油级分和衍生自纯芳族单体的共聚反应的烃树脂。但这些增粘剂通常具有高玻璃化转变温度(Tg)和高溶解度参数。共混时，这些增粘剂本身往往增加聚丙烯的Tg。Tg增加，聚丙烯的硬度增加。
具有低Tg(低于-20℃)的其它增塑剂如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯共聚物(Mw大于或等于20000)与聚丙烯不混溶。与聚丙烯不混溶的增塑剂往往聚集在所得制品的表面上，阻碍由其制成的制品的制造过程并可能造成所得产品具有一般不理想的特征。
由于聚丙烯是一种便宜的热塑性塑料，所以需要提高其加工性并克服其固有的限制其商业应用的硬度和脆性。因此，需要安全和经济地提高聚丙烯的加工性、柔性、和/或膨胀性。
本发明的综述
已经发现聚丙烯与低分子量乙烯α-烯烃共聚物增塑剂的混溶性共混物。通过将这些混溶性低分子量乙烯α-烯烃共聚物增塑剂与聚丙烯(全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯)共混，可以降低该共混聚丙烯的玻璃化转变温度、储能模量和粘度。通过降低转变温度、储能模量和粘度，聚丙烯的加工性、柔性和膨胀性提高。因此，这些新聚丙烯共混物在膜、纤维和模塑产品中的商业应用明显加宽。另外，利用这些新共混物的产品设计的灵活性可通过增强的共聚单体引入和可能利用金属茂催化剂的立构规整度控制而进一步扩大，这两者可在与低分子量乙烯α-烯烃共聚物增塑剂共混之前降低全同立构聚丙烯(“iPP”)结晶度。
在一个实施方案中，提供了一种塑化聚丙烯热塑性塑料。该塑化聚丙烯热塑性塑料包括50-99.9重量百分数(％重量)的衍生自聚丙烯的热塑性聚合物。视需要，该热塑性聚合物可与一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的单体共聚。该热塑性聚合物最好具有在0.3-1000范围内的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238)和在10℃/分钟的扫描速率下通过示差扫描量热法(DSC)测定的在0-70％结晶度范围内的结晶度。该热塑性聚合物与0.1-50％重量的至少一种乙烯共聚物共混。该乙烯共聚物最好具有重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔。该塑化聚丙烯热塑性塑料可包括0-20％重量的非上述乙烯共聚物的热塑性聚丙烯改性剂化合物的聚丙烯热塑性组合物。热塑性聚丙烯改性剂化合物的例子包括一种或多种选自抗氧化剂、填料、颜料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、UV稳定剂、其它增塑剂、和增粘剂如ESCOREZ(Exxon化学公司的产品，充分描述于在此作为参考并入本发明的美国专利5317070)的成分。另外，存在于某些上述热塑性聚丙烯改性剂化合物上的端亚乙烯基可官能化，这种官能化更充分地描述于美国专利5763556和5498809，两者在此作为参考并入本发明。
乙烯共聚物可进一步描述于具有大于或等于-80℃至小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在另一实施方案中，该乙烯共聚物可描述为在10℃/分钟的扫描速率下通过示差扫描量热法(DSC)测定的乙烯结晶度小于或等于5％结晶度。
在另一实施方案中，该塑化聚丙烯热塑性塑料可进一步描述为在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的结晶度低于60％且其中存在于该塑化聚丙烯热塑性塑料中的所述乙烯共聚物的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                      y＝50-0.5x
其中x＝热塑性聚合物的％结晶度。
在另一实施方案中，该热塑性聚合物可进一步描述为在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的结晶度大于或等于60％且其中存在于该塑化聚丙烯热塑性塑料中的所述乙烯共聚物的％重量可高达20。
在另一实施方案中，该乙烯共聚物组分可包括除乙烯之外的一种或多种C3-C20直链或支链α-烯烃或二烯。乙烯共聚物最好为乙烯-丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-降冰片烯、乙烯-苯乙烯共聚物、和乙烯-异丁烯共聚物或混合单体，包括三-、四聚合物、及其类似物。
在另一实施方案中，提供了一种包括热塑性聚合物与乙烯共聚物的共混物的塑化聚丙烯热塑性塑料组合物。该热塑性聚合物最好衍生自无定形丙烯。最好50-99.9％重量的塑化聚丙烯热塑性塑料是热塑性聚合物。视需要，热塑性聚合物可包括一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的可共聚单体。热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTMD1238)为0.3-1000且通过示差扫描量热法(在10℃/分钟的扫描速率下的DSC)测定的结晶度为0至低于5％。最好0.1-50％重量的塑化聚丙烯热塑性塑料是乙烯共聚物。该乙烯共聚物的重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔。该塑化聚丙烯热塑性塑料可包括0-20％重量的非上述乙烯共聚物的热塑性聚丙烯改性剂化合物。这种热塑性聚丙烯改性剂的例子包括(但不限于)抗氧化剂、填料、颜料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、UV稳定剂、其它增塑剂，单独或结合使用。
在另一实施方案中，该塑化聚丙烯热塑性塑料可进一步描述为在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的结晶度低于5％且其中存在于该塑化聚丙烯热塑性塑料中的所述乙烯共聚物的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                  y＝50-0.5x
其中x＝热塑性聚合物的％结晶度。
在另一实施方案中，提供了一种包括热塑性聚合物与乙烯共聚物的共混物的塑化聚丙烯热塑性塑料，其中乙烯共聚物在塑化聚丙烯热塑性塑料中的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                        y＝50-0.5x其中x＝所述热塑性聚合物的％结晶度。该热塑性聚合物衍生自聚丙烯，视需要具有一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的可共聚单体，所述热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238)为0.3-1000。乙烯共聚物的重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔。在一个实施方案中，50-99.9％重量的塑化聚丙烯热塑性塑料衍生自热塑性聚合物且0.1-50％重量的塑化聚丙烯热塑性塑料衍生自乙烯共聚物。该热塑性聚合物的示差扫描量热法(在10℃/分钟的扫描速率下的DSC)结晶度最好为0-70％。
在另一实施方案中，提供了一种由热塑性聚合物与乙烯共聚物的共混物形成的塑化聚丙烯热塑性塑料组合物。该热塑性聚合物衍生自聚丙烯，视需要具有一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的可共聚单体，所述热塑性聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238)为0.3-1000。乙烯共聚物的重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔。乙烯共聚物在塑化聚丙烯热塑性组合物中的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                       y＝50-0.5x
其中x＝所述热塑性聚合物的％结晶度。
附图的简要描述
图1说明存在于塑化聚丙烯热塑性塑料中的％重量共聚物与塑化聚丙烯热塑性塑料的％结晶度之间的关系。
图2说明无规立构聚丙烯与共聚物1(乙烯-丁烯共聚物，参见表1)的50∶50共混物的动态力学热分析测量值。
图3说明图2中的共混物的tanδ峰。
图4说明无规立构聚丙烯与共聚物2(乙烯-丁烯共聚物，参见表1)的共混物的NMR松弛测量值(T1ρH)。
图5说明通过与共聚物1-3(共聚物3是乙烯-丁烯共聚物，参见表1)共混而降低全同立构聚丙烯的杨氏模量的作用。
图6说明，因加入～5-15％重量增塑剂使得拉伸棒的断裂能增加50％以上。
图7说明弹性体聚丙烯与共聚物2的60∶40重量∶重量共混物的滞后系列拉伸曲线。
本发明的详细描述
本发明涉及(1)塑化聚丙烯热塑性组合物，尤其是聚丙烯与低分子量乙烯α-烯烃共聚物增塑剂的混溶性共混物；(2)用于制备该塑化聚丙烯热塑性组合物的方法；和(3)由该塑化聚丙烯热塑性组合物制成的产品。以下按序描述。
本文所用的“全同立构”定义为按照13C-NMR分析具有至少95％的全同立构(内消旋)五单元组。本文所用的“高度全同立构”定义为按照13C-NMR分析具有至少99％的全同立构五单元组。
本文所用的“无定形”定义为，在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的结晶度低于5％。
本文所用的“分子量”定义为重均分子量(Mw)，且“分子量分布”(MWD)是指，将Mw除以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)。除非另有所指，本文所用的“聚合”是指均聚。
本文所述的塑化聚丙烯热塑性塑料是热塑性聚合物与乙烯共聚物的一种共混物。该共混物也可包括热塑性聚丙烯改性剂。这些改性剂可包括在塑化聚丙烯热塑性组合物中。这些改性剂(也称作添加剂)及其用途一般为本领域熟知。
乙烯共聚物组合物
一般来说，适合与热塑性聚合物(包括无定形和全同立构热塑性聚合物)共混的乙烯共聚物最好具有重均分子量(Mw)(GPC)为500-10000，分子量分布(MWD)(GPC)大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔。存在于塑化聚丙烯热塑性组合物中的至少一种乙烯共聚物的％重量可以是0.1-20％重量，理想为1.0-15％重量，更理想为1.0-10％重量。乙烯共聚物的具体例子包括(但不限于)乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、和乙烯-辛烯共聚物。另外，乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)最好大于或等于-80℃至小于或等于-30℃，更理想为-75℃至-45℃，最理想为-70℃至-45℃。
表1说明三种乙烯/丁烯共聚物在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的玻璃化转变温度、分子量和共聚单体浓度。
DSC在TA Instruments 2910型上测定。一般来说，DSC是对流入或流出样品聚合物的热流的一种度量。将样品聚合物放在一个受热腔中，参比材料放入单独的受热腔。样品和参比材料以预定速率加热，直到热被样品发出或消耗。对于参比和样品腔，将DSC曲线性编程以保持相同的温度。记录在样品和参考之间保持恒定温度所需的电流。该数据提供了一种对样品热转变的直接度量。
                              表1
乙烯共聚物(液体)   ％摩尔共聚单体(丁烯)   Mw，GPC(PE标准物)   Tg(DSC，℃)
    共聚物1     33.3     7550     -71(-45)a
    共聚物2     60     8780     -55.3
    共聚物3     66.7     6550     -61.2
a在DSC中的小的第二转变
表1A说明两种乙烯/丙烯共聚物的分子量和共聚单体浓度。
                             表1A
乙烯共聚物(液体)   ％摩尔共聚单体(丙烯)   Mw，GPC(PE标准物)     Tg(DSC，℃)
    共聚物4     38     21,900   未测得
    共聚物5     42     3400   -76.0(-52)a
a在DSC中的小的第二转变
共聚物1-5可在高压反应器中制备。这种高压反应器的一个例子可以是多级和挡板式反应器(5个区)并具有750升的反应器容积、和6∶1的长度/直径尺寸。在该反应器中的停留时间可以是1-2分钟。
更尤其是，共聚物1-5的聚合反应条件包括一个750升钢质高压釜反应容器，用以在最高2500巴的压力和最高300℃的温度下进行连续Ziegler-Natta(Z-N)、金属茂或其它单中心催化剂聚合反应。反应器体系可配有热电偶和压力传感器之类的仪器以连续监控温度和压力、和连续加料体系以连续供给纯化的压缩单体(如，乙烯、丁烯-1)。其它设备也可包括连续催化剂加料体系、快速通风和骤冷体系、以及产品分离和收集体系。聚合反应可无需加入任何外来溶剂而进行。反应器内容物可在聚合反应过程中连续搅拌。典型的搅拌速率可以是约2000rpm。反应器中的温度可使用连续高压注射泵通过抽吸催化剂溶液而建立和保持在目标水平，如100-220℃。参见例如美国专利5084534和5408017，按照美国专利的惯例作为参考并入本发明。
聚合反应之后，聚合产物可经过分离并分析以进行质量控制等。未反应的成分可通过再循环回路传输通过冷凝器和压缩机并与新单体一起返回至高压釜反应器。正如高压Z-N聚合反应领域的熟练技术人员已知，除了聚合产物的其它参数，该工艺能够明显灵活地调节分子量和共聚物组成。
更具体的反应器条件可包括Me2Si(H4-茚基)2ZrCl2作为催化剂和甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂的应用。Al/过渡金属摩尔比可以是50∶1-500∶1。反应器压力可以是20000psi或约1350巴。反应器出口温度可以是300-370°F，这取决于目标分子量。组合物加料可以是90％摩尔丁烯-1和10％摩尔乙烯以向乙烯共聚物中引入50％重量的目标丁烯-1。在这些条件下，可获得约2750磅/小时的生产率。
共聚物1、3-5的粘度测量值在表2中提供。与GPC分子量测量值一致，共聚物1的粘度高于共聚物2。这些粘度使用Brookfield粘度计测定。
                   表2
                   粘度
  液体            粘度(厘泊，@℃)
50 60 70 90
共聚物5 12551200 715695 485445 200
50 70 90 110
共聚物1 8810 28502910 12301250 580
共聚物3 6010 18801840 730750 360
110 120 140
共聚物4 54,500 39,800 22,800
存在于塑化聚丙烯热塑性塑料中的乙烯共聚物的％重量可由等式1描述，其中共聚物的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                         y＝50-0.5x其中x＝热塑性聚合物组合物(以下更详细描述)的％结晶度。存在于塑化聚丙烯热塑性塑料中的乙烯共聚物的％重量与％结晶度之间的关系进一步在图1中说明。
热塑性聚合物组合物
一般来说，适用于本发明的热塑性聚合物可衍生自丙烯，或可与少量，一般0.1-10％摩尔的一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯如乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的单体共聚。这些热塑性聚合物包括无定形聚丙烯、全同立构聚丙烯、和金属茂催化聚丙烯的共聚物和均聚物以及共混物，包括反应器共混物。这些热塑性聚合物的分子量分布可以为约2.0-20.0，最好约2.0-12.0，甚至更理想为约2.0-8.0。
本发明的热塑性聚合物组合物的重均分子量(Mw)可以是约60000-750000，理想为约100000-500000，最理想为约150000-400000。这些热塑性聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)为约0.2-30dg/min，理想为约0.5-20.0dg/min，甚至更理想为约1.0-10.0dg/min。热塑性聚合物的熔点可以低于约162℃，理想地低于约155℃，最理想地低于约150℃。熔点的上限取决于特定的场合，但通常不超过170℃。这些热塑性聚合物的己烯可萃取量(通过21CFR 177.1520(d)(3)(i)测定)可以低于2.0％重量，最好低于1.0％重量。
本发明的热塑性聚合物可与其它聚合物，尤其与其它聚烯烃共混。热塑性聚合物的具体例子包括(但不限于)乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、和乙烯塑性体。市售乙烯塑性体的具体例子包括Exxon化学公司的EXACTTM树脂产品和作为Dow化学公司产品的AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂。
热塑性聚丙烯改性剂
热塑性聚丙烯改性剂可以是常用于塑料的那些。例子包括一种或多种以下物质：常规用量的热稳定剂或抗氧化剂、中和剂、滑动助剂、抗粘连剂、颜料、防雾剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、填料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、其它增塑剂和其它添加剂。有效量是本领域已知的且取决于基础聚合物的细节、制造模式和最终用途。另外，氢化和/或石油烃树脂和其它增塑剂可用作改性剂。
塑化聚丙烯热塑性组合物包括0-20％重量的非乙烯共聚物的热塑性聚丙烯改性剂化合物。理想地，该热塑性聚丙烯改性剂的含量大于塑化聚丙烯热塑性组合物的0.001％重量。
金属茂催化的热塑性聚合物
金属茂催化热塑性塑料，尤其是金属茂催化的聚丙烯的制备包括金属茂催化剂体系的使用。金属茂催化剂体系包括金属茂组分和至少一种活化剂。理想地，这些催化剂体系组分承载在载体材料如无机氧化物或聚合物材料上。
金属茂
本文所用的“金属茂”和“金属茂组分”一般是指由式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可被取代的环戊二烯基环、或可被取代的其衍生物，M是族4、5、或6过渡金属如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R是具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X是卤素，且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，而且m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
制备和使用金属茂的方法是本领域熟知的。例如，金属茂详细描述于美国专利4530914、4542199、4769910、4808561、4871705、4933403、4937299、5017714、5026798、5057475、5120867、5278119、5304614、5324800、5350723、和5391790，分别在此作为参考完全并入本发明。
制备金属茂的方法充分描述于 有机金属化学杂志，288卷(1985)，63-67页和EP-A-320762，两者在此作为参考完全并入本发明。
理想的金属茂催化剂组分详细描述于美国专利5145819、5243001、5239022、5329033、5296434、5276208、5672668、5304614、5374752、5240217和5643847；以及EP549900和576970，在此都作为参考完全并入本发明。
另外，例如描述于美国专利5510502(在此将其作为参考并入本发明)的金属茂适用于本发明。
活化剂
金属茂一般与某些形式的活化剂结合使用。烷基铝氧烷理想地用作活化剂，最理想为甲基铝氧烷(MAO)。有各种用于制备铝氧烷的方法，其非限定性例子描述于美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180，分别在此作为参考完全并入本发明。活化剂还包括包含或能够与催化活性金属茂阳离子一起形成非配位阴离子的那些。氟芳基取代的硼和铝的化合物或配合物特别合适，参见例如美国专利5189401、5278119和5643847。
载体材料
用于本发明方法的催化剂体系可视需要使用多孔粒状材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂状材料如聚烯烃或聚合物配混物进行承载。
最优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，包括来自元素周期表的族2、3、4、5、13或14金属氧化物的那些。硅石、矾土、硅石-矾土、及其混合物是特别优选的。可单独或与硅石、矾土或硅石-矾土结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆和类似物。
该承载催化剂体系可直接用于聚合反应或该催化剂体系可使用本领域熟知的方法进行预聚。有关预聚的细节参见美国专利4923833、4921825和5643847、以及EP279863和EP354893(分别在此作为参考并入本发明)。
热塑性聚合物与乙烯共聚物的引入
塑化聚丙烯热塑性塑料可通过将热塑性聚合物与乙烯共聚物共混而形成。对于足以用于实验室检验和分析的小数量，混合器如Brabender混合器就足够。对于较大或商业数量，液体乙烯共聚物可直接抽吸至包含熔融热塑性聚合物的挤出机区中。
本发明的塑化聚丙烯热塑性塑料是能够有效用于许多(如果不是所有的)已知用于聚丙烯组合物的用途。这些用途包括(但不限于)：热熔粘合剂；压敏粘合剂(作为粘合剂组分，尤其是在聚丙烯具有低结晶度，如无定形聚丙烯时)；膜(无论挤出涂布、铸塑或吹制；这样可提高热封特性)；片材(例如通过挤出形成单或多层片材，其中至少一层是本发明的塑化聚丙烯热塑性组合物)；任何熔体吹制或纺丝粘结纤维；和在热可成型热塑性烯烃(“TPO”)和热塑性弹性体(“TPE”)共混物中作为热塑性组分，其中聚丙烯一般表现出有效性。考虑到这许多用途，通过提高低温性能和增加加工性，该塑化聚丙烯热塑性塑料在所选场合中合适地替代塑化聚氯乙烯(PVC)。
以下实施例用于说明前述讨论内容。除非另有所指，所有份数、比例和百分数都是重量计的。尽管这些实施例可涉及本发明的某些实施方案，但它们不应视为对本发明的任何具体限定。
实施例
实施例1
对于塑化液体与弹性体聚丙烯(ePP)和无定形聚丙烯(aPP)的共混物，通过动态力学热分析(“DTMA”-tanδ峰)测定的玻璃化转变温度在表3中给出。
DMTA测量值通过将约0.8克样品放在Rheometrics 25毫米真空模具中而确定。将活塞插入模具中，其中使用1”垫片将活塞固定在真空孔之上。将该组件放在Carver压机中。将样品腔在室温下抽空至少5分钟，随后在真空搅拌的同时加热至190℃并在该温度下保持10分钟。在此过程之后，刮掉压机加热器，去除垫片，并在氮气通过模具冷却孔的同时施加5000磅的压力。一旦样品冷却至室温，使用压机和活塞取出工具从模具中推出该活塞。对于不易从模具面取出的样品，可能需要冷却至较低温度。
使用13毫米宽的棒切割机将样品切成刚好在使用之前用于DMTA测试的尺寸(1-2毫米×13毫米×20毫米)。校正Polymer Labs DMTA的A、B和C传感器硬度设定。使用L支架和C样品夹来安装样品。测试参数包括单悬臂；峰至峰的移位为64微米(对于较硬的样品，较小)，频率为1或10赫兹，起始温度为-140℃，最大温度为150℃。温度以速率3℃/分钟升高。
tanδ是E”/E’的比率，其中E”是损耗模量且E’是弹性模量或储能模量。
这些测量清楚地表明，聚丙烯的Tg明显降低～273-276°K。另外如表3所示，根据等式(2)计算Tg。
               1/Tg＝w1/Tg1+w2/Tg2
其中w1是组分1的重量分数，Tg1是组分1的玻璃化转变温度，w2是组分2的重量分数，且Tg2是组分2的玻璃化转变温度。
                      表3
塑化无定形聚丙烯的测量(DMTA)和计算Tg的比较
            共混物  Tg测量值(°K)  Tg计算值a(°K)
a-PP(％重量) 共聚物(％重量)
e-PPa(60) 共聚物2(40)     256     249
a-PP(50)b 共聚物6c(50)     258     -
a-PP(50) 共聚物2(50)     245     243
a-PP(50) 共聚物3(50)     249     238
a-PP(50) 共聚物1(50)     242     233
a该聚合物的分子量表征(GPC-VIS)：Mn＝15k；Mw＝302.5k；MZ＝762.6k，和结晶度(基于DSC的约5％)。按照出现于“科学”，267卷，217页(1995)上的G.W.Coates和R.M.Waymouth论文制备，在此将其作为参考并入本发明。
b无定形聚丙烯，在90℃下在己烷中使用MAO(恒定的Al/Ti比率)活化的单(环戊二烯基)Ti(4+)催化剂聚合40分钟。该无定形聚丙烯包含4.9-6.3％的没有1，3插入的2，1-缺陷插入以及约60％的外消旋三单元组和40％内消旋三单元组。GPC-VIS数据：Mw约274.1k；MWD＝2.3。聚合反应过程更详细描述于美国专利5420217，在此将其作为参考并入本发明。
c高分子量(Mw＝274000)乙烯-十八烯(“OD”)共聚物；30％摩尔OD
d用于计算式(2)的聚丙烯Tg为273°K
实施例2
将aPP(描述于实施例1)与共聚物1和2的两种共混物的密度结果与未共混aPP的密度进行比较，记录于表4。密度使用密度梯度柱(ASTMD-792)测定。
                       表4
                  密度比较(23℃)：
                 aPP对塑化aPP的例子
  共聚物 共聚物液体，％重量   密度，克/厘米3@23℃
    无     0     0.8525
    共聚物1     50     0.8591
    共聚物2     50     0.8592
未共混aPP的测量密度可与文献中所记载的无定形聚丙烯相当。共混物相对未共混aPP的密度增加表示“空隙体积”明显下降。这种空隙体积下降意味着该共混物的混溶性。
实施例3
测定aPP(实施例1)+共聚物1的50∶50共混物的动态力学热分析，并将结果在图2中示出。tanδ峰出现在245°K处并在图3中示出。该值与该共混物在10℃/分钟的扫描速率下通过DSC测定的Tg(242°K)非常一致。没有增塑剂的相同aPP的DMTA峰在276°K处。
测定两种其它共混物的DMTA(没有示出)：ePP(实施例1)+共聚物3和aPP(实施例1)+共聚物3。这三种共混物由DMTA和DSC测定的Tg在表5中比较。这两种方法之间非常一致。
                     表5
          通过DSC和DMTA测定的Tg的比较
                 共混物         Tg，°K
热塑性聚合物(％重量) 共聚物(％重量)     DSC     DMTA
    e-PPa(60) 共聚物2(40)     256     258
    e-PPa(50) 共聚物2(50)     245     247
    e-PPa(50) 共聚物1(50)     242     245
a实施例1中所述的热塑性聚合物
在所有三种共混DMTA中，tanδ峰基本上比纯aPP更宽，而且还明显斜向较高的温度。
图4给出了aPP和共聚物2的共混物的NMR松弛测量值(T1ρH)
步骤：
NMR数据使用变温4毫米MAS探头在Bruker DSX-500光谱计上得到。对于自旋锁定和去耦，射频功率级为270千赫，对应于3.5微秒的Hπ/2脉冲。数据在4.5-5千赫的MAS速度下收集。根据温度，收集每个松弛时间增量的所有100-2000扫描。T1ρH测量使用标准13C交互极化观察实验来进行，其中H自旋锁脉冲的长度在交互极化之前增量变化。共混物在包含BHT稳定剂的甲苯溶液中制备，然后在室温下在氮气下干燥，并进一步在50℃下真空干燥48小时。
NMR松弛测量值也表明aPP与共聚物2(50∶50重量∶重量)之间的混溶性。
实施例4
储能模量抑制数据按照实施例1所述通过DMTA来测定。
储能模量抑制可通过操纵聚丙烯的结晶度以及加入增塑剂而实现。反应器级aPP(实施例1)在室温下的平坦储能模量为0.47Mpa，或刚好超过用于粘附的2×10-6达因/厘米(“Dahlquist标准”)。加入低分子量乙烯共聚物增塑剂可抑制储能模量至少另一十进位左右，或完全低于Dahlquist标准，这样使得该聚合物异常发粘。可基于这些共混物制备出一类新的粘合剂，其中首先将聚丙烯的结晶度通过立构规整度缺陷与共聚单体的结合而适当调节，随后加入混溶性液体以调节和优化综合性能。视需要，也可使用混溶性增粘剂。即使对于125℃的熔点-对应于刚好约15％的结晶度和约9-10％摩尔的总缺陷-，人们可得到在130-140℃左右的宽Tm-Tg使用范围。
实施例5
表6给出了在拉伸棒上测定的室温性能的综述，该棒由全同立构聚丙烯(PD-4062树脂)和共聚物2的共混物制成。PD-4062树脂是一种得自Exxon化学公司的聚丙烯均聚物。PD-4062树脂的熔体流动速率为3.9克/10分钟(ASTM D 1238)且密度为0.90克/厘米3(ASTM D 792)。
拉伸测量步骤
将约3克样品放在两片Teflon箔之间的2.5”×2.5”×6密耳模板中。将该组件放在Carver压机的6”×6”平台之间并在2分钟内加热至190℃。这时，样品在5000psi和190℃下再压缩2分钟。随后取出模具，放在冷却平台上，然后冷却至室温。
在从模具上取出样品之后，检查气泡和缺陷。拉伸试样使用标准微“狗骨”(5.5-6密耳厚度，0.08”宽度和0.197长度)从没有可见缺陷的区域切割。从每个压塑板上切割5个样品。样品在进行拉伸测量之前老化至少48小时。
每个拉伸试样在Instron 4502上，使用设定为80psi的齿形柄进行测试。在2”/分钟的十字头速度下，样品速率为10点/秒。
                              表6
对于共聚物2与全同立构聚丙烯(PD 4062)的共混物，在室温下记
                    录的拉伸棒数据的综述
 ％重量，共聚物2   模量(kpsi)   应力@屈服(kpsi) ％应变@最大负荷   断裂能(磅-英寸)
    6     50.3     4.77     845     2.75
    12.5     40.5     4.1     822     3.18
    18     33.2     3.52     690     2.24
实施例6
表7给出了在拉伸棒上测定的室温性能的综述，该棒由全同立构聚丙烯和共聚物3的共混物制成。
                              表7
对于共聚物3与全同立构聚丙烯(PD 4062)的共混物，在室温下记
                     录的拉伸棒数据的综述
  ％重量，共聚物3 模量(kpsi)   应力@屈服(kpsi)  ％应变@最大负荷  断裂能(磅-英寸)
    0     55.0     5.68     503     2.29
    10     41.6     4.32     871     3.62
    20     30.0     3.28     848     2.52
实施例7
图5说明通过共聚物2和3与全同立构聚丙烯(PD 4062)共混对全同立构聚丙烯杨氏模量的大致线性的降低作用。与图4所示数据(DMTA数据)一致，由拉伸棒得到的杨氏模量随着增塑剂含量的增加而下降(大致线性地)。另外，如图6所示，拉伸棒的断裂能因加入约5-15％重量(在10％重量左右时最大)的增塑剂而增加50％以上。
实施例8
检查非常软[ePP(描述于实施例1)+共聚物2]的60∶40重量∶重量共混物的大应变行为/回复。图7给出了滞后系列的拉伸曲线(AJ孔雀步骤)。该材料的弹性回复在1000％伸长24小时之后为约90％。断裂伸长率为约1400％。
滞后测试步骤
该滞后测试在Instron 1123D上进行。所用的膜滞后测试步骤是DuPont在其聚醚聚氨酯弹性产品T-722a手册上所述步骤的一个Exxon变型。在该Exxon变型中，将1×6英寸条进行100、200、300、400、500和1000％的连续％应变(颌间隙距离为2”且十字头速度为20”/分钟)。将样品在伸展下保持30秒，随后缩回并保持60秒，下次伸展周期之前进行松弛。图8给出了滞后应力/应变曲线。
表8、9和10提供了几种聚丙烯液体共混物的机械性能数据和未共混聚丙烯的对比数据。机械数据使用在每个表的第一栏列出的各种试验得到。用于进行每个试验的步骤为本领域熟练技术人员已知和理解。
                                          表8
PD4062     PD406210％EB8D     PD406220％EB8D     Escorene3445     Escorene344510％EB8D     Escorene344520％EB8D     RCPPD9272     RCPPD927210％EBP-42-27
Gardner冲击RT(in-lbs) 220.(B)(DB)     249.8(D)     222.7(D)     109.3(S)(DB)     188.0(D)(S)(DB)     20.0(DB)     311.3(D)     230.9(D)
Gardner冲击-29℃(in-lbs) ＜8     ＜8     ＜8     ＜8     ＜8     ＜8     ＜8     ＜8
缺口冲击RT(ft-lb/in) 0.578     0.895     1.159     0.356     0.518     0.388     1.312     1.551
缺口冲击-18℃(ft-lb/in) 0.269     0.178     0.257     0.206     0.219     0.136     0.183     0.279
缺口冲击-40℃(ft-lb/in) 0.181     0.215     0.189     0.206     0.156     0.144     0.153     0.199
                                                   表9
  PD4062     PD406210％EB8D     PD406220％EB8D     Escorene3445     Escorene344510％EB8D     Escorene344520％EB8D     RCP     RCP10％EBP-42-27
  1％正割弯曲模量(psi)   220873     133105     90491     172196     116355     72976     106957     71152
  1％正切弯曲模量(psi)   227616     140036     96440     175337     124411     78142     110312     74769
  弯曲强度(psi)   2683     1575     1084     2070     1417     873     1290     859
  峰值能量(in-lb)   0.229     0.131     0.092     0.173     0.120     0.075     0.108     0.068
                                          表10
    PD4062     PD406210％EB8D     PD406220％EB8D     Escorene3445   Escorene344510％EB8D     Escorene344520％EB8D   RCP   RCP10％EBP-42-27
屈服应力(psi)     4922     3885     3045     4591   3569     2592   3316   2510
屈服伸长率％     19.5     29.01     38.23     20.05   28.65     28.63   20.26   29.06
断裂伸长率％     349.79     998.02     998.84     357.08   558.36     55.53   998.40   998.21
断裂应力(psi)     3164     3187     2998     1617   1490     2355   3067   2586
杨氏模量(psi)     85591     47669     26191     74097   43446     27465   44123   27310
断裂能@(in-lb)     1369     3506     3147     1162   1663     151   2878   2468
“B”是指脆性，“S”是指strings，“DB”是指延性脆性且“D”是指延性
PD 4062是描述于实施例5的聚丙烯均聚物
Escorene 3445是得自Exxon化学公司的聚丙烯均聚物，MFR为35克/10分钟(ASTM D1238)，密度为0.90克/厘米3(ASTM D792)
RCP PD9272是得自Exxon化学公司的聚丙烯/乙烯无规共聚物，MFR为2.9克/10分钟(ASTM D1238)，密度为0.89克/厘米3(ASTM D792)
EB8D是乙烯(24％重量)-丙烯(76％重量)共聚物，4000Mn
P 42-47是乙烯(51％重量)-丁烯(49％重量)共聚物，5184Mn。
尽管本发明已根据特定实施方案进行描述和说明，但本领域普通技术人员可以理解，本发明本身可进行许多未在本文中示出的不同变化。因此，为了确定本发明的真实范围，应该仅参考所附的权利要求书。
尽管所附权利要求按照美国专利惯例具有单一的附属性，但任何所附权利要求中的每个特征都可与独立权利要求书的其它所附权利要求的每个特征结合。

Claims (22)

1.一种塑化聚丙烯热塑性组合物，包括以下物质的共混物：
A)50-99.9％重量的热塑性聚合物，该热塑性聚合物为衍生自丙烯的热塑性均聚物或衍生自丙烯与具有一种或多种选自C2-C10α-烯烃或二烯的可共聚单体的热塑性共聚物，所述均聚物和共聚物的由ASTMD1238测定的熔体流动速率为0.3-1000dg/min，且利用示差扫描量热法测定的结晶度为0-70％；
B)0.1-50％重量的至少一种乙烯共聚物，该乙烯共聚物的由GPC测定的重均分子量为500-10000，分子量分布大于1.5至小于或等于3.5，且共聚单体含量大于或等于20％摩尔至低于70％摩尔，和玻璃化转变温度大于或等于-80℃至小于或等于-30℃；以及，
C)0-20％重量的非B)的热塑性聚丙烯改性剂化合物。
2.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的玻璃化转变温度大于或等于-75℃至小于或等于-45℃。
3.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的通过示差扫描量热法测定的乙烯结晶度小于或等于5％。
4.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物A)在10℃/分钟的扫描速率下通过差示扫描量热法测定的结晶度小于60％且其中所述乙烯共聚物的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                        y＝50-0.5x
其中x＝所述热塑性聚合物A)的％结晶度。
5.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物A)在10℃/分钟的扫描速率下通过差示扫描量热法测定的结晶度大于或等于60％且其中所述乙烯共聚物的％重量为20。
6.根据权利要求2的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物包含除乙烯之外的一种或多种C3-C20直链或支链α-烯烃或二烯。
7.根据权利要求6的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物是乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-辛烯共聚物。
8.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚丙烯改性剂化合物C)的含量超过总共混物的0.001％重量且选自抗氧化剂、填料、颜料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、UV稳定剂、和其它增塑剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物A)的由ASTM D1238测定的熔体流动速率为0.5-30dg/min，且利用示差扫描量热法测定的结晶度为0至低于5％。
10.根据权利要求9的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的玻璃化转变温度大于或等于-75℃至小于或等于-45℃。
11.根据权利要求9的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的通过示差扫描量热法测定的乙烯结晶度小于或等于5％。
12.根据权利要求9的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物A)在10℃/分钟的扫描速率下通过差示扫描量热法测定的结晶度小于5％且其中所述乙烯共聚物的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                     y＝50-0.5x
其中x＝所述热塑性聚合物A)的％结晶度。
13.根据权利要求10的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物包含除乙烯之外的一种或多种C3-C20直链或支链α-烯烃或二烯。
14.根据权利要求13的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物是乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-辛烯共聚物。
15.根据权利要求9的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚丙烯改性剂化合物C)的含量超过总共混物的0.001％重量且选自抗氧化剂、填料、颜料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、UV稳定剂、和其它增塑剂中的一种或多种。
16.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物在所述热塑性组合物中的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
                           y＝50-0.5x
其中x＝所述热塑性聚合物的％结晶度。
17.根据权利要求16的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的玻璃化转变温度大于或等于-75℃至小于或等于-45℃。
18.根据权利要求16的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物的通过示差扫描量热法测定的乙烯结晶度小于或等于5％。
19.根据权利要求16的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物包含除乙烯之外的一种或多种C3-C20直链或支链α-烯烃或二烯。
20.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述乙烯共聚物是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、或乙烯-己烯共聚物共聚物。
21.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物为全同立构聚丙烯，且其中所述乙烯共聚物在所述热塑性组合物中的％重量小于或等于y，其中y为0.1-50，由下式中的y确定：
            y＝50-0.5x
其中x＝所述热塑性聚合物的％结晶度。
22.根据权利要求1的聚丙烯热塑性组合物，其中所述热塑性聚合物包括分子量为60,000-750,000的全同立构聚丙烯，和乙烯共聚物，该乙烯共聚物包括一种或多种丙烯、丁烯、己烯或辛烯，且该乙烯共聚物的玻璃化转变温度为-70℃至-45℃。
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