CN101052677A - 由茂金属丙烯聚合物组合物制备的吹拉模制容器 - Google Patents

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Abstract

吹拉模制的容器，所述吹拉模制的容器含有用茂金属催化剂制备的丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物含有：A.25.0重量％－约75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4－C10α－烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％；以及B.25.0重量％－约75.0重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4－C10α－烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3重量％－30重量％的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60％，其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1－50，分子量分布小于3.5。

Description

由茂金属丙烯聚合物组合物制备的吹拉模制容器
技术领域
本发明涉及由茂金属催化剂体系制得的丙烯聚合物组合物所制备的吹拉模制的容器。
背景技术
吹拉模制(stretch blow molding)方法，如注坯吹拉模制，广泛地用于制造满足商业上的透明需求的容器。聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)因其理想的透明特性而经常用于注坯吹拉模制工艺中。但是，PET较为昂贵，并不特别适用于容器必须被蒸馏的用途，或者热装罐用途，这些用途需要包括消耗材料。
聚丙烯基容器比PET基材料更成本经济，并且可在食品和液体用途中被蒸馏。WO 99/41293描述了使用茂金属催化剂由丙烯聚合物制造注坯吹拉模制的容器的方法。美国专利4,357,288揭示了一种方法，其中，在仅比获得透明熔体的最低温度稍高的温度下由结晶聚丙烯注坯成型为型坯，然后冷却所述型坯直至其硬化。然后再将所述型坯加热到刚好低于无定形流动温度并吹拉模制。EP-A 151741描述了由共聚单体含量为1重量％-6重量％、熔体流动速率为4-50分克/分钟的丙烯聚合物制得的容器。EP-A 309 138涉及由乙烯含量为0.5-8重量％、熔体流动速率大于50克/分钟的丙烯-乙烯共聚物生产容器的方法。然而，仍然需要具有改善的加工处理性能以及改善的浊度与机械性质的平衡的吹拉模制的容器。出乎意料地发现，由本说明书所述的丙烯聚合物组合物生产的吹拉模制的容器具有所需的性质。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及吹拉模制的容器，它含有用茂金属催化剂制备的丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物含有：
A.25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％，较佳地是约90-99.5％；以及
B.25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3重量％-约30重量％(较佳的是约0.3重量％-约20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60％，较佳地是大于约70％；
其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-50，分子量分布小于3.5。
在另一个实施方式中，本发明涉及制造吹拉模制的容器的方法，该方法包括：
I.模制用茂金属催化剂生产的丙烯聚合物组合物(较佳的是在200-280℃的温度下)，该丙烯聚合物组合物包含
A.25.0-约75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％，较佳地是约90-99.5％；以及
B.25.0-75.0重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3-30重量％(较佳的是约0.3-20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，较佳地是大于约70％；
其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-50，分子量分布小于3.5，从而形成预成形物；和
II.吹拉模制所述预成形物(较佳的是在约100-160℃的温度下)。
该吹拉模制的容器中所用的由茂金属催化剂生产的丙烯聚合物含有：
A.25.0-75.0重量％(优选约25.0-65.0重量％，更优选45.0-63.0重量％)的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％，较佳的是约90-99.5％；以及
B.25-75重量％(优选约35.0-75.0重量％，更优选37.0-55.0重量％)的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3-30重量％(较佳的是约0.3-20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，较佳的是大于约70％，
其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-50，优选1-25，更优选2-20，分子量分布小于3.5。
具体实施方式
本发明的吹拉模制的容器具有良好的加工特性，改进的透明度和机械性能的平衡，适合于热罐装和蒸馏应用。具体地，用于生产所述容器的组合物因其较宽的熔体点分布而提供了较宽的加工范围。
在热装罐方法中，对材料如糖浆、茶和果汁进行加热，然后置于所述容器中。热装罐温度通常约为70-104℃。所述容器还适于蒸馏用途，其中，对装填的容器加热以对其内含物消毒，温度通常高于100℃，较佳的是约104-135℃。
较佳地，用于本发明的容器的丙烯聚合物材料是用常规的聚合方法制备的。例如，所述聚合物材料可通过在一个或多个连续的或并列的阶段中聚合单体来制备。所述聚合可在本体中(in bulk)、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中以任何已知的方式进行。可分批地或者较佳的是连续地进行。可用溶液方法、悬浮方法、搅拌的气相方法或气相流化床方法。作为溶剂或悬浮介质，可使用惰性烃，例如异丁烷或所述单体本身。也可在两个或多个反应器中进行聚合。
较佳地，第一步中丙烯均聚物A的聚合以及第二步中丙烯共聚物B的聚合在本体中进行，即，在作为悬浮介质的液体丙烯中进行，或者作为气相进行。如果所有的聚合作为气相进行，聚合步骤较佳地在包含搅拌的气相反应器的级联阶式蒸发器中进行，所述搅拌的气相反应器串联连接，并且其中使用垂直的搅拌器将粉状反应床保持在运动状态。所述反应床一般由在各个反应器中聚合的聚合物构成。如果丙烯均聚物A的初始聚合在本体中进行，优选使用由一个或多个环管反应器和一个或多个气相流化床反应器构成的级联阶式蒸发器。还可在多区域反应器中进行制备。
本发明的丙烯聚合物还可通过气相聚合法来生产，所述气相聚合法在至少两个互连的聚合区中进行。欧洲专利EP 782,587和国际专利申请WO 00/02929描述了所述聚合方法。所述方法在第一和第二互连聚合区中进行，在催化剂体系的存在下向该互连聚合区加入丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃，并且产生的聚合物也从所述互连聚合区排出。增大的聚合物颗粒在快速流化条件下流过所述聚合区的第一个(上升管)，离开所述第一聚合区并进入所述聚合区的第二个(下降管)，在重力作用下它们以密集化的形式流动，离开所述第二聚合区并被再次引入所述第一聚合区，从而在两个聚合区之间建立聚合物的循环。一般而言，在第一聚合区的快速流化条件通过以下方法建立：在向所述第一聚合区再次引入增长的聚合物的点以下送入单体气体混合物。向所述第一聚合区传输气体的速度大于在操作条件下的传输速度，通常为2-15米/秒。在第二聚合区中，所述聚合物在重力作用下，以密集化的形式流动，所述固体的密度达到很高的值，接近大密度的聚合物；因此沿着流动方向压力可以增大，从而可以不需要机械装置的帮助就可以将聚合物再次引入到第一反应区。这样的话，建立了“环形”循环，该环形循环由两个聚合区的压力平衡和引入到体系中的压头损失来限定。任选地，在聚合区中保持一种或多种惰性气体，例如氮气或脂族烃，其用量使得惰性气体的分压总和优选为总的气体的压力的5-80％。诸如温度的操作参数是气相烯烃聚合方法中常用的那些，例如50-120℃，优选70-90℃。可在0.5-10Mpa，优选1.5-6MPa的操作压力下进行所述方法。较佳地，在所述第一聚合区的任何点向第一聚合区加入各种催化剂组分。然而，还可在所述第二聚合区的任何点加入所述催化剂。在所述聚合方法中，提供能够完全或部分地阻止上升管中存在的气体和/或液体混合物进入下流管的装置，并且组成不同于上升管中所存在的气体混合物的气体和/或液体混合物被引入到下降管中。按照优选的实施方式，通过一根或多根引导管线将组成不同于上升管中所存在的气体混合物的气体和/或液体混合物引入到下降管中能有效地阻止上升管中所存在的气体混合物进入下降管中。任选地将要被引入到下降管中的具有不同组成的气体和/或液体混合物以部分或完全液化的形式加入。所述增长的聚合物的分子量分布通常可以通过在国际专利申请WO 00/02929的图4所示的反应器中进行聚合方法和通过以不同的比例独立地向至少一个聚合区，优选向上升管中计量供给(meter)共聚单体和常规的分子量调节剂(具体地是氢气)来调节。
本发明的容器中所用的丙烯聚合物材料是在单位点(Single-Site)(例如茂金属)催化剂的存在下制备的。所述单位点催化剂体系定义为含有：
-含有至少一个π金属键的至少一种过渡金属化合物；和
-至少一种适合的助催化剂。
优选的助催化剂是铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物。一类优选的茂金属化合物是式(I)的化合物：
Figure A20058002834800081
其中：
M为锆、铪或钛；
X，彼此相同或不同，分别是：氢或卤素、或基团-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2，其中R为直链或支链的C1-C20烷基、可含有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，两个X能够相互连接在一起，
L为选自下组的二价桥接基团：C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基或C7-C20芳基亚烷基(它们可含有属于元素周期表第13-17族的杂原子)，或L是含有至多5个硅原子的亚甲硅烷基，
R1和R2，彼此相同或不同，各自为：氢或直链或支链的C1-C20-烷基、可含有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基，C6-C20芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
T和T′是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二价基团，
Figure A20058002834800091
其中
在各种情况下，用符号*和**表示的原子与式(I)的化合物的用同样符号表示的原子连接在一起，且
R5和R6，彼此相同或不同，各自为：氢或卤素或直链或支链的C1-C20-烷基、可含有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基，C6-C40-芳基、C7-C40芳烷基或C7-C40-芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个R5基或R5和R6彼此相连形成饱和或不饱和的C3-C20环。
在式(I)的茂金属化合物中，特别优选M是锆的那些。
此外，优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中基团X中的取代基R是C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或者C3-C20环烷基，例如环戊基或环己基。还优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中两个基团X彼此相连形成C4-C40-二烯基(dienyl)配体，具体是1，3-二烯基配体，或形成-OR’O-基团，其中取代基R’选自C1-C40-亚烷基、C6-C40-亚芳基、C7-C40-烷基亚芳基和C7-C40-芳基亚烷基的二价基团。X尤其优选是卤原子或-R或-OR基团，或两个基团X形成-OR’O-基团；X特别优选氯或甲基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，所述二价基团L是选自下组的基团：甲亚硅烷基-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-和-SiMe(SiMe3)-以及亚烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-。
式(I)的茂金属化合物中优选的基团R1和R2是直链或支链C1-C10-烷基，具体是直链的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基，或支链的C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。在一个特别优选的实施方式中，基团R1和R2是相同的，具体地，都是甲基、乙基或异丙基。在一个更优选的实施方式中，R1是α位没有支化的直链或支链C1-C10-烷基，具体地是直链的C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2是α位没有支化的C3-C10-烷基，具体地是支链的C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，基团R5各自是氢或直链或支链的C1-C10-烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或C3-C10-环烷基，具体地是C5-C6环烷基，例如环戊基和环己基，C6-C18-芳基，例如苯基或萘基，和C7-C24-烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基，或两个相邻的基团R5可以连接起来形成5-7元环。
此外，优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中R6与邻近的基团R5一起形成环状体系，具体地是不饱和6元环，或R6是式(XI)的芳基，
其中，
R11彼此相同或不同，各自为：氢或卤素或直链或支链的C1-C20-烷基、可含有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或两个R11基可连接在一起形成不饱和的C3-C20环，
R11优选是氢原子，且
R12是氢或卤素或直链或支链的C1-C20-烷基、可含有一个或多个C1-C10-烷基作为取代基的C3-C20-环烷基，C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，R12优选是式C(R13)3的支链烷基，其中
R13彼此相同或不同，各自为直链或支链的C1-C6-烷基，或者两个或三个R13连接起来形成一个或多个环体系。
较佳地，基团T和T′中至少一个被式(XI)的基团R6所取代。尤其优选两个基团T和T′都被该基团取代。更优选T和T′中至少一个是被式(XI)的基团R6所取代的式(IV)的基团，另一个基团具有式(II)或式(IV)且同样被式(VII)的基团R6所取代。具体地，该茂金属化合物具有下式(XII)
Figure A20058002834800111
例如，在WO 01/48034和WO 03/045964中描述了特别有用的茂金属化合物及其制备方法。
优选使用式(I)的茂金属化合物的外消旋形式或假外消旋(pseudo-rac)形式，术语假外消旋指的是当络合物的所有其它取代基都不被考虑时，其中的两个基团T和T′相对于彼此呈消旋排列的络合物。
还可以使用各种茂金属化合物的混合物。
特别有用的式(I)的茂金属化合物的例子是
二甲基甲硅烷二基双(茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)二氯化锆，
亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆，
二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(对三氟甲基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二乙基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(3′，5′-双叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1′-萘基)茚基)二氯化锆
亚乙基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)2-异丙基4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基甲硅烷二基双6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；
二甲基甲硅烷二基双6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)锆二-甲基；
二甲基甲硅烷二基双6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-均三甲苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基双6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(2′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(2′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)茚基)二氯化锆；
或相应的二甲基锆，单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。
可以向用于形成本发明的瓶子的丙烯聚合物组合物中加入常规的成核剂。适合的成核剂的例子是无机添加剂，例如滑石、硅土和高岭土，单羧酸或多羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇，或者磷酸二酯的盐，例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠和2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。所述丙烯聚合物组合物可含有至多5重量％的成核剂。当存在成核剂时，其存在量优选为0.1重量％-1重量％，更优选0.15重量％-0.25重量％。较佳地，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇或二亚苄基山梨醇衍生物。更好地，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇。
丙烯聚合物组合物中所用的其它添加剂可包括，但不限于酚类抗氧化剂、亚磷酸酯系添加剂、抗静电剂和硬脂酸钙。四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和正十八烯基(n-octadecinyl)-3-(4’-羟基(hydroxylnyl))丙酸酯尤其优选作为酚类抗氧化剂。当存在酚类抗氧化剂时，其含量为约0.001-2重量份，优选为约0.002-1.8重量份，更优选为约0.005-1.5重量份。亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯优选作为亚磷酸酯添加剂。当存在亚磷酸酯时，其含量为约0.001-1.5重量份，优选为约0.005-1.5重量份，更优选为约0.01-1.0重量份。当存在硬脂酸钙时，其含量可为0.01-2重量份，优选为约0.02-1.5重量份，更优选为约0.03-1.5重量份。
本发明的容器可以通过以下方法生产，所述方法优选包括较佳地在约200-280℃的温度下模制所述丙烯聚合物组合物以形成预成形物的第一步骤。本领域技术人员可以根据所涉及的具体的聚合物组合物对温度进行选择。第一模制步骤包括注坯成型、加压成型或吹塑成型。优选注坯成型。本发明的方法的第二步骤包括优选在约100-160℃吹拉模制在第一步骤中形成的预成形物。本领域技术人员可以根据模制的聚合物组合物对吹拉模制的温度进行选择。可在同一机器中进行本发明的方法的两个步骤，即所谓的单级方法。或者，可在第一个设备中生产预成形物，接着移到第二个设备中进行吹拉模制，即所谓的二级方法中。在这种情况下，可使所述预成形物充分冷却。
当在吹拉模制步骤之前需要加热预成形物时，优选在加热炉中加热所述预成形物。通常使用红外加热单元，但本领域技术人员应理解可以使用与聚合物基的瓶子的材料性质相容的任何热源。当在二级方法的吹拉模制步骤之前加热预成形物时，所述预成形物通常沿着一排加热单元传送，同时被旋转体均匀地分布热。在将所述预成形物的表面加热到最小过热时或之后，所述瓶子还可与冷却气接触。被加热的预成形物一旦离开加热炉，就将其转移到吹塑模中。将拉伸棒插入到预成形物中以在轴向上拉伸所述预成形物。引入约10-30大气压，优选约18-22大气压的压缩空气以完成最终的瓶的吹制。任选地，可在两个步骤中都引入压缩空气，其中预吹塑是通过引入约4-12大气压的压缩空气，然后在上述的高压下进行最后的吹制来进行的。
除非另有说明，下面的实施例中给出的所述烯烃聚合物材料、组合物的性质是根据下面的表I中给出的测试方法测定的：
                                        表1
  熔体流动速率(“MFR”)   ASTM D1238，(230℃；2.16千克)，单位为分克/分钟；
全同立构指数(“I.I.”)   定义为不可溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分比。通过以下方法测定在室温下可溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量百分比：在室温下，在配有搅拌器的容器中，将2.5克聚合物加入到250毫升二甲苯中，并在搅拌下于135℃加热20分钟以溶解聚合物。将溶液冷却至25℃，同时继续搅拌，然后停止搅拌，静置30分钟，以使固体沉降。用滤纸过滤所述固体，通过用氮气流处理来蒸发剩余的溶液，在80℃真空干燥所述固体残留物直至达到恒重。这些值基本对应于通过用沸腾的正庚烷萃取所测得的全同立构指数，其定义为聚丙烯的全同立构指数。
  在屈服下瓶顶负载   ASTM D2659
  浊度   ASTM D1003
  瓶子跌落冲击性   ASTM D2463程序B
  拉伸杨氏模量   ASTM D637
分子量分布(“Mw/Mn”)   使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定Mw和Mn。使用具有Waters聚笨乙烯型交联共聚物HMW 6E甲苯，300毫米长的混合床柱的Waters GPCV 2000 Aliance机器进行测定。测定温度为150℃。使用1，2，4-三氯苯作为溶剂。提供209.5微升浓度为70毫克/72克(0.097重量％)的样品进行测定。使用标准聚苯乙烯形成的校准曲线得到Mw与Mn的值。
除非另有说明，本说明书中所有的份数、百分比和比率都是基于重量的。
以下的实施例描述了本发明的容器的改进的物理性质。
实施例1
通过以下方法制备实施例1：首先预聚合Avant M101(一种茂金属催化剂，购自Basell USA Inc.)和丙烯，其中预聚合的催化剂的产率为约40克/克催化剂。然后将上述预聚合的催化剂和丙烯连续加入到第一环管反应器中。将在第一环管反应器中形成的均聚物和乙烯加入到第二反应器中。两个环管反应器的温度都为70℃。从第二反应器中排出所述聚合物，从未反应的单体中分离聚合物并干燥。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯无规共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.为99.5重量％，MFR为9.0，所述丙烯无规共聚物的乙烯含量为3.0重量％，I.I.为99.5重量％。总的组合物的MFR为11分克/分钟，分子量分布为2.5。
对比例2
对比例2是使用Avant ZN118(一种齐格勒-纳塔催化剂)制备的丙烯无规共聚物，其乙烯含量为3.4重量％，MFR为11分克/分钟，I.I.为93.7重量％，分子量分布为5.0；催化剂和聚合物都购自Basell USA Inc.。
在单螺杆挤出机上混合实施例1和对比例2，以形成颗粒(pellet)，所述颗粒含有500ppm的硬脂酸钙、500ppm的DHT-4A(购自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的Irganox B225(购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 52(购自Clariant International Ltd.)。然后在235℃的设定温度下使用往复式螺杆注塑成型机将所得到的颗粒注塑成型为预成形物。使用两种不同的预成形物和瓶子模具，A和B。在注塑成型之后，用2-4天的时间将所得到的预成形物引入到单槽拉伸注塑成型机中。将所述预成形物放在运送带上并旋转所述预成形物。所述旋转预成形物经过红外灯的前面，在炉出口处测定预成形物的温度。当离开加热/调理区后，将所述预成形物转移到吹塑站中。将吹风嘴插入到预成形物中，指导拉伸棒，所述拉伸棒在轴向拉伸所述预成形物。预拉伸所述预成形物的预吹压力为10个大气压，以除去拉伸棒。然后在20个大气压下高压吹塑，以得到最优的瓶壁材料厚度分布。以600瓶/小时的固定生产速率生产瓶子。调整炉的设定值以生产各种树脂类型的具有最佳透明度的瓶子。
表2总结了使用预成形物和瓶子模具A的实施例1和对比例2的瓶子的性质。
                     表2
  实施例1   对比例2
 平均瓶重(克)   24.4   24.3
 平均侧壁厚度(厘米)   0.0481   0.0522
 最小侧壁厚度(厘米)   0.0297   0.0333
 最大侧壁厚度(厘米)   0.0668   0.0737
 浊度，％   1.69   1.52
 在屈服下的顶部负载，N   292   187
 在4℃下的瓶子跌落冲击性，米   2.74   ＞3.05
 拉伸杨氏模量，MPa   1834   1682
表2的结果显示，与对比例2相比，实施例1的瓶子具有改进的顶部负载和拉伸杨氏模量。
表3总结了使用预成形物和瓶子模具B的实施例1和对比例2的瓶子的性质。
                     表3
  实施例1   对比例2
 瓶重(克)   28.5   28.9
 平均侧壁厚度(微米)   736.1   699.8
 最小侧壁厚度(微米)   261.6   243.8
 最大侧壁厚度(微米)   1600.2   1724.7
 浊度，％   3.19   3.43
 在屈服下的顶部负载，N   121   135
 拉伸杨氏模量，MPa   1719   1584
表3的结果显示，与对比例2相比，实施例1的瓶子具有改进的浊度和拉伸杨氏模量。
下面的实施例示出了本发明的容器的加工优点。
对比例3
通过以下方法制备对比例3：在气相反应器中，在作为摩尔质量调节剂的氢气的存在下，使用Avant M101(一种茂金属催化剂，购自Basell USA Inc.)，通过在60℃和24巴的压力下垂直搅拌来均聚丙烯，平均滞留时间为1.5小时。形成的丙烯均聚物的I.I.为99.5重量％，MFR为12，分子量分布为2.4。
实施例4
按照实施例1的程序使用Avant M101(一种茂金属催化剂，购自Basell USAInc.)来制备实施例4。得到的聚合物含有60重量％的丙烯均聚物和40重量％的丙烯无规共聚物，所述丙烯均聚物的I.I.为99.5重量％，MFR为9.0，所述丙烯无规共聚物的乙烯含量为3.0重量％，I.I.为99.5重量％。总的组合物的MFR为11分克/分钟，分子量分布为2.5。
在Leistritz micro 27(购自Leistritz Extruder Corporation)上将对比例3的丙烯聚合物挤出成颗粒，所述颗粒含有500ppm的硬脂酸钙、800ppm的Irgaphos 168和400ppm的Irganox 3114；Irgaphos 168和Irganox 3114均购自Ciba SpecialtyChemicals Corporation。在Leistritz micro 27(购自Leistritz Extruder Corporation)上将实施例4的丙烯聚合物挤出成颗粒，所述颗粒含有500ppm的硬脂酸钙、500ppm的DHT-4A(购自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的IrganoxB225(购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm的GMS 55(购自Clariant International Ltd.)。
然后，在225℃的熔体温度下使用购自Netstal Machinery，Inc的Netstal往复式螺杆注塑成型机将所得到的颗粒注塑成型为预成形物。在注塑成型之后，用2个月的时间将所得到的预成形物引入到再加热拉伸注塑成型机中。然后将预成形物传送经过红外加热器，从而加热它们以达到恒定的成型温度。预成形物的出口温度目标约为120℃。为了评价瓶子的加工性能，对一批瓶子进行总体评定，以评定预成形物是否在加热管线中熔化，瓶子是否在吹拉模制步骤中形成，包括受到高温加热的第一个和最后一个预成形物的一系列预成形物，成型的瓶子是否正确地脱模，瓶子是否包括裂缝和洞，以及瓶壁是否增厚或瓶壁上是否有薄的区域。
表4总结了对比例4和实施例5的一批瓶子的总体评定。
             表4
 对比例3  实施例4
  加工性能评定  +  +++
+好
++非常好
+++极好
表4的结果表明，与对比例3相比，使用实施例4的组合物的瓶子具有更好的加工性能。
在阅读上述内容后，本文中所揭示的本发明的其它特征、优点和实施方式对于那些精通普通技术的技术人员将是显而易见的。因此，尽管本发明很详细地描述了具体实施方式，但是可以不偏离本发明所描述和所保护的本质和范围，对这些实施方式进行变化和改进。

Claims (11)

1.一种吹拉模制的容器，它含有用茂金属催化剂制备的丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物含有：
(i)25.0重量％-75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％；以及
(ii)25.0重量％-75.0重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3重量％-约30重量％的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60％，
其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-50，分子量分布小于3.5。
2.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述熔体流动速率为1-25。
3.如权利要求2所述的容器，其特征在于，所述熔体流动速率为2-20。
4.如权利要求1所述的容器，其特征在于，所述组分(i)的存在量为25.0重量％-65.0重量％，组分(ii)的存在量为35.0重量％-75.0重量％。
5.如权利要求4所述的容器，其特征在于，所述组分(i)的存在量为45.0重量％-63.0重量％，组分(ii)的存在量为37.0重量％-55.0重量％。
6.如权利要求1所述的容器，所述丙烯聚合物组合物还含有：
(iii)至多5重量％的成核剂。
7.如权利要求6所述的容器，其特征在于，所述成核剂选自二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物。
8.如权利要求7所述的容器，其特征在于，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇。
9.一种制造吹拉模制的容器的方法，该方法包括：
I.模制用茂金属催化剂制造的丙烯聚合物组合物，所述丙烯聚合物组合物包含
A.25.0重量％-约75.0重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80％；以及
B.约25.0重量％-约75.0重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3重量％-约30重量％的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60％；
其中，所述丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为1-50，分子量分布小于3.5，从而形成预成形物；和
II.吹拉模制所述预成形物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述模制步骤I在约200-280℃的温度下进行。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吹拉模制步骤II在约100-160℃的温度下进行。
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