CN1957036A - 具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯共聚物组合物和由其制备的薄膜，所述丙烯共聚物组合物包含A)50％－80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的0.05－0.99％重量具有2－10个碳原子的α烯烃；和B)20％－50％重量的一种丙烯共聚物，所述一种丙烯共聚物包含不同于丙烯的7.01－20.0％重量具有2－10个碳原子的α烯烃；所述丙烯共聚物组合物具有以下特性：(i)MFR(230℃/2，16kg)[g/10分钟]为1－20；(ii)拉伸E模量为400－800MPa(ISO 527－2：1993)。

Description

具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物
本发明涉及丙烯共聚物组合物，涉及用于制备丙烯共聚物组合物的方法，涉及本发明丙烯共聚物组合物用于制备纤维、薄膜或模制品的用途，也涉及包含本发明丙烯共聚物组合物的纤维、薄膜或模制品。
丙烯聚合物可经加工形成具有有利的机械性能特别是高硬度、刚度和形状稳定性的成形物体。用丙烯聚合物制成的消费品用于广泛范围的应用例如作为塑料容器、作为家用或办公用品、玩具或实验室必需品。然而，来自现有技术的已知产品对许多应用不能令人满意，因为通常要求低刚度与良好透明度的联合。
已知具有良好冲击韧性和减小刚度的多相丙烯共聚物可通过齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系在多级聚合反应中制备。然而，向聚合物基质中加入具有高比例乙烯的乙烯-丙烯共聚物使得所述多相丙烯共聚物混浊。所述柔性相与聚合物基质的不良混溶性导致相分离并因此导致所述非均相共聚物的浑浊性和导致不良透明度值。另外，通过常规齐格勒-纳塔催化剂制备的二元乙丙橡胶也具有非常不均匀的组成。
也已知丙烯的多相共聚物可采用金属茂催化剂体系制备。
WO 94/28042和EP-A 1002814公开了丙烯的多相共聚物。然而，具有丙烯共聚物基质的丙烯共聚物组合物没有得到描述。
WO 01/48034涉及金属茂化合物，可在工业相关聚合条件下通过它得到具有高摩尔质量和高共聚合乙烯含量的丙烯共聚物。具有高刚度/冲击韧性水平的多相丙烯共聚物可这样得到。然而，具有高透明度的柔性丙烯共聚物组合物没有得到描述。
WO 03/106523涉及通过多级方法得到的柔性丙烯组合物。然而这个资料由于所述组合物共聚单体含量的具体值没有描述本发明组合物性能的具体平衡，特别是这个资料没有描述在丙烯共聚物A)中低于1％的乙烯含量。
另外，已知丙烯聚合物薄膜可自无规共聚物或多相聚合物组合物制备。然而，这些薄膜的性质限制它们在需要各种性质的广泛范围薄膜应用中的有用性。例如，涉及包装和烹制食物的应用一般地需要良好的耐热性和低的己烷提取物和二甲苯可溶物值。医用薄膜应用例如静脉注射(IV)袋需要具有良好的透明度。个人护理和卫生应用例如尿布和卫生巾需要是柔软的并且具有优良的蒸汽传输性能。良好的热封性也是必要的。具体的聚合物体系可提供这些要求中的一些。然而，仍然需要具有可跨越应用范围的性质平衡的薄膜。
本发明的目的是克服以上描述的现有技术缺点和提供具有模量、熔点的良好均衡性能同时具有良好透明度的丙烯共聚物组合物。另外，它们应具有低比例的正己烷可溶性材料、高冲击韧性，特别是在低温下，具有与丙烯聚合物相当的良好的应力致白行为和收缩行为。本发明的另一个目的是提供聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可用于各种应用并且具有优良的透明度和韧性以及具有良好的蒸气传输、热粘着性和热封性、高耐热性和低己烷提取物和二甲苯不溶物值。已经意外地发现本发明丙烯共聚物组合物及其薄膜满足这些要求的需要。
                        发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及包含以下的丙烯共聚物组合物：
A)50％-80％重量的丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的0.05-0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)20％-50％重量的一种丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的约7.01％-约20.0％，优选约7.01％-约9.99％，更优选约8.0％-约9.6％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
所述丙烯共聚物组合物具有以下特性：
(i)MFR(230℃/2，16kg)为1-20g/10分钟；
(ii)拉伸E模量为400-800MPa。
在另一个实施方案中，本发明涉及自丙烯共聚物组合物制备的薄膜，所述丙烯共聚物组合物包含
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的约7.01％-约9.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；其中对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击。
                        附图简述
图1显示实施例1和比较实施例2-7的热粘着性曲线。
图2显示实施例1和比较实施例2-7的热封性曲线。
                        发明详述
本发明丙烯聚合物组合物包含：
A)50％-80％重量的丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)20％-50％重量的丙烯共聚物，其包含不同于丙烯的约7.01％-约20.0％，优选约7.01-9.99％重量，更优选约8.0％-约9.6％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
所述丙烯共聚物组合物具有以下特性：
(i)MFR(230℃/2.16kg)为1-20g/10分钟，优选6-12g/10分钟；
(ii)拉伸E模量为400-800MPa，优选550-750MPa(ISO 527-2：1993)。
优选地所述丙烯共聚物组合物的如下述测量的熔点为143℃-150℃，更优选145℃-150℃。
优选地所述丙烯共聚物组合物的按照ASTM D 1003测量的雾度为25％-40％，优选25％-35％，更优选31％-35％，其中所述雾度基于所述产品本身测量而不加入澄清剂。
本发明丙烯共聚物组合物优选地可通过采用基于金属茂化合物的催化剂体系通过两级或多级聚合得到。
在本发明多相丙烯共聚物组合物中，所述丙烯共聚物A通常形成三维粘附相，其中包埋所述丙烯共聚物B相。其中分散有一个或更多个其它相的这种粘附相通常称作基质。所述基质也通常组成所述聚合物组合物的主要比例重量。
在本发明多相丙烯共聚物组合物中，所述丙烯共聚物B通常以细碎形式分散在所述基质中。另外，随后分离的丙烯共聚物B域的直径通常为100nm-1000nm。优选给出具有100nm-1000nm长度和100-300nm厚度的几何形状。所述丙烯共聚物组合物各相几何形状的测定可例如通过评价对比透射电子显微照片(TEMs)实施。
为了制备存在于本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯聚合物，至少一种α烯烃用作除丙烯以外的共聚单体。优选的α-烯烃为线形C2-C10-1-链烯烃。特别优选的烯烃为乙烯和线形C4-C10-1-链烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯，特别是乙烯和/或1-丁烯。
存在于本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物A为包含不同于丙烯的0.05-0.99％重量α-烯烃的丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物包含不同于丙烯的0.5-0.90％重量，特别是0.5-0.8％重量α-烯烃。作为共聚单体，优选使用乙烯或线形C4-C10-1-链烯烃或其混合物，特别是乙烯和/或1-丁烯。
存在于本发明丙烯共聚物组合物中的组分B由至少一种丙烯共聚物组成，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01％-约20.0％，优选7.01％-9.99％，更优选8.0％-约9.6％重量α烯烃。优选的共聚单体为乙烯或线形C4-C10-1-链烯烃或其混合物，特别是乙烯和/或1-丁烯。在进一步优选的实施方案中，另外使用含有至少两个双键的单体例如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。
本发明组合物包含50％-80％重量的共聚物A；优选60％-75％重量；更优选65％-72％重量。本发明目标组合物包含20％-50％重量的丙烯共聚物B；优选25％-40％重量；更优选28％-35％重量。
在本发明丙烯共聚物组合物中正己烷可溶性材料的比例优选≤2.6％重量，特别优选≤2.0重量，特别≤1.0％重量。按照本发明，正己烷可溶性材料的比例测定通过在50℃下用1升正己烷提取约2.5g材料按照改进的FDA方法实施。按照所述FDA方法，挤塑薄膜用作试样。然而，在本发明丙烯共聚物组合物的情况中，通过采用由颗粒材料或已碾磨为例如100μm平均粒径的颗粒材料组成的试样得到正己烷可溶性材料比例的相同值。
另外，基于丙烯共聚物组合物1mm薄膜厚度，未借助于澄清剂按照ASTM D 1003测量，本发明丙烯共聚物组合物的雾度值优选为25％-40％，优选25％-35％，更优选31％-35％。所述雾度值是材料浑浊性的量度并因此是表征所述丙烯共聚物组合物透明度的参数。所述雾度值越低，透明度越高。另外，所述雾度值也取决于薄膜厚度。层越薄，所述雾度值越低。例如，1密耳(25.4μm)厚度用本发明组合物制备的薄膜未借助于澄清剂测量的雾度值优选少于约10％，更优选少于约5％，最优选少于约2％。
因为所述雾度基于聚合物组合物本身而未加入澄清剂进行测量，简单地通过加入本领域已知的澄清剂可得到更低的值，例如苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物例如甲基二亚苄基山梨醇、3，4-二甲基亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇或磷酸二酯的盐如2，2’-亚甲基双(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠。
优选的本发明丙烯共聚物组合物按照ISO 527-2：1993在拉伸试验中测定的拉伸E模量为400-800MPa，优选550MPa-750MPa，特别是600MPa-700MPa。
丙烯聚合物在室温下为韧性材料，即在机械应力下仅在所述材料破裂之前发生塑性变形。然而，在减少的温度下或在高传播速率下，丙烯聚合物呈现脆性断裂，即断裂事实上发生而未变形。描述变形行为从韧性变为脆性的温度的参数为“脆/韧转变温度”。
在本发明丙烯共聚物组合物中，所述丙烯共聚物A通常作为基质存在，通常具有低于所述基质的刚度并作为冲击改性剂起作用的所述丙烯共聚物B以细碎形式分散于其中。这样的冲击改性剂不仅增加升高温度下的韧性而且减少所述脆/韧转变温度。为了本发明目的，所述脆/韧转变温度按照ISO 6603-2通过穿孔试验进行测定，其中温度以连续间距减少。在所述穿孔试验中记录的力/位移曲线图使得能够断定所述受试试样在相应温度下对拉伸的变形行为并因此使得能够确定所述脆/韧转变温度。为了表征本发明试样，所述温度以2℃间距减少，所述脆/韧转变温度定义为总变形低于前5次测量平均总变形至少25％的温度；在这里，所述总变形为当力已经过最大值并降至这个最大力的3％时所述冲头行进的位移。在试样不呈现剧烈转变和其中没有一个测量满足规定的标准的情况中，23℃下的总变形用作参考值，所述脆/韧转变温度为总变形低于23℃下总变形至少25％的温度。优选的本发明丙烯共聚物组合物的脆/韧转变温度为-20℃至0℃，优选-15℃至-3℃，更优选-10℃至-5℃。
另外，本发明丙烯共聚物组合物通常呈现良好的应力致白行为。为了本发明目的，应力致白是当聚合物受到机械应力时在受应力区域发生带白色变色。通常，假定所述白色变色是由在机械应力下于所述聚合物中形成的小空隙引起的。良好的应力致白行为是指没有或仅有非常小的区域在机械应力下发生带白色变色。
定量表示应力致白行为的一种方法是使确定的受试试样受到确定的冲击应力，然后测量生成的白色斑点大小。因此，圆顶方法中，按照DIN 53443部分1，在落镖装置中，落镖降落在受试试样上。在该方法中，采用具有250g质量的落镖和5mm直径的冲头。所述圆顶半径为25mm，降落距离为50cm。所使用的受试试样为具有60mm直径和2mm厚度的注塑圆盘，每一个受试试样仅受到一次冲击试验。所述应力致白报导为可见应力致白区域的mm单位的直径；在每一种情况中所报导的值为5个受试试样的平均值，各值确定为在圆盘发生冲击面的反面的注塑流向和垂直于其方向的两个值的平均值。
本发明丙烯共聚物组合物通常呈现没有或仅有非常小的在23℃下通过圆顶方法测定的应力致白。在优选的丙烯共聚物组合物情况中，在23℃下通过圆顶方法测定数值为0-8mm，优选0-5mm，特别是0-2.5mm。非常特别优选的丙烯共聚物组合物在23℃下通过圆顶方法实施的试验中呈现根本没有应力致白。
本发明丙烯共聚物组合物通常另外包含惯用量的本领域技术人员已知的惯用添加剂例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗微生物剂、薄膜空化剂或阻燃剂。通常，在聚合得到的粉状产物制粒期间加入这些添加剂。
惯用的稳定剂包括抗氧化剂例如位阻酚、位阻胺或UV稳定剂，加工稳定剂例如亚磷酸盐或亚膦酸盐，除酸剂例如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二氢滑块石以及钙、锌和钠辛酸盐。通常，本发明丙烯共聚物组合物包含一种或更多种高达2％重量的量的稳定剂。
合适的润滑剂和脱模剂为例如脂肪酸、脂肪酸的钙、钠或锌盐、脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡，其通常以高达2％重量的浓度使用。
可能的填充剂为例如滑石、碳酸钙、白垩或玻璃纤维，这些通常以高达50％重量的量使用。
合适成核剂的实例为无机添加剂例如滑石、二氧化硅或高岭土、单羧酸或多羧酸的盐例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝、二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基取代的衍生物例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇或磷酸二酯的盐如2，2’-亚甲基双(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠。所述丙烯共聚物组合物的成核剂含量通常高至5％重量。
所述添加剂通常是市售可得的，在例如Gchter/Müller，PlasticsAdditives Handbook(塑料添加剂手册)，第4版，Hansa Publishers，Munich，1993中得到描述。
在优选的实施方案中，本发明丙烯共聚物组合物包含0.1-1％重量，优选0.15-0.25％重量的成核剂，特别是二亚苄基山梨醇或二亚苄基山梨醇衍生物，特别优选二甲基二亚苄基山梨醇。
在自丙烯和乙烯得到的优选的丙烯共聚物组合物的情况中，丙烯-乙烯共聚物B的结构可通过13C-NMR光谱以及通过IR光谱确定。鉴定所述光谱是现有技术并且可由本领域技术人员采用例如由H.N.Cheng，Macromolecules 17(1984)，第1950-1955页或L.Abis等，Makromol.Chemie 187(1986)，第1877-1886页描述的方法进行。然后所述结构可由“PEx”和“PEP”的比例描述，其中PEx指具有≥2连续乙烯单元的丙烯-乙烯单元，PEP指在两个丙烯单元之间具有孤立乙烯单元的丙烯-乙烯单元。自丙烯和乙烯得到的优选的丙烯共聚物组合物的PEP/PEx比率为0.9-2.2，优选1-2.0，特别优选1.3-2.0。
本发明丙烯共聚物组合物的性质也通过所述丙烯共聚物B与所述丙烯共聚物A的粘度比(即分散相摩尔质量与基质摩尔质量的比率)确定。特别是这影响透明度。
为了测定粘度比，所述丙烯共聚物组合物可通过TREF分馏(Temperature Rising Elution Fractionation(升温洗脱分馏))进行分馏。然后所述丙烯共聚物B为在高达和包括70℃的温度下由二甲苯洗脱的合并馏分。所述丙烯共聚物A自在高于70℃的温度下由二甲苯洗脱的合并馏分得到。然而，在所述丙烯共聚物A中的高共聚单体含量下，洁净的TREF分馏存在困难，因为所述丙烯共聚物A的洗脱温度伴随共聚单体含量增加而降至70℃以下。得到有关各组分信息的一个方法是采用在第一个聚合步骤后直接取自反应器的聚合物检测丙烯共聚物A。丙烯共聚物B可分离自单独试车的产物，其中已经进行与待检测丙烯共聚物组合物相同的聚合反应但没有加入在第一个聚合步骤中的共聚单体，即已制备丙烯均聚物。聚合物的剪切粘度基于这样得到的组分测定。所述测定通常通过基于ISO 6721-10的方法在200-230℃的温度下采用具有板/板几何形状，直径＝25mm，振幅＝0.05-0.5，预热时间＝10-12分钟的旋转粘度计进行。然后在100s-1的剪切速率下报导丙烯共聚物B与丙烯共聚物A的剪切粘度比率。
在优选的丙烯共聚物组合物中，在100s-1的剪切速率下，丙烯共聚物B与丙烯共聚物A的剪切粘度比率为0.3-2.5，优选0.5-2，特别优选0.7-1.75。
本发明丙烯共聚物组合物优选地具有窄的摩尔质量分布Mw/Mn。为了本发明目的，所述摩尔质量分布Mw/Mn为重均摩尔质量Mw与数均摩尔质量Mn的比率。所述摩尔质量分布Mw/Mn优选为1.5-3.5，特别优选2-2.5，特别是2-2.4。
本发明丙烯共聚物组合物的摩尔质量Mn优选为20000g/mol-500000g/mol，特别优选50000g/mol-200000g/mol，非常特别优选80000g/mol-150000g/mol。
本发明组合物优选地在多级聚合反应方法中进行，所述方法包括通常在反应器串联中进行的至少两个连续聚合反应步骤。能够采用用于制备丙烯聚合物的惯用反应器。
所述聚合可以已知方式在本体、在悬浮体、在气相或在超临界介质中进行。它可以间歇方式进行或优选连续方式进行。溶液方法、悬浮体方法、搅拌气相方法或气相流化床方法是可能的。作为溶剂或悬浮介质，可能使用惰性烃例如异丁烷，或单体本身。也可能在两个或更多个反应器中进行本发明方法的一个或更多个步骤。所述反应器大小对本发明方法不具有关键的重要性。这取决于在各反应区达到的产量。
优选其中第二步骤(其中形成丙烯共聚物B)中的聚合反应自气相发生的方法。丙烯共聚物A的先前聚合反应可在本体进行，即以液体丙烯作为悬浮介质，或自气相进行。如果所有聚合反应自气相发生，它们优选以级联进行，所述级联包含串联连接的搅拌气相反应器，其中粉状反应床通过立式搅拌器保持运转。所述反应床通常由在相应反应器中聚合的聚合物组成。如果丙烯共聚物A的初始聚合在本体中进行，优选采用由一个或更多个环流式反应器和一个或更多个气相流化床反应器组成的级联。所述制备也可在多区域反应器中进行。
为了制备存在于本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物，优选使用基于元素周期表3、4、5或6族过渡金属的金属茂化合物的催化剂体系。
特别优选基于式(I)金属茂化合物的催化剂体系，
Figure A20058001655400191
其中
M为锆、铪或钛，优选锆，
X为相同或不同的并且每一个彼此独立地为氢或卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，优选C1-C10-烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基或C3-C20-环烷基例如环戊基或环己基，其中所述两个基团X也可彼此连接并且优选形成C4-C40-二烯基配体特别是1，3-二烯基配体，或-OR’O-基团，其中取代基R’为选自C1-C40-亚烷基、C6-C40-亚芳基、C7-C40-烷基亚芳基和C7-C40-芳基亚烷基的二价基团，其中X优选为卤素原子或-R或-OR基团或者两个基团X形成-OR’O-基团，X特别优选为氯或甲基，
L为选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基的二价桥联基，其可包含元素周期表的13-17族杂原子，或者具有高达5个硅原子的亚甲硅烷基(silylidene)例如-SiMe2-或-SiPh2-，其中L优选为选自-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-、-SiMe(SiMe3)-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-的基团，
R1为线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R1优选为在α位未支化，优选为在α位未支化的线形或支化C1-C10-烷基，特别是线形C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，
R2为式-C(R3)2R4基团，其中
R3为相同或不同的并且每一个彼此独立地为线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-G10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，或者两个基团R3可连接形成饱和或不饱和的C3-C20-环，其中R3优选为线形或支化的C1-C10-烷基，和
R4为氢或线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R4优选为氢，
T和T’为式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价基团，
其中
用符号*和**指示的原子连接至式(I)化合物中由相同符号指示的原子，和
R5为相同或不同的并且每一个彼此独立地为氢或卤素或线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R5优选为氢或线形或支化的C1-C10-烷基，特别是线形C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，和
R6为相同或不同的并且每一个彼此独立地为卤素或线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R6优选为式(VII)的芳基，
其中
R7为相同或不同的并且每一个彼此独立地为氢或卤素或线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，或者两个基团R7可连接形成饱和或不饱和的C3-C20环，其中R7优选为氢原子，和
R8为氢或卤素或线形或支化的C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R8优选为式-C(R9)3的支化烷基，其中
R9为相同或不同的并且每一个彼此独立地为线形或支化的C1-C6-烷基或者两个或三个基团R9可连接形成一个或更多个环系统。
优选的是基团T和T’中至少一个用式(VII)的基团R6取代；特别优选的是所述两个基团被这样的基团取代。非常特别优选T和T’中至少一个为用式(VII)的基团R6取代的式(IV)基团，另一个也具有式(II)或(IV)并且同样被式(VII)的基团R6取代。
最优选基于式(VIII)金属茂化合物的催化剂体系，
Figure A20058001655400231
特别有用的金属茂化合物和制备它们的方法例如在WO 01/48034和欧洲专利申请01204624.9中得到描述。
也可能使用各种金属茂化合物的混合物或各种催化剂体系的混合物。然而，优选仅使用一种包含一种金属茂化合物的催化剂体系，其用于丙烯共聚物A和丙烯共聚物B的聚合。
有用的金属茂化合物的实例为
二氯化二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)-1-茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基硫杂戊烯基(thiapentenyl))(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)合锆，
二氯化二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基)茚基)合锆和
二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆
及其混合物。
优选的基于金属茂化合物的催化剂体系通常另外包含阳离子形成化合物作为助催化剂。能够与金属茂化合物反应使它转变成阳离子化合物的合适的阳离子形成化合物为例如化合物如铝氧烷(aluminoxane)、强不带电路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子型化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物。阳离子形成化合物通常也称作形成金属茂(metallocenium)离子的化合物。
作为铝氧烷，可能使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。特别有用的化合物为式(IX)或(X)的开链或环状铝氧烷化合物
其中
R21为C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，和
m为5-30，优选10-25的整数。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过使三烷基铝溶液与水反应制备。这样得到的低聚铝氧烷化合物通常以各种长度线形和环状链分子的混合物形式存在，所以m认为是平均值。铝氧烷化合物也可以与其它烷基化金属(优选烷基化铝)的混合物存在。
另外，其中一些烃基团或氢原子被烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基团替代的改性铝氧烷可用于代替式(IX)或(X)的铝氧烷化合物。
已经发现有利地使用金属茂化合物和铝氧烷化合物使得来自所述铝氧烷化合物的铝与来自所述金属茂化合物的过渡金属的原子比为10∶1-1000∶1，优选20∶1-500∶1，特别是30∶1-400∶1。
作为强的不带电路易斯酸，优选式(XI)化合物
              M2X1X2X3                (XI)
其中
M2为元素周期表的13族元素，特别是B、Al或G，优选B，
X1、X2和X3每一个为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤烷基或卤芳基，每一个在烷基中具有1-10个碳原子，在芳基中具有6-20个碳原子，或者氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基，优选五氟苯基。
强的不带电路易斯酸的另外实例在WO 00/31090中提到。
特别优选式(XI)化合物，其中X1、X2和X3为相同的，优选三(五氟苯基)硼烷。
适合作为阳离子形成化合物的强的不带电路易斯酸也包括来自硼酸(boronic acid)与两当量三烷基铝反应的反应产物或来自三烷基铝与两当量酸性氟化特别是全氟化碳化合物例如五氟苯酚或双(五氟苯基)硼酸(borinic acid)反应的反应产物。
包含路易斯酸阳离子的合适的离子型化合物包括式(XII)的阳离子盐样化合物
            [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+            (XII)
其中
Y为元素周期表的1-16族元素，
Q1-Qz为单独地带负电荷基团例如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、卤烷基、卤芳基，每一个在芳基中具有6-20个碳原子，在烷基中具有1-28个碳原子，可用C1-C10-烷基或卤素取代的C3-C10-环烷基、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，
a为1-6的整数
z为0-5的整数，
d为a-z的差，但d大于或等于1。
特别有用的路易斯酸阳离子是碳阳离子、氧阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属络合物。特别提到三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位抗衡离子，特别是如在WO 91/09882中提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
具有非配位阴离子的盐也可通过化合硼或铝化合物(例如烷基化铝)与可反应以连接两个或更多个硼或铝原子的第二种化合物(例如水)以及与所述硼或铝化合物形成离子化离子型化合物的第三种化合物(例如三苯基氯甲烷)制备。可另外加入同样与硼或铝化合物反应的第四种化合物例如五氟苯酚。
含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物优选同样具有非配位抗衡离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺阳离子(anilinium)、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵以及后两者的衍生物。
优选的离子型化合物C)特别是N，N-二甲基苯胺阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和N，N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
两种或更多种硼酸盐阴离子彼此连接也是可能的，如在二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中，或者硼酸盐阴离子可通过具有合适官能团的桥结合于载体表面。
另外合适的阳离子形成化合物列于WO 00/31090中。
强的不带电路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子型化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子型化合物的量优选为基于金属茂化合物0.1-20当量，优选1-10当量。
合适的阳离子形成化合物也包括硼-铝化合物例如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝(di[bis(pentafluorophenylboroxy)]methylalane)。这样的硼-铝化合物例如在WO 99/06414中公开。
也可能使用所有以上提及的阳离子形成化合物的混合物。优选的混合物包含铝氧烷特别是甲基铝氧烷和离子型化合物特别是含有四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子型化合物和/或强的不带电路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷。
优选在溶剂中使用金属茂化合物和阳离子形成化合物两者，优选具有6-20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯和甲苯。
基于金属茂化合物的优选催化剂体系可另外包含作为另外组分的式(XIII)的金属化合物，
              M3(R22)r(R23)s(R24)t        (XIII)
其中
M3为碱金属、碱土金属或周期表的13族金属即硼、铝、镓、铟或铊，
R22为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基或芳基烷基，每一个在烷基部分具有1-10个碳原子，在芳基部分具有6-20个碳原子，
R23和R24每一个为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，每一个在烷基部分具有1-10个碳原子，在芳基部分具有6-20个碳原子，
r为1-3的整数
和
s和t为0-2的整数，其中总和r+s+t相当于M3的价态，其中式(XIII)的金属化合物不同于阳离子形成化合物。也可能使用各种式(XIII)金属化合物的混合物。
在式(XIII)金属化合物中，优选那些化合物，其中
M3为锂、镁或铝
R23和R24每一个为C1-C10-烷基。
特别优选的式(XIII)金属化合物为正丁基锂、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝及其混合物。
如果使用式(XIII)的金属化合物，优选其用量使得来自式(XIII)的M3与来自金属茂化合物的过渡金属的摩尔比为800∶1-1∶1，特别是200∶1-2∶1。
优选的基于金属茂化合物的催化剂体系通常以负载形式使用。合适的载体为例如多孔有机或无机惰性固体例如细碎的聚合物粉末、滑石、片状硅酸盐或无机氧化物。适合用作载体的无机氧化物可在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中得到。优选元素钙、铝、硅、镁或钛的氧化物或混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可单独或与以上提到的氧化载体联合使用的其它无机氧化物为例如ZrO2或B2O3。优选的氧化物为二氧化硅和氧化铝，特别是硅胶或热解硅石。优选的混合氧化物的实例为煅烧水滑石。
优选地所使用的载体材料的比表面积为10-1000m2/g，优选50-500m2/g，特别是200-400m2/g，孔体积为0.1-5ml/g，优选0.5-3.5ml/g，特别是0.8-3.0ml/g。细碎载体的平均粒度通常为1-500μm，优选5-350μm，特别是10-100μm。
在制备存在于本发明丙烯共聚物组合物中的丙烯共聚物中，优选首先在另外的烯烃存在下，通常在40℃-120℃和0.5巴-200巴的压力下，在第一步骤通过聚合基于混合物总重量的80％重量-99％重量丙烯形成丙烯共聚物A。可通过这个反应得到的聚合物接着具有2-95％重量的丙烯和5％-98％重量的通常在40℃-120℃和0.5巴-200巴压力下在第二步骤聚合到它上面的另外烯烃的混合物。所述丙烯共聚物A的聚合在60-80℃，特别优选65-75℃和5-100巴，特别优选10巴-50巴压力下实施。所述丙烯共聚物B的聚合在60-80℃，特别优选65-75℃和5-100巴，特别优选10巴-50巴的压力下实施。
在聚合反应中，可能使用惯用添加剂例如摩尔质量调节剂如氢或惰性气体例如氮或氩。
在各步骤中加入的单体量以及方法条件例如压力、温度或摩尔质量调节剂例如氢的加入经选择以致于所形成的聚合物具有要求的性质。本发明范围包括可得到具有低刚度和同时良好的透明度的丙烯共聚物组合物的技术教导，例如通过设定所述丙烯共聚物A和B的确定共聚单体含量和丙烯共聚物A与丙烯共聚物B的粘度比。
所述丙烯共聚物B的组成对本发明丙烯共聚物组合物的透明度具有显著影响。减少所述丙烯共聚物B的共聚单体含量导致改善的透明度，而同时所述基质的刚度也降低，这是由于与所述丙烯共聚物B具有更好相容性。丙烯共聚物B或丙烯共聚物B的组分因此作为基质增塑剂起作用。丙烯共聚物B的共聚单体含量增加导致改善冲击韧性，特别是在低温下，但以透明度为代价。另外，与所述基质可溶混并作为增塑剂起作用的丙烯共聚物B的比例减少，这是由于共聚物刚度增加。同时，也可能通过增加丙烯共聚物B的比例降低刚度。因此，本发明产物呈现这些性质的有利联合，即得到柔性同时透明的产物。本发明丙烯共聚物组合物的透明度实际上独立于其中存在的丙烯共聚物B的比例。
调节丙烯共聚物A与丙烯共聚物B的粘度比影响丙烯共聚物B在聚合物基质中的分散并因此对丙烯共聚物组合物的透明度和对机械性能具有影响。
本发明丙烯共聚物组合物呈现高的柔韧性结合良好的透明度。另外，它们具有低比例的正己烷可溶性材料、低温下的良好应力致白行为以及良好冲击韧性、高的刚度和良好的耐热变形性。因为脆/韧转变温度低于0℃，本发明丙烯共聚物组合物也可在对共聚物在低于凝固点的温度下的材料性能提出高要求的温度范围使用。另一个优点是丙烯共聚物组合物的收缩行为相当于丙烯聚合物。在由不同材料组成的模制品情况中，例如已自一种丙烯聚合物制备并且打算用柔性盖封闭的容器，这导致关于配合精确度和不渗漏的优点，特别是当所述容器在升高的温度下洗涤时。这对于本发明丙烯共聚物组合物在透明应用中的用途开辟了广泛范围新的可能性。
本发明共聚物适用于制备纤维、薄膜或模制品，特别是用于制备注塑部件、薄膜、片材或大的空心体，例如通过注塑或挤出方法。可能的用途是包装、家庭用品、用于贮存和运输的容器、办公用品、电气设备、玩具、实验室必需品、机动车部件和园艺必需品领域，在每一种情况中特别是对于低温应用。
当本发明共聚物用于制备薄膜时，所述薄膜可为取向或非取向薄膜，可单独使用或作为共挤塑多层结构的部分。所述薄膜也可用作涂层以涂覆基底或作为具有其它聚烯烃薄膜层压结构的部分。优选地，所述薄膜为流延薄膜。
所述薄膜具有使它们适合于广泛种类应用的性质，例如尿布、IV袋、固定盖、可灭菌医用薄膜和薄膜包装和烹饪。优选地所述薄膜按照ASTM D1709A对于1密耳(25.4μm)厚度的薄膜测量的落镖冲击值大于约150gm，更优选大于约200gm，最优选大于约300gm。优选地，对于1密耳(25.4μm)厚度的薄膜，所述薄膜的抗刺穿性大于约300J/cm3，更优选400J/cm3。如在本说明书中描述的那样，抗刺穿性用市售得自Instron Corporation的Instron Model 4202试验装置采用200lb测力传感器测量。以254mm/分钟(10英寸/分钟)的速率移动的19mm(0.750英寸)飞镖探针用于刺穿150mm(6英寸)正方形薄膜试样的10.2cm(4英寸)直径部分。所述试验在23℃+/-2℃和50+/-5％相对湿度的标准实验室环境下进行，测定所述探针针入度。
本发明薄膜也具有良好的食品包装特性。优选地所述薄膜如下述测量的二甲苯可溶物少于约30.0％，更优选少于25％。
对于1密耳(25.4μm)厚度的薄膜，所述薄膜按照ASTM F1249测量的水蒸气传输速率(“WVTR”)大于约11.6gm/m2-天，优选大于约14.0gm/m2-天；1密耳(25.4μm)厚度的薄膜按照ASTM D3985测量的氧传输速率(“OTR”)优选大于约3875gm/m2-天，更优选大于4650gm/m2-天；1密耳(25.4μm)厚度的薄膜按照ASTM D3985测量的二氧化碳传输速率(“CO2TR”)优选大于约19375cc/m2-天，更优选大于约23250cc/m2-天。
所述薄膜的热阻为至少116℃使它们用于食品包装用途，其中所述包装受热。如在本说明书中描述的那样，热阻通过首先叠加10层10.2cm×10.2cm薄膜测量。将所叠加的薄膜试样置于强制热风烘箱中，然后暴露于给定温度15分钟直到达到要求的温度。将轻重量样品架置于所述试样上刚好保持它不移动。暴露15分钟后，自所述烘箱取出试样并分离。如果所述薄膜分开而不粘附，称作“通过”，如果不然则为“失败”。所述薄膜试样分开而不粘附的最高温度确定为“热阻”。
本发明薄膜的光学和薄膜韧性特性已经基于约1密耳(25.4μm)的薄膜厚度详述。然而，本领域技术人员会认识到本发明薄膜通常可具有满足具体应用要求的光学性能和薄膜韧性特性的任何厚度。通常，期待本发明薄膜为约0.5密耳(12.7μm)-约10密耳(254μm)，优选约0.6密耳(15.2μm)-约2.5密耳(63.5μm)。
本发明通过以下不限制本发明范围的优选实施例举例说明。
                     实施例
实施例1
金属茂催化剂的制备
将3kg的Sylopol 948置于方法过滤器(其过滤板朝下)中并悬浮于15L甲苯中。计量入71的30％浓度重量MAO溶液(来自Albemarle)同时以内温不超过35℃的速率搅拌。在低搅拌器速度下搅拌另外1小时后，过滤悬浮液，首先不施加压力，然后在3巴的氮气压力下。与载体材料的处理相平行，将2.0L的30％浓度重量MAO溶液置于反应容器中，加入按照WO 01/48034的实施例18制备的92.3g二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-(对-叔丁基苯基)茚基)合锆，将溶液搅拌1小时并使之沉降另外30分钟。使溶液随后流到预处理的载体材料上伴随出口关闭。加入完成后，打开出口并使滤液流出。出口随后关闭，搅拌滤饼15分钟并使之放置1小时。然后通过3巴的氮气压伴随出口打开液体自滤饼压出。向残留的固体加入15L异十二烷，搅拌混合物15分钟并过滤。重复洗涤步骤，随后通过3巴的氮气压将滤饼压干。为用于聚合反应，所述总量的催化剂再悬浮于15L异十二烷中。
聚合
所述方法在两个搅拌加压釜中进行，所述加压釜串联连接并且每一个具有200L的可用容量和配备有独立式螺旋搅拌器。两个反应器包含细碎丙烯聚合物的搅拌固定床。
丙烯和乙烯以气体形式通入第一聚合反应器中并在如表1中显示的压力和温度下以如在表1中显示的平均停留时间通过所述金属茂催化剂聚合。计量入的金属茂催化剂的量使得自第一聚合反应器传输到第二聚合反应器的聚合物量平均相当于表1中显示的量。所述金属茂催化剂与加入以调节压力的Frisch丙烯一起计量入。将1M的三乙基铝庚烷溶液同样计量入所述反应器。
将在第一气相反应器中得到的丙烯共聚物与仍然活性的催化剂组分一起传输入第二气相反应器。在那里，丙烯-乙烯共聚物B在如表1中显示的总压力、温度和平均停留时间下聚合到其上。反应气中的乙烯浓度通过气相色谱法监测。在第一反应器中形成的丙烯共聚物A[A(I)]与在第二反应器中形成的丙烯共聚物B[B(II)]的重量比显示在表1中。将异丙醇(0.5M庚烷溶液)同样计量入第二反应器中。在第一反应器中形成的聚合物与在第二反应器中形成的聚合物的重量比通过计量入第二反应器的0.5M庚烷溶液形式的异丙醇控制并显示在表1中。为了调节摩尔质量，将氢按需要计量入第二反应器中。在第二反应器中形成的丙烯-乙烯共聚物B的比例通过所传输量与所排出量的差按照关系式(自第二反应器的排出量-自第一反应器的排出量)/自第二反应器的排出量给出。
  表1：聚合反应条件
实施例1
  反应器I
  压力[巴] 28
  温度[℃] 73
  三乙基铝，1M在庚烷中[ml/h] 85
  乙烯[％体积] 3
  停留时间[h] 1.5
  C2[％重量]以粉末形式(IR) 0.7
  粉末MFR(230℃/2.16kg)[g/10分钟]/ISO 1133 12.9
  粉末排出量[kg/h] 31
  表1：聚合反应条件
实施例1
  反应器II
  压力[巴] 18.1
  温度[℃] 75
  乙烯[％体积] 28
  停留时间[h] 1.1
  粉末排出量[kg/h] 45
  粉末MFR(230℃/2.16kg)[g/10分钟]/ISO 1133 11
  丙烯-乙烯共聚物A含量[％重量] 69
  丙烯-乙烯共聚物B含量[％重量] 31
*)标准l/h：标准升每小时
在聚合反应中得到的聚合物粉末与标准添加剂混合物在成粒步骤混合。成粒采用得自Werner & Pfleiderer的双螺杆挤塑机ZSK 30在250℃的熔化温度下进行。所得到的丙烯共聚物组合物包含0.04％重量的Irganox 1010(得自Ciba Specialty Chemicals)、0.07％重量的Irgafos 168(得自Ciba Specialty Chemicals)和0.04％重量的硬脂酸钙。
所述丙烯共聚物组合物的性质显示在表2和表3中。基于加入添加剂和成粒后的丙烯共聚物组合物或基于由其制备的受试试样测定数据。
  表2：丙烯共聚物组合物分析结果
实施例1
  正己烷可溶性材料比例[％重量] 1.9
  C2含量(IR)[％重量] 3.5
  丙烯-乙烯共聚物B的C2含量(IR)[％重量] 9.5
  PEP*(IR)[％重量] 6.3
  PEx *(IR)[％重量] 3.0
  摩尔质量分布[Mw/Mn] 2.4
*)PEP和PEx值基于丙烯-乙烯共聚物测定，所述丙烯-乙烯共聚物已经自在实施例1的条件下聚合但未在第一聚合步骤加入乙烯的产物分离。
  表3：丙烯共聚物组合物用途相关试验
实施例1
  MFR(230℃/2，16kg)[g/10分钟]/ISO 1133 10
  DSC熔点[℃]/ISO 3146 145.5
  脆/韧转变温度[℃] -6
  拉伸E模量[MPa]/ISO 527 608
  屈服应力[N/mm2] 21.7
  屈服伸长[％] 16.3
  断裂应力[N/mm2] 29.7
  断裂伸长[％] 29.6
  雾度(1mm*)[％]/ASTM D 1003 34
*)注塑板具有1mm厚度。
分析
用途相关试验要求的受试试样的制备和试验本身按照表3中表示的标准进行。
正己烷可溶性材料的比例通过提取采用改进的FDA方法测定。称取约2.5g颗粒并悬浮于1l正己烷中。所述悬浮液伴随搅拌下经20-25分钟加热至50℃□0.2℃并在这个温度下搅拌另外2小时。通过已预热至50℃的玻璃熔料过滤悬浮液。将约350g滤液称重到先前已在干燥器中经P2O5干燥12小时的蒸发烧瓶中。使所述滤液在60℃和减压下于旋转蒸发器上蒸发至约20-30ml。借助于几次用热己烷漂洗将所述溶液定量转移至先前已在干燥器中经P2O5干燥12小时并称重的200ml蒸发皿中。溶液在加热板上蒸发至干同时通入氮。蒸发后，所述蒸发皿在干燥器中于200mbar下经P2O5干燥12小时，称重并测定提取残余物。重复相同的方法而不加入聚合物颗粒，测定在纯正己烷中的残余物。减去纯正己烷中的残余物以确定正己烷提取的材料比例。
脆/韧转变通过在ISO 6603-2/40/20/C/4.4中描述的穿孔试验测定。冲头速度选择为4.4m/s，支撑环直径为40mm，冲击环直径为20mm。夹住受试试样。所述受试试样几何形状为6cm□6cm，厚度2mm。为确定温度依赖曲线，采用经预热/预冷至相应温度的受试试样以2℃间距在26℃至-35℃温度范围进行测量。
在本发明实施例中，所述脆/韧转变自以mm表示的总变形确定，所述总变形定义为当力已经过最大值并降至这个最大力的3％时所述冲头已经行进的位移。为了本发明目的，所述脆/韧转变温度定义为总变形低于前5个测量点的平均总变形至少25％的温度。
按照标准ASTM D 1003进行雾度值测量。受试试样为具有边长6×6cm和厚度1mm的注塑板。所述受试试样在250℃的熔化温度和30℃的模具表面温度下注塑。在室温下储存7天时间用于后结晶后，将所述受试试样夹到得自Pacific Scientific的Hazegard System XL211进料口前面的夹持装置上并随后进行测量。在23℃下进行试验，每一个受试试样在中间检验一次。为得到平均值，在每一个情况下试验5个受试试样。
应力致白行为通过圆顶方法评价。在圆顶方法中，所述应力致白通过如在DIN 53443部分1中具体规定的落镖装置采用具有250g质量的落镖、5mm直径的冲头和25mm半径的圆顶测定。降落距离为50cm。作为受试试样，使用具有60mm直径和2mm厚度的注塑圆盘。所述受试试样在250℃的熔化温度和30℃的模具表面温度下注塑。在23℃下进行试验，每一个受试试样仅受到一次冲击试验。将所述受试试样首先放置在支撑环上而不夹持，随后释放落镖。为得到平均值，试验至少5个受试试样。可见应力致白区域的直径以mm报导，并通过在圆盘发生冲击面的反面的流动方向和垂直于其的方向测量该区域并形成两个值的平均值来确定。
丙烯-乙烯共聚物的C2含量通过IR光谱测定。
丙烯-乙烯共聚物B的结构通过13C-NMR光谱测定。
拉伸E模量按照ISO 527-2：1993测量。具有150mm总长度和80mm平行部分的类型1受试试样在250℃的熔化温度和30℃的模具表面温度下注塑。为了发生后结晶，所述受试试样在23℃/50％大气湿度的标准条件下储存7天。得自Zwick-Roell的Z022型试验装置用于试验。在E模量测定中的位移测量系统具有1μm分辨率。在E模量测定中的试验速度为1mm/分钟，另外为50mm/分钟。在E模量测定中的屈服点为0.05％-0.25％。
熔点测定通过DSC(差示扫描量热法)进行。所述测量按照ISO标准3146采用在20℃每分钟加热速率下至高达200℃的第一加热步骤、在20℃每分钟冷却速率下至低达25℃的动态结晶和在20℃每分钟加热速率下回升至200℃的第二加热步骤进行。那么所述熔点为在所述第二加热步骤期间测量的焓-温度曲线呈现最大值的温度。
摩尔质量Mn和摩尔质量分布Mw/Mn的测定通过采用得自Waters的GPC装置型号150C在145℃下于1，2，4-三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行。数据通过得自HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software mbH，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件评价。所述柱通过具有100-107g/mol摩尔质量的聚丙烯标准物校准。
比较实施例2
比较实施例2采用齐格勒-纳塔催化剂制备，为丙烯异相共聚物，具有8.9％重量乙烯含量、约11.5％重量二甲苯可溶物含量，MFR为4.0，市售得自Basell USA Inc。可在室温下溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量百分数通过在配备有搅拌器的容器中使2.5g聚合物在室温下溶解于250ml二甲苯中并在135℃下伴随搅拌加热20分钟进行测定。所述溶液冷却至25℃同时继续搅拌，然后不搅拌放置30分钟以使固体沉降。用滤纸过滤固体，通过用氮气流处理蒸发剩余的溶液，在80℃下真空干燥固体残余物直到达到恒重。
所述聚合物试样也包含0.05％重量硬脂酸钙、0.06％重量可自CibaSpecialty Chemicals Corporation市售得到的Irganox 1010和0.06％重量可自Ciba Specialty Chemicals Corporaion市售得到的Irgafos 168。
比较实施例3
比较实施例3采用齐格勒-纳塔催化剂制备，包含70％重量丙烯无规共聚物(具有2.7％重量乙烯)和30％重量乙烯/丙烯橡胶(含有60％重量乙烯和40％重量丙烯)，市售得自Basell USA Inc。总组合物如以上实施例1所述测量的乙烯含量为22％重量，二甲苯可溶物含量为约31％重量，MFR为9.5。
所述试样也包含0.1％重量可自Ciba Specialty ChemicalsCorporation市售得到的Irganox 1010和0.03％重量可自KyowaChemical Ind.Co.Ltd市售得到的DHT-4A。
比较实施例4
比较实施例4采用齐格勒-纳塔催化剂制备，为丙烯无规共聚物，丁烯含量为约11.5％重量，MFR为5.5，市售得自Basell USA Inc。
所述试样也包含0.05％重量可自Ciba Specialty ChemicalsCorporation市售得到的Irganox 1010、0.10％重量可自Ciba SpecialtyChemicals Corporation市售得到的Irgafos 168和0.025％重量可自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd市售得到的DHT-4A。
比较实施例5
比较实施例5采用齐格勒-纳塔催化剂制备，为丙烯异相共聚物，如以上实施例1所述测量，乙烯含量为18.3％重量，二甲苯可溶物含量为约19％重量，MFR为4.0，市售得自Basell USA Inc。
所述试样也包含0.05％重量硬脂酸钙、0.06％重量可自CibaSpecialty Chemicals Corporation市售得到的Irganox 1010、0.6％重量可自Ciba Specialty Chemicals Corporation市售得到的Irgafos 168和0.25％重量可自Cytec Industries市售得到的DSTDP。
比较实施例6
比较实施例6采用齐格勒-纳塔催化剂制备，为丙烯均聚物，如以上实施例1所述测量，具有12MFR和约4％重量二甲苯可溶物含量，市售得自Basell USA Inc。
所述试样也包含0.06％重量硬脂酸钙、0.075％重量可自CibaSpecialty Chemicals Corporation市售得到的Irganox 1010和0.075％重量可自Ciba Specialty Chemicals Corporation市售得到的Irgafos 168。
比较实施例7
比较实施例7采用齐格勒-纳塔催化剂制备，为丙烯无规共聚物，如以上实施例1所述测量，乙烯含量为约3.2％重量、MFR为6，二甲苯可溶物含量为约6.2％重量，市售得自Basell USA Inc。
所述试样也包含0.05％重量硬脂酸钙、0.06％重量可自CibaSpecialty Chemicals Corporation市售得到的Irganox 1010、0.06％重量可自Ciba Specialty Chemicals Corporation市售得到的Irganox 168、0.075％重量可自Crompton Corporation市售得到的芥酸酰胺和0.1％重量可自Clariant International Ltd市售得到的SiO2浓缩物(10811235)。
1密耳(25.4μm)的流延薄膜自实施例1和比较实施例2-7的聚合物制备。薄膜挤塑在具有102cm宽模头和625μm模口间隙的市售得自Battenfeld Gloucester Engineering Co.Inc.的GloucesterBattenfeld Cast Film Extruder上实施。模头由Cloeren Incorporated制作并配备有真空装置以及气刀和静止边缘垫石(pinner)以增强薄膜淬火。所述模头具有A/B/C型共挤出进料头。
自实施例1和比较实施例2-7制备的1密耳(25.4μm)薄膜试样性质概述在表4中。光泽度按照ASTM D523测量。透明度按照ASTMD1003测量。落镖冲击按照ASTM D1709A测量。埃尔曼多夫抗撕强度按照ASTM D1922A测量。薄膜刚度(1％割线模量)按照ASTM D882测量。
表4概述了实施例1和比较实施例2-7的薄膜光学和韧性性能。
  表4
  实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5   比较实施例6   比较实施例7
  薄膜刚度(1％割线模量)-MD，MPa   248   586   310   558   545   669   407
  薄膜刚度(1％割线模量)-TD，MPa   262   669   221   552   455   690   414
  热阻，℃   121   154   132   121   154   143   132
  埃尔曼多夫撕裂-MD，gms   7   20   247   23   22   23   13
  埃尔曼多夫撕裂-TD，gms   565   618   685   1600   616   202   741
  落镖冲击，gms   363   138   473   53   135   95   92
  抗刺穿性，J/cm3   19.4   11.6   14.9   21.2   13.3   20.3   15.4
  雾度，％   1.21   66.4   62.7   1.56   84.7   2.25   1.4
  光泽度，％   81.5   8.8   8.0   78.2   4.4   79.3   82.5
  透明度，％   99.0   14.9   14.2   98.5   7.3   99.2   98.3
如由表4中的数据证实的那样，实施例1中显示的本发明薄膜相对于比较实施例2-7提供改善的性能平衡。
表5概述了对实施例1和比较实施例2、4、6和7的薄膜实施的蒸气传输试验以及二甲苯和己烷可溶物试验。
  表5
  实施例1   比较实施例2   比较实施例4   比较实施例6   比较实施例7
  己烷可提取物，％   1.88
  二甲苯可溶物，％   18.46
  WVTR(1密耳/25.4μm薄膜)，gm/m2-天   15.7   12.6   12.1   11.0   13.8
  OTR(1密耳/25.4μm薄膜)，gm/m2-天   5751   3698   3960   3316   3939
  CO2TR(1密耳/25.4μm薄膜)，gm/m2-天   31326   17740   17794   12533   20111
如表5所示，本发明薄膜相对于比较实施例2、4、6和7具有低的己烷可提取物和二甲苯可溶物以及改善的蒸气传输性。
本发明薄膜也证实具有良好的热粘着性和热封强度。热粘着性是在已进行密封之后立即和在冷却至环境温度之前密封强度的量度。热封强度是已调节密封后实施的热封强度量度。
为了测量热粘着性，实施例1和比较实施例2-7的薄膜按照改进的ASTM F1921-98方法采用JB/Topwave热粘着性测试仪进行试验。所述仪器热封每一个薄膜并在密封时间结束后立即测量热封强度。密封压力为0.5N/mm2，伴随密封时间为0.50秒，冷却时间为0.5秒，剥离速度为150mm/s，试样宽度为25mm。所述密封在一定范围温度下进行。图1举例说明了显示实施例1和比较实施例2-7力要求对温度的热粘着性曲线。如图1所示，本发明薄膜证实具有超过比较实施例2和比较实施例5-7的改善的热粘着性。
实施例1和比较实施例2-7薄膜的热封强度通过首先在50％相对湿度和23℃下调节所述薄膜24小时进行测量。热封在275kPa，停留时间0.5秒下采用Sentinel热封机进行。剥开密封需要的力采用可自Instron Corporation市售得到的Instron 4400R测量。薄膜试样宽度为25.4mm，试验在30.5cm/分钟的滑动横梁速度(cross head speed)下进行。图2举例说明了显示实施例1和比较实施例2-7剥离力对温度的热封曲线。如图2所示，本发明薄膜证实具有相对于比较实施例2-3和5-6改善的热封性和相对于比较实施例7相当至更好性能的热封性。
在此公开的本发明其它特征、优点和实施方案对本领域普通技术人员在阅读上述公开后是显而易见的。在这方面，尽管本发明具体实施方案已在相当详细基础上得到描述，可实现这些实施方案的变体和修改而不背离如所描述和权利要求的本发明精神和范围。

Claims (28)

1.一种丙烯共聚物组合物，所述组合物包含：
A)50％-80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的0.05-0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)20％-50％重量的一种丙烯共聚物，所述一种丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
所述丙烯共聚物组合物具有以下特性：
(i)MFR(230℃/2,16kg)为1-20g/10分钟；
(ii)拉伸E模量为400-800MPa(ISO 527-2：1993)。
2.权利要求1的丙烯共聚物组合物，所述组合物的熔点为143℃-150℃。
3.权利要求1的丙烯共聚物组合物，所述组合物在不加入澄清剂情况下的雾度(ASTM D 1003)为25％-40％。
4.权利要求1的丙烯共聚物组合物，所述组合物采用包含至少一种式(I)金属茂化合物的催化剂体系制备，
其中
M为锆、铪或钛，
X为相同或不同的，每一个彼此独立为氢或卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中两个基团X也可彼此连接，
L为选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基的二价桥联基，其可包含元素周期表的13-17族杂原子，或具有高达5个硅原子的亚甲硅烷基例如-SiMe2-或-SiPh2-，
R1为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R1优选为在α位未支化的线形或支化C1-C10-烷基，特别是线形C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，
R2为式-C(R3)2R4基团，其中
R3为相同或不同的，每一个彼此独立为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，或两个基团R3可连接形成饱和或不饱和C3-C20-环，
R4为氢或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，
T和T’为式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价基团，
Figure A2005800165540004C1
其中
符号*和**指示的原子连接至式(I)化合物中由相同符号指示的原子，和
R5为相同或不同的，每一个彼此独立为氢或卤素或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，
R6为相同或不同的，每一个彼此独立为卤素或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键。
5.权利要求1的丙烯共聚物组合物，其中所述不同于丙烯的烯烃仅为乙烯。
6.权利要求1的丙烯共聚物组合物，其中摩尔质量分布Mw/Mn为1.5-3.5。
7.权利要求1的丙烯共聚物组合物，其中组分B)的α烯烃含量为约7.01％-约9.99％重量。
8.权利要求1的丙烯共聚物组合物，其中组分B)的α烯烃含量为约8.0％-约9.6％重量。
9.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中MFR为6-12g/10分钟。
10.权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中拉伸E模量为550-750MPa。
11.一种用于制备纤维、薄膜或模制品的方法，所述方法包括使用权利要求1的丙烯共聚物组合物。
12.一种自丙烯共聚物组合物制备的薄膜，所述丙烯共聚物组合物包含：
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01％-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，所述丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；其中
对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击。
13.权利要求12的薄膜，所述薄膜的熔点为约143℃-约150℃。
14.权利要求12的薄膜，其中对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约5％的雾度。
15.权利要求12的薄膜，其中对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有大于约200gm的落镖冲击。
16.权利要求12的薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物的拉伸E模量为约550-约750MPa。
17.权利要求12的薄膜，其中所述薄膜具有大于约11.6gm/m2-天的WVTR。
18.权利要求12的薄膜，其中所述薄膜具有大于约3875gm/m2-天的OTR。
19.权利要求12的薄膜，其中所述薄膜具有大于约19,375cc/m2-天的CO2TR。
20.权利要求12的薄膜，其中所述薄膜具有不大于约2.6％的己烷可提取物和少于约30％的二甲苯可溶物。
21.权利要求12的薄膜，其中所述金属茂化合物为式(I)：
Figure A2005800165540006C1
其中
M为锆、铪或钛，
X为相同或不同的，每一个彼此独立为氢或卤素或-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2基团，其中R为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中两个基团X也可彼此连接，
L为选自C1-C20-亚烷基、C3-C20-亚环烷基、C6-C20-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基和C7-C20-芳基亚烷基的二价桥联基，其可包含元素周期表的13-17族杂原子，或具有高达5个硅原子的亚甲硅烷基例如-SiMe2-或-SiPh2-，
R1为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，其中R1优选为在α位未支化的线形或支化C1-C10-烷基，特别是线形C1-C4-烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，
R2为式-C(R3)2R4基团，其中
R3为相同或不同的，每一个彼此独立为线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，或两个基团R3可连接形成饱和或不饱和C3-C20-环，
R4为氢或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，
T和T’为式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的二价基团，
Figure A2005800165540007C1
其中
符号*和**指示的原子连接至式(I)化合物中由相同符号指示的原子，和
R5为相同或不同的，每一个彼此独立为氢或卤素或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键，
R6为相同或不同的，每一个彼此独立为卤素或线形或支化C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基，其可用一个或更多个C1-C10-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基取代，可包含一个或更多个元素周期表的13-17族杂原子或一个或更多个不饱和键。
22.权利要求12的薄膜，其中MFR为约6-约12。
23.一种包含至少一层自丙烯共聚物组合物制备薄膜的物品，所述丙烯共聚物组合物包含：
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的0.05-0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，所述丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；和
其中对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击。
24.一种包含至少一层聚烯烃薄膜和至少一层自丙烯共聚物组合物制备薄膜的层压材料，所述丙烯共聚物组合物包含：
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，所述丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；其中
对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击。
25.一种包含基底和自丙烯共聚物组合物制备薄膜的涂覆物品，所述丙烯共聚物组合物包含：
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，所述丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；其中
对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击，其中所述薄膜已涂覆到所述基底上。
26.一种包含至少一层自丙烯共聚物组合物制备薄膜的共挤出多层薄膜，所述丙烯共聚物组合物包含：
A)约50％-约80％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约0.05-约0.99％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；和
B)约20％-约50％重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的约7.01-约20.0％重量具有2-10个碳原子的α烯烃；
其中组分A)和B)采用基于金属茂化合物的催化剂体系得到，所述丙烯共聚物组合物具有约1-约20的MFR和约400-约800Mpa的拉伸E模量；其中
对1密耳厚度的薄膜，所述薄膜具有少于约10.0％的雾度和大于约150gms的落镖冲击。
27.权利要求11的方法，所述方法用于制备模制品。
28.权利要求27的方法，其中所述模制品为大的空心体。
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