CN1213383A - 丙烯－乙烯共聚物、其生产方法及由该共聚物制得的模制品 - Google Patents

Abstract

提供一种能给出耐热性优异的模制品和低温热合性及刚性均优异的薄膜的丙烯/乙烯共聚物,其生产方法及其模制品。该共聚物含有0.01—15摩尔%的乙烯单元,其特征在于由核磁共振测得的链结构中三单元组(PEP)、三单元组(EEE)和总α,β－亚甲基碳数与总丙烯单元之比(N_αβ)分别在规定的范围内。重均分子量为50,000—1,500,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.2—3.8。该共聚物可以通过乙烯与丙烯在含有特定手性过渡金属化合物(金属茂)和铝氧烷的催化剂存在下进行共聚合而制得。

Description

丙烯-乙烯共聚物、其生产方法 及由该共聚物制得的模制品

技术领域

本发明涉及丙烯-乙烯共聚物，更具体地说，本发明涉及具有特征的乙烯单元链、极少量反向丙烯单元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物及其生产方法。

本发明也涉及由这种丙烯-乙烯共聚物制得的模制品。

背景技术

先前的丙烯-乙烯共聚物具有比线型结晶性丙烯均聚物较低的结晶度和较低的玻璃转化点的特性，因此广泛应用于薄膜等领域中。但是，在其它应用领域中，其用途受到限制，因此，对于在这些应用领域中的用途而言，就要求更加改善的特性。

例如，从节能的观点出发，即使在最广泛使用的薄膜领域中也要求低温热合性。先有技术采用了一种降低共聚物熔点的方法，同时牺牲膜的刚性。因此使刚性和低温热合性这两种相反性质协调起来就一直成为强烈的要求。

这种先前的丙烯-乙烯共聚物通常是采用钛催化剂使乙烯与丙烯进行共聚而生产的。但是，由这种共聚方法生产的丙烯-乙烯共聚物各种性能的改善已被认为基本上达到极限。近几年来，已研究出采用金属茂与铝氧烷组合的各种催化剂体系使烯烃(共)聚合来生产烯烃(共)聚合物的各种方法。

例如，日本专利公开3-12406、日本专利公开3-12407和化学通讯(Chemistry Letters)，1989年，第1853-1856页揭示：用由亚甲硅烷基桥接的具有特定结构的金属茂和铝氧烷组成的催化剂使丙烯聚合而生产的高度有规立构聚丙烯具有窄分子量分布、高熔点和高刚性。但是，这些文献中没有公开任何有关丙烯-乙烯共聚物的具体技术。

此外，筒井等人认为，对于采用二氯化亚乙基双(1-茚基)-锆和甲基铝氧烷催化剂体系使丙烯聚合而生产的丙烯-乙烯共聚物而言，其由内消旋-内消旋三单元链段定义的有规立构度与用先有技术的含钛催化剂组分生产的共聚物的有规立构度相同，但用所述金属茂和铝氧烷催化剂体系生产的所述丙烯-乙烯共聚物的熔点却比用钛催化剂组分制得的共聚物的熔点低，其原因在于由金属茂-铝氧烷催化剂制得的丙烯-乙烯共聚物中存在大量的反向丙烯单元(T.Tsutsui等人：Polymer,1989,Vol.30,1350)。产生大量反向丙烯单元的原因在于：使用钛催化剂时丙烯的聚合反应基本上以1,2-插入方式进行，而使用已知的金属茂催化剂时丙烯的聚合反应以恒定比例的2,1-和1,3-插入方式进行。

本发明要解决的问题

先有技术的丙烯-乙烯共聚物用于模塑材料，如薄膜时，很难协调良好的刚性和良好的低温热合性。

本发明的目的是提供具有良好刚性和低温热合性的丙烯-乙烯共聚物、其生产方法和由所述共聚物制造的模制品。

为了达到上述目的本发明者们作了广泛的努力研究，成功地生产出具有特征乙烯单元链、极少量反向丙烯单元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物。而且，他们发现，由本发明的方法生产的具有特定结构的丙烯-乙烯共聚物允许生产既具有良好刚性又具有良好低温热合性的薄膜和具有更好耐热性的注模制品，同时也发现，所述共聚物具有良好的模塑性能，从而完成了本发明。

发明的公开

本第一发明涉及一种丙烯-乙烯共聚物，其中包含0.01-15摩尔％的乙烯单元和99.99-85摩尔％的丙烯单元，其特征在于：

a)由核磁共振(NMR)测定的链结构表明在共聚物链的3个单体链段的单元(三单元组)中存在下列关系：

a-1)丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅰ)表示：

0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130    (Ⅰ)知

a-2)3个乙烯的链段(EEE)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅱ)表示：

0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (Ⅱ)

a-3)总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元的比例(N_α,β)在0-1.2摩尔％范围内，

b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，及

c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8。

本第二发明涉及生产第一发明的丙烯-乙烯共聚物的方法，其特征在于：在含有手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂存在下使乙烯和丙烯进行共聚，所述过渡金属化合物可用式(1)表示：

其中M代表选自钛、锆和铪这一组的过渡金属；X和Y可以相同或不同，各代表氢、卤素或烃基；(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)代表取代的环戊二烯基，其中R¹和R²可以相同或不同，各代表1-20个碳的烃基，该烃基可以和环戊二烯基环上的2个碳原子相连接形成1个或多个可被烃基取代的烃环，或代表含硅氧烷的烃基；m和n是1-3的整数；以及Q是能连接(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)的二价基，它选自烃基、未取代的亚甲硅烷基和烃基取代的亚甲硅烷基。

此外，本第三发明涉及模制品，其特征是以本第一发明的丙烯-乙烯共聚物作为模塑材料进行模塑。

附图简述

图1表示实例1生产的本发明的丙烯-乙烯共聚物的¹³C NMR谱。

图2表示本发明的丙烯-乙烯共聚物的生产方法流程图。

实施本发明的最佳形式

在本第一发明的丙烯-乙烯共聚物中，共聚物的链结构，即总乙烯单元的含量(C2)、3个单体链段(PEP)和(EEE)与总α,β-亚甲基碳之比是从含20％(重量)聚合物浓度的重量比为8/2的邻二氯苯/臭苯混合溶液在频率为67.20MHz和130℃条件下由¹³C NMR谱测得的结果计算出来的数值。作为测量装置，可以使用例如JEOL-GX270光谱仪(日本电子公司制造)。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物是含有0.01-15摩尔％，优选0.05-12摩尔％，更优选0.05-10摩尔％乙烯单元的共聚物。当总乙烯单元含量小于0.01摩尔％时，就会失去共聚物的固有特性。当超过15摩尔％时，共聚物的结晶度就会降低，从而导致降低的耐热性。

这里所用的在丙烯-乙烯共聚物中的3个单体链段的单元(三单元组)，“丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例”及“3个乙烯链段(EEE)的比例”这2个术语分别表示用角五等人提出的¹³C NMR光谱法(大分子，1982,15,1150-1152)测定的丙烯-乙烯共聚物链三单元分布中丙烯和乙烯链段形式“丙烯-乙烯-丙烯(PEP)链段的分布比例”和“乙烯-乙烯-乙烯(EEE)链段的分布比例”的情况。在本第一发明中，¹³C NMR光谱的峰值测定基于上述角五等人提出的方案。

在本第一发明的丙烯-乙烯共聚物中，丙烯-乙烯-丙烯(PEP)的比例是指在共聚物链的全部丙烯和乙烯单元中当考虑分布成3个连续单体链段的链段单元(三单元组)时，分布成丙烯-乙烯-丙烯(PEP)链段的链段单元与全部三单元组单元的比例。三单元组(PEP)越高，分布在2个丙烯单元之间的孤立乙烯单元的比例，即无规度就越高。

在第本第一发明的丙烯-乙烯共聚物中，相对于共聚物中总乙烯单元(单元：摩尔％)的含量而言，丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例有方程式(Ⅰ)表示的关系：

0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130    (Ⅰ)较好是由方程式(Ⅰ′)表示的关系：

0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.011    (Ⅰ′)更好是由方程式(Ⅰ″)表示的关系：

0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.0090    (Ⅰ″)

在本发明的技术范围内没有发现丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例比方程式(Ⅰ)所表示的值高得多的丙烯-乙烯共聚物。另一方面，如果PEP的比例太低，则由该共聚物制造的薄膜的低温热合性就会恶化。

一方面，3个乙烯链段(EEE)的比例是指在共聚物链的全部丙烯和乙烯单元中当考虑分布成3个连续单体链段的链段单元(三单元组)时，分布成乙烯-乙烯-乙烯链段的链与全部三单元组单元的存在比例。三单元组(EEE)越高，共聚物中以嵌段形式存在的乙烯单元的比例就越高。

在本第一发明的丙烯-乙烯共聚物中，相对于共聚物中总乙烯单元(C2，单元：摩尔％)的含量而言，乙烯-乙烯-乙烯链段(EEE)的比例有方程式(Ⅱ)表示的关系：

0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (Ⅱ)较好是由方程式(Ⅱ′)表示的关系：

0.00033×C2-0.0028≤EEE≤0.00033×C2+0.0005    (Ⅱ′)更好是由方程式(Ⅱ″)表示的关系：

0.00033×C2-0.0022≤EEE≤0.00033×C2    (Ⅱ″)

如果乙烯-乙烯-乙烯链段(EEE)的比例比方程式(Ⅱ)表示的范围高得多，则由该共聚物制造的薄膜的低温热合性就会恶化。另一方面，在本发明的技术范围内没有发现EEE比例太低的情况。

本说明书中定义的总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元(C3)含量的比例(N_αβ)是指按照角五等人在POLYMER,1989,Vol.30,1350中提出的方法用¹³C NMR光谱法测定的丙烯-乙烯共聚物链中总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元(C3)含量的存在比例(N_αβ，单位：摩尔％)。本发明中该比例是上述文献中由Nαβ定义的数值的100倍。该比例(N_αβ)基于由继丙烯的2,1-插入之后进行丙烯的1,2-插入和乙烯的插入而形成的α,β-亚甲基碳的光谱，它反映了共聚物中由丙烯的2,1-插入而形成的反向单元的含量。

在本第一发明的丙烯-乙烯共聚物中，共聚物链中α,β-亚甲基碳(单位：摩尔)与总丙烯单元的含量(C3，单位：摩尔)之比(N_αβ)在0-1.2摩尔％范围内，较好在0-0.5摩尔％范围内，更好在0-0.2摩尔％范围内。如果共聚物链中总α,β-亚甲基碳(单位：摩尔)与总丙烯单元含量(C3，单位：摩尔)之比(N_αβ)太高，则由该共聚物制造的模塑制品的刚性和耐热性就会降低。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物的链结构中几乎没有反向丙烯单元，而且共聚物中乙烯单元的分布更加无规化。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是基于采用0.05％重量浓度聚合物的邻二氯苯溶液和混合聚苯乙烯凝胶柱，例如从日本Toso公司得到的TSK gel GMH6-HT，通过凝胶渗透色谱法在135℃测得的结果而得出的。作为测量装置，可以使用例如Wators公司制造的GPC-150C。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)在50,000-1,500,000范围内，较好在100,000-1,000,000范围内。

如果重均分子量(Mw)太高，则共聚物的熔体流动性能就会降低，其结果是可模塑性降低。如果Mw太低，则模制品的强度会降低。

就本第一发明的丙烯-乙烯共聚物而言，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.2-3.8，较好是1.5-3.5。

重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是分子量分布的一种度量方法。如果该比值(Mw/Mn)太高，则说明分子量分布太宽，这会导致由该共聚物制得的薄膜的低温热合性恶化。在本发明的技术范围内，还没有发现比值(Mw/Mn)小于1.2的丙烯-乙烯共聚物。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物，由于其结构特征，因此在共聚物的熔点(Tm)与共聚物中全部乙烯单元含量(C2，单位：摩尔％)之间存在如下方程式(Ⅲ)所表示的关系：

-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0    (Ⅲ)且依结构条件而异存在如下方程式(Ⅲ′)所表示的关系：

-7.2×C2+156.0≤Tm≤-4.9×C2+165.0    (Ⅲ′)及进一步存在如下方程式(Ⅲ″)所表示的关系：

-6.3×C2+156.0≤Tm≤-5.4×C2+165.0    (Ⅲ″)

这里所涉及的熔点是用Perlin Elmer公司制造的DSC7型差示扫描量热计测得的熔融峰值温度，其测量方法如下：以30℃/分钟的升温速率将丙烯-乙烯共聚物从室温加热至230℃，保持此温度10分钟后以-20℃/分钟的速率使其冷却至-20℃，保持此温度10分钟后以20℃/分钟的升温速率再将其加热。

本第一发明的丙烯-乙烯共聚物的生产方法不受限制，只要所制得的丙烯-乙烯共聚物满足上述各项要求即可。较好是采用使用本第二发明特定金属茂催化剂的方法。

在本第二发明中，用作为特定金属茂的手性过渡金属化合物和铝氧烷作为催化剂。

可用作金属茂的化合物包括下面式(1)表示的手性过渡金属化合物：

其中M代表选自钛、锆和铪这一组的过渡金属；X和Y可以相同或不同，各代表氢、卤素或烃基；(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)代表取代的环戊二烯基，其中R¹和R²可以相同或不同，各代表1-20个碳的烃基，该烃基可以和环戊二烯基环上的2个碳原子相连接形成1个或多个可被烃基取代的烃环，或代表含硅氧烷的烃基；m和n是1-3的整数；以及Q是能连接(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)的二价基，它选自烃基、未取代的亚甲硅烷基和烃基取代的亚甲硅烷基。

较好的是如下定义的式(1)的手性过渡金属化合物，其中M是锆或铪，R¹和R²是相同或不同的1-20个碳的烷基，X和Y是相同或不同的卤原子或烃基，Q是二烷基亚甲硅烷基。

式(1)代表的手性过渡金属化合物的具体例子可以包括：

外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)锆，

外消旋二甲基二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)锆，

外消旋二氯化亚乙基二(2-甲基-4,5,6,7-四氢茚基)铪，

外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆，

外消旋二甲基二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)锆，

外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)铪，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)钛，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)锆，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)锆，

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)锆，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)铪，

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)铪，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)钛，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)锆，

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)锆，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)铪，和

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)铪。

在这些金属茂中，尤其优选的是如下化合物：

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)锆，

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)锆，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,4-二甲基环戊二烯基)(3′,5′-二甲基环戊二烯基)铪，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)锆，

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)锆，

二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)铪，和

二甲基二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)铪。

在这些手性金属茂化合物的合成中，可能形成付产物非手性结构内消旋形式的金属茂，但是，在实际应用中，并不要求全部都是手性金属茂，而是可以混合有内消旋体。当使用含有内消旋体的混合物时，可能存在这样的情况：即根据所混合的内消旋体的比例和丙烯-乙烯的共聚合活性的情况，需要采用已知的方法，例如溶剂萃取等，来除去由这些内消旋体聚合生成的无规立构聚合物，以便使所得到丙烯-乙烯共聚物能符合本第一发明的基本要求。

这种手性金属茂可以和铝氧烷组合形成催化剂，并可载于微粒状载体上。微粒载体包括无机和有机化合物，可以使用粒径为5-300μm，较好10-200μm的颗粒状或球状的微粒子固体。

可用作载体的无机化合物包括SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZnO或其混合物，例如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-MgO、SiO₂-TiO₂、SiO₂-Al₂O₃-MgO。这些化合物中，优选的是包含SiO₂或Al₂O₃作为主要组分的那些。

可用作载体的有机化合物包括2-12个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的聚合物或共聚物，以及苯乙烯的聚合物或共聚物。

在按照本第二发明的丙烯-乙烯共聚物的生产方法中，作为催化剂组合与手性过渡金属化合物组合的铝氧烷包括下面式(2)或式(3)表示的有机铝化合物：

式中R³代表1-6个碳，优选1-4个碳的烃基，具体可以列举烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基；链烯基，例如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基；环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；以及芳基。其中特别优选的是烷基，而各个R³可以相同或不同。

p是4-30的整数，优选6-30，尤其优选8-30。

这些铝氧烷可以单种使用或以两种或多种组合使用。它们也可以与烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、氯化二甲基铝等掺混使用。

铝氧烷可在各种已知条件下进行制备。更具体地说，可以列举如下方法：

(1)使用有机溶剂如甲苯、醚使三烷基铝直接与水反应的方法；

(2)使三烷基铝与含有结晶水的盐如硫酸铜水合物、硫酸铝水合物等反应的方法；

(3)使三烷基铝与浸渍在硅胶等中的水反应的方法；

(4)使用有机溶剂使三甲基铝和三异丁基铝的混合物直接与水反应的方法；

(5)使三甲基铝和三异丁基铝的混合物与含有结晶水的盐如硫酸铜水合物、硫酸铝水合物等反应的方法；和

(6)使三异丁基铝与浸渍在硅胶中的水反应，接着再与三甲基铝反应的方法。

在按照本第二发明的丙烯-乙烯共聚物的生产方法中，采用金属茂和铝氧烷的组合物作为催化剂。所使用的各催化剂组分的比例范围是这样的：相对于金属茂中每摩尔过渡金属原子而言，铝氧烷中铝原子应为10-100,000摩尔，优选50-50,000摩尔，尤其优选100-30,000摩尔。

在本第二发明中，本第一发明的丙烯-乙烯共聚物可以通过在由上述组合组成的催化剂存在下使丙烯和乙烯进行共聚反应来生产。作为聚合方法，可以采用已知的丙烯(共)聚合方法。这些方法可包括淤浆共聚合法，其中丙烯和乙烯在惰性溶剂中进行聚合，所述惰性溶剂包括脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷；脂环烃如环戊烷、环己烷、甲基环己烷；芳烃如甲苯、二甲苯、乙苯；和汽油馏分及氢化柴油馏分等；本体共聚合法，其中丙烯本身用作溶剂；以及气相共聚法，其中丙烯和乙烯在气相中进行共聚合。

共聚反应可采用连续法、间歇法和半间歇法中任何一种方法进行。

在丙烯和乙烯的共聚反应中，上述催化剂可以通过预先将金属茂和铝氧烷这两种组分混合于惰性溶剂中以所制得的混合物形式进料到共聚合反应系统中，或者，换一种方式，也可将金属茂和铝氧烷单独进料到反应系统中。在丙烯和乙烯共聚之前，由金属茂和铝氧烷的组合构成的催化剂可以通过将所述催化剂与少量α-烯烃，更具体说，让金属茂中的每摩尔过渡金属与约0.001-10kg的α-烯烃进行聚合反应来进行预活化，然后就可进行丙烯和乙烯的聚合反应。这一步骤对于获得具有良好颗粒形状的成品丙烯-乙烯共聚物是有效的。

作为可用来使催化剂预活化的α-烯烃，较好使用2-12个碳原子的α-烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。特别优选使用乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯。

在本第二发明中，丙烯和乙烯通过上述聚合方法在上述催化剂或预活化催化剂的存在下进行共聚合。作为共聚合的条件，可以采用类似于按照已知的传统齐格勒催化剂的丙烯聚合条件。更具体地说，在-50-150℃，较好-10-100℃的聚合温度下，以及在7MPa，较好0.2-5MPa大气压的聚合压力下，将丙烯和乙烯进料到聚合反应器中，通常进行共聚合反应约1分钟至约20小时。

在进行共聚反应时，同先有技术的共聚方法一样，可以加入适量的氢气，用以控制分子量。

在丙烯和乙烯共聚完毕后，如果需要，可进行已知的后处理步骤，例如催化剂失活、催化剂残渣的除去以及产物的干燥等步骤，以便制得本第一发明的丙烯-乙烯共聚物。

在生产本第二发明的丙烯-乙烯共聚物的方法中，乙烯和丙烯是在金属茂和铝氧烷组合催化剂的存在下进行共聚合的，因此丙烯的插入反应被控制到只限于1,2-插入，几乎不产生任何丙烯的反向插入，而且在乙烯的插入反应中，乙烯的连续插入受到抑制，以致乙烯单元更加无规地分布在共聚物中。

按照本第二发明生产丙烯-乙烯共聚物的方法，生产出了具有支持更多无规分布的乙烯单元的单体链、极少量的反向丙烯单元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物。

在本第三发明的模制品中，本第一发明的丙烯-乙烯共聚物可以以粉末或粒料形式与各种添加剂，例如抗氧剂、紫外光吸收剂、阻火剂、防粘剂、着色剂、无机或有机填料等，或者如有必要的话，与其它各种合成树脂，配混，形成粉末，作为模塑材料，或者，通过将配混物在190-350℃进行加热熔融和捏合约20秒-3分钟，然后切成颗粒，形成料粒。

作为模塑方法，可以采用已知的聚丙烯模塑方法，例如注塑、挤塑、发泡模塑、吹塑等方法，用这些方法可以制造出各种类型的模制品，例如工业上用的各种注塑零部件、各种容器、无拉伸或拉伸薄膜、双轴拉伸定向薄膜、片材、管材、纤维等。

实施例

下面实例和比较例进一步说明本发明。

1)丙烯-乙烯共聚物的生产

实例1

用氮气吹洗装有带倾斜叶轮搅拌器的100升不锈钢聚合反应器，然后在20℃加入50立升正己烷、2.0摩尔(按铝原子计)甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2摩尔/升，从Toso-Aczo公司得到，商品名为MMAO)和0.09毫摩尔手性二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)铪和0.01毫摩尔内消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,3′,5′-三甲基环戊二烯基)铪以及0.5立升甲苯的混合物。

在聚合反应器的内部温度升至45℃后，以8升/分钟的速率将93.9摩尔％丙烯、6.0摩尔％乙烯和0.1摩尔％氢的混合气体连续地进料到该聚合反应器中，同时使反应器内部温度保持在45℃，并通过安装在反应器上的阀门将存在于反应器内气相部分的一部分混合气体连续地从反应器中排出，以便使反应器中气相部分的压力保持在0.4兆帕(MPa)，使乙烯和丙烯进行共聚反应4小时。

聚合完毕后，从聚合反应器排出未反应的丙烯、乙烯和氢气，然后将3升2-丙醇加入到反应器中，并在30℃搅拌10分钟使催化剂失活。随后，加入0.2升氯化氢水溶液(浓度：12摩尔/升)和8升甲醇，在60℃进行处理30分钟。处理完毕后，停止搅拌，从反应器底部除去水相部分，再加入同样数量的氯化氢水溶液和甲醇，重复类似的操作。加入0.02升氢氧化钠水溶液(浓度：5摩尔/升)、2升水和2升甲醇，并在30℃继续搅拌10分钟。经这样处理之后，停止搅拌，从反应器底部除去水相部分。再加入8升水，在30℃继续搅拌10分钟，除去水相部分的操作重复2次。从聚合反应器中取出聚合物淤浆，将其过滤、干燥，制得2.4kg丙烯-乙烯共聚物，用作实例1中的评估样品。

实例2

在与实例1相同的条件下生产丙烯-乙烯共聚物；其条件是用50升甲苯代替在实例1中用作聚合反应溶剂的正己烷，进料到聚合反应器中的混合气体的组成包含90.5摩尔％丙烯、9.5摩尔％乙烯和0摩尔％氢气，以及聚合温度是30℃。这样生产出的共聚物用作实例2中的评估样品。

实例3

在与实施例相同的条件下生产丙烯-乙烯共聚物，其条件是进料到聚合反应器中的混合气体的组成包含96.8摩尔％丙烯、3.2摩尔％乙烯和0摩尔％氢气，以及反应温度是50℃。这样生产出的共聚物用作实例3中的评估样品。

实例4

在与实例1相同的条件下生产丙烯-乙烯共聚物，其条件是用50升甲苯代替在实例1中用作聚合溶剂的正己烷，进料到聚合反应器中的混合气体的组成包含84.8摩尔％丙烯、15.1摩尔％乙烯和0.1摩尔％氢气。这样生产出的共聚物用作实例4中的评估样品。

实例5

在与实例4相同的条件下进行丙烯和乙烯的共聚反应及共聚物的提纯，其条件是用0.09毫摩尔手性二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基环戊二烯基)锆和0.01毫摩尔内消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基(2,3,5-三甲基环戊二烯基)(2′,3′,5′-三甲基环戊二烯基)锆作为金属茂，进料到聚合反应器中的混合气体的组成包含91.1摩尔％丙烯、8.8摩尔％乙烯和0.1摩尔氢气。随后从聚合反应器中排出含有共聚物的溶剂部分。

发现全部共聚物溶于上述被排出的溶剂中。将该溶液加入到蒸馏装置中在减压下蒸出溶剂，通过蒸馏可在70℃在减压下蒸出95％的甲苯。往25℃的冷却后的溶液中加入20升甲醇，使共聚物沉淀出来，然后将其过滤及干燥，这样生产出的丙烯-乙烯共聚物用作实例5中的评估样品。

比较例1

按类似于实例1的方式生产丙烯-乙烯共聚物，其条件是用含有0.28毫摩尔(用Ti表示)载于氯化镁上的钛催化剂组分、80毫摩尔三乙基铝和作为催化剂第三组分的8毫摩尔二异丙基二甲氧基硅烷的催化剂代替实例1中所用的催化剂(金属茂和甲基铝氧烷)，在丙烯和乙烯的混合气体进料到聚合反应器之前往该反应器中加入0.5摩尔氢气，以能保持0.69MPa的聚合压力和60℃的聚合温度的进料速率向聚合反应器中进料由93.4摩尔％丙烯和6.6摩尔％乙烯组成的混合气体2小时。这样生产出的共聚物用作比较例1中的评估样品。

比较例2

在与实例1相同的条件下进行丙烯和乙烯的共聚反应和共聚物的提纯，其条件是用0.09毫摩尔手性、外消旋二氯化亚乙基二(茚基)铪和0.01毫摩尔内消旋二氯化亚乙基二(茚基)铪的混合物作为金属茂。从聚合反应器中排出含有共聚物的溶剂部分，发现全部共聚物都溶于溶剂中。随后在减压下蒸出溶剂，加入甲醇使共聚物沉淀出来，按类似于实例5的方式将其过滤及干燥，这样生产出的丙烯-乙烯共聚物用作比较例2中的评估样品。

2)丙烯-乙烯共聚物物理性能的评价

就下列物理性能对实例1-5及比较例1和2制得的每个样品进行测定。

a)总乙烯单元含量：用¹³C NMR光谱法测定(单位：摩尔％)。

b)三单元组(PEP)：共聚物链中三个单体链的单元(三单元组)中“丙烯-乙烯-丙烯”的比例，用¹³C NMR光谱法测定。

c)三单元组(EEE)：共聚物链中三个单体链的单元(三单元组)中“乙烯-乙烯-乙烯”的比例，用¹³C NMR光谱法测定。

d)总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元(C3)的比例(N_αβ)：用¹³C NMR光谱法测定(单位：摩尔％)。

e)重均分子量(Mw)：用GPC法测定。

f)数均分子量(Mn)：用GPC法测定。

g)熔点(Tm)：用GPC法测定(单位：℃)。

表1

                      实例                                            比较例

                        1       2       3       4       5        1        2总乙烯单元含量(摩尔％)    3.22    4.41    2.05    7.14    14.3     6.50     4.88三单元组(PEP)(× 10^-2)     2.78    3.69    1.66    5.70    10.44    4.60     4.00三单元组(EEE)(×10^-2)    0.00    0.06    0.00    0.12    0.34     0.40     0.06比例N_αβ(摩尔％)         0.07    0.07    0.07    0.08    0.20     ＜0.01   1.41重均分子量(Mw)(×10⁴)    18.9    90.0    18.5    35.3    7.2      19.0     25.8分子量比(Mw/Mn)           2.3     2.8     2.2     1.7     2.2      4.1      2.0熔点(Tm)(℃)              139.7   137.4   150.0   116.1   115.3    139.5    109.5

3)丙烯-乙烯共聚物的注塑

实例6

100重量份实例1生产出的丙烯-乙烯共聚物与0.1重量份四[亚乙基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸钙混合。用挤塑温度设定在230℃、螺杆直径为40mm的单螺杆挤塑机将该混合物挤塑成共聚物粒料。所得粒料用注塑机在树脂熔融温度为230℃和模温为50℃的条件下进行注塑，制成JIS型试样。

比较例3

在与实例6相同的条件下处理共聚物，制得JIS型试样，但使用的是比较例1生产的丙烯-乙烯共聚物。

4)模制品耐热的评价

实例6和比较例3制得的试样在相对湿度为50％和室温为23℃的房间中放置72小时，然后按照JIS K7207在挠曲应力为45.1N/cm²条件下测定其热畸变温度(HDT)(单位：℃)，以评估其耐热性。

实例6和比较例3的试样的热畸变温度(HDT)分别为101℃和95℃。

较高的热畸变温度(HDT)表示有较好的耐热性。

5)丙烯-乙烯共聚物薄膜的成形

实例7

100重量份实例1生产的丙烯-乙烯共聚物与0.1重量份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.05重量份四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和0.08重量份硬脂酸钙混合。用挤塑温度设定在230℃、螺杆直径为40mm的单螺杆挤塑机将该混合物挤塑成共聚物粒料。在下列条件下用T模挤塑法将所得到的粒料成形为25μm厚、300mm宽的薄膜：熔体挤塑温度210℃，冷却辊温度30℃及线速度20米/分钟。

比较例4

在与实例7相同的条件下用T模挤塑法将比较例1生产的丙烯-乙烯共聚物挤塑成25μm厚、300mm宽的薄膜。

6)膜的评价试验

按照下述方法测定实例7和比较例4制成的薄膜的热合温度和杨氏模量(纵向：MD，横向：TD)。

a)热合温度：用热梯度型热合温度测定仪(东洋精机公司制造)在0.098MPa的热合压力和1秒的热合时间的条件下将薄膜热合。热合后的薄膜裁成15mm宽的试样。在拉伸速度为300mm/分钟的条件下对试样进行拉伸试验，其方式是：将热合面置于机器的中部。薄的继裂应力表示为膜的热合强度，测定热合温度时必须达到0.027MPa/15mm的热合强度。

b)杨氏模量：按照ASTM D882测定MD(纵向)/TD(横向)的拉伸强度(单位：N/mm²)。

实例7和比较例4制得的薄膜的热合温度和杨氏模量的测定结果示于如下表2。

                表2

     热合温度    杨氏模量(N/mm²)

       (℃)      MD(纵向)  TD(横向)实例7      135        550       560比较例4    141        530       540

从节能角度出发，较低的热合温度有利于工业产生。较高的杨氏模量则表示刚性较高。

工业实用性

本发明的丙烯-乙烯共聚物几乎不含反向插入的丙烯单元，乙烯单元的分布更加无规化，而且分子量分布窄，如表1所示。由此可见，与由用含钛催化剂的先有技术方法生产的具有相同熔点的丙烯-乙烯共聚物制造的模制品相比，用本发明的丙烯-乙烯共聚物作为模塑材料而制成的模制品具有更好的注塑品耐热性和优异的薄膜低温热合性。因此，本发明的共聚物可以扩展先有技术的丙烯-乙烯共聚物的有限用途。

Claims (8)

1．一种丙烯-乙烯共聚物，其中包含0.01-15摩尔％的乙烯单元和99.99-85摩尔％的丙烯单元，其特征在于：

a)由核磁共振(NMR)测定的链结构表明在共聚物链的3个单体链段的单元(三单元组)中存在下列关系：

a-1)丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅰ)表示：

0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130    (Ⅰ)和

a-2)3个乙烯的链段(EEE)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅱ)表示：

0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (Ⅱ)

a-3)总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元的比例(N_α,β)在0-1.2摩尔％范围内，

b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，及

c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8。

2．权利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中该共聚物的熔点(Tm)与该共聚物中总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅲ)表示：

-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0    (Ⅲ)。

3．一种生产含有0.01-1 5摩尔％乙烯单元和99.99-85摩尔％丙烯单元的丙烯-乙烯共聚物的方法，其中：

a)由核磁共振(NMR)测定的链结构表明在共聚物链的3个单体链段的单元(三单元组)中存在下列关系：

a-1)丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅰ)表示：

0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130    (Ⅰ)和

a-2)3个乙烯的链段(EEE)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅱ)表示：

0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (Ⅱ)

a-3)总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元的比例(N_α,β)在0-1.2摩尔％范围内，

b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，及

c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8，

其特征在于：在含有手性过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂存在下使乙烯和丙烯进行共聚，所述过渡金属化合物可用式(1)表示：

其中M代表选自钛、锆和铪这一组的过渡金属；X和Y可以相同或不同，各代表氢、卤素或烃基；(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)代表取代的环戊二烯基，其中R¹和R²可以相同或不同，各代表1-20个碳的烃基，该烃基可以和环戊二烯基环上的2个碳原子相连接形成1个或多个可被烃基取代的烃环，或代表含硅氧烷的烃基；m和n是1-3的整数；以及Q是能连接(C₅H_4-mR¹ _m)和(C₅H_4-nR² _n)的二价基，它选自烃基、未取代的亚甲硅烷基和烃基取代的亚甲硅烷基。

4．权利要求3的生产丙烯-乙烯共聚物的方法，其中所述手性过渡金属化合物是如下定义的式(1)化合物，其中M是锆或铪，X和Y是相同或不同的卤原子或烃基，R¹和R²是相同或不同的含1-20个碳原子的烷基，以及Q是二烷基亚甲硅烷基。

5．从作为模塑材料的丙烯-乙烯共聚物制造的模制品，所述共聚物含有0.01-15摩尔％乙烯单元和99.99-85摩尔％丙烯单元，其中

a)由核磁共振(NMR)测定的链结构表明在共聚物链的3个单体链段的单元(三单元组)中存在下列关系：

a-1)丙烯-乙烯-丙烯链段(PEP)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅰ)表示：

0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130    (Ⅰ)和

a-2)3个乙烯的链段(EEE)的比例与总乙烯单元含量(C2)之间的关系由方程式(Ⅱ)表示：

0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (Ⅱ)

a-3)总α,β-亚甲基碳数与总丙烯单元的比例(N_α,β)在0-1.2摩尔％范围内，

b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，及

c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8。

6．权利要求5的模制品，其中所述的丙烯-乙烯共聚物经受注射模塑。

7．权利要求5的模制品，其中所述丙烯-乙烯共聚物经受挤塑。

8．权利要求5的模制品，其中所述模制品是薄膜。

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