CN111961027A - 用于低温条件下制备透明制品的组合物与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于低温条件下制备透明制品的组合物与方法。具体而言，本发明提供下式I所示的单亚苄基山梨醇或其异构体，含有该单亚苄基山梨醇或其异构体的透明剂，含有该透明剂的组合物，如塑料制品，以及相应的制备方法。采用本发明的透明剂可在较低温度下制备塑料制品。
Description
技术领域
本发明涉及用于低温条件下制备透明制品的组合物与方法。
背景技术
通过将透明剂添加至聚合物中，可使所制备得到的固体塑料制品如食品贮藏容器和家用塑料产品等透明。
现有的透明剂包括第三代山梨醇类成核透明剂，是目前世界上产耗较大的聚烯烃类成核透明剂，与其它各类成核透明剂相比更能够赋予塑料制品优异的透明性，表面光泽度和其它物理机械性能。
二亚苄基山梨醇是一种聚烯烃树脂的常用成核透明剂，被广泛应用于塑料、墨水、油墨和家居等化学工业中。在加入二亚苄基山梨醇后，聚烯烃树脂的透明度和刚性有了很大的提高。
但使用二亚苄基山梨醇来生产塑料制品时，为了保证透明制品的合格率以及发挥二亚苄基山梨醇在聚合物中影响的最大效果，因此需在高温下进行加工，此过程中产生了大量的碳排放和VOC，热分解造成产品发黄且使用寿命降低，长期使用还会对身体健康造成隐患。
对于加工厂商而言，降低加工温度能极大的减少对于电能的消耗，同时也减少了机械使用损耗，从而达到降低加工成本的目的。
因此，本领域仍然需要一种透明剂，其可在低温下进行加工，使塑料制品变得透明，从而实现节能环保。
发明内容
本发明第一方面提供下式I所示的单亚苄基山梨醇或其异构体：
式中，R1-R5各自独立选自H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基和羧基，且R1-R5中至少一个为非氢取代基。
在一个或多个实施方案中，R1-R5中至少一个为C1-4烷基。
在一个或多个实施方案中，R1-R5中的任意两个为C1-4烷基，其余三个为H。
在一个或多个实施方案中，R2、R3和R4中的两个为C1-4烷基，另外一个以及R1和R5为H。
在一个或多个实施方案中，R3为C1-4烷基，R2和R4中的一个为C1-4烷基，另一个以及R1和R5为H。
在一个或多个实施方案中，所述C1-4烷基为甲基或乙基。
在一个或多个实施方案中，式I化合物如下式所示：
在一个或多个实施方案中，所述异构体为1,3(单亚苄基)山梨醇异构体。
本发明第二方面提供一种透明剂，所述透明剂基本上由式I所示的单亚苄基山梨醇组成。优选地，以透明剂总重计，透明剂中单亚苄基山梨醇的含量≥70％，优选≥80％，更优选≥90％。
本发明第三方面提供一种透明剂，以透明剂总重计，所述透明剂中式I所示的单亚苄基山梨醇的含量≥70％，且熔点不高于220℃，优选不高于210℃，更优选不高于207℃，更优选不高于200℃。
在一个或多个实施方案中，本发明所述透明剂的熔点为190-200℃。
本发明第四方面提供本发明式I所示的单亚苄基山梨醇或其异构体的制备方法，该方法包括在路易斯酸和酸性催化剂的存在下，使山梨醇和下式所示的取代的苯甲醛在有机溶剂中发生反应：
其中，R1-R5如式I所定义。
在一个或多个实施方案中，所述制备方法包括：
(1)混合路易斯酸与山梨醇的有机溶剂溶液，以对山梨醇进行预处理，获得预处理的混合物；其中，预处理时间为1-5小时；和
(2)混合步骤(1)获得的经预处理的混合物、酸性催化剂、任选的助催化剂和下式所示的取代的苯甲醛，进行反应：
其中，R1-R5如式I所定义；
从而制备得到所述单亚苄基山梨醇或其异构体。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括，反应结束后，除去路易斯酸，并进行过滤、清洗和/或干燥。
本发明还提供一种透明剂的制备方法，所述方法包括：
(1)混合路易斯酸与山梨醇的有机溶剂溶液，以对山梨醇进行预处理，获得预处理的混合物；其中，预处理时间为1-5小时；和
(2)混合步骤(1)获得的经预处理的混合物与、酸性催化剂、任选的助催化剂和3,4-二甲基苯甲醛，进行反应：
从而制备得到透明剂。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂选自：多元醇、低级醇、高级醇、高级烯烃、环烷烃以及芳烃类有机溶剂中的一种或多种混合物，优选选自乙醇、丙醇、苯、甲苯、甲醇和丙酮中的一种或多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，所述路易斯酸选自：钠离子、烷基正离子、硝基正离子、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氧化硫、二氯卡宾、ZnCl3、SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、Bi(OTf)3、MgBr2、BF3、以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述酸性催化剂为无机强酸和/或有机强酸；优选地，所述无机强酸选自硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，或其任意混合物；所述有机强酸选自：苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、苦味酸、焦性苦味酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸、甲酸、5-磺基水杨酸、萘磺酸和三氟乙酸，或其任意混合物。
在一个或多个实施方案中，反应体系中，路易斯酸与山梨醇的摩尔比在0.1-1的范围内，优选在0.1-0.5的范围内，更优选在0.1-0.3的范围内。
在一个或多个实施方案中，反应体系中，酸性催化剂与山梨醇的摩尔比为0.01-0.1，优选0.01-0.08，更优选0.02-0.06。
在一个或多个实施方案中，反应体系中，所述取代的苯甲醛或3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比在0.3-1.2的范围内，优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.5-0.8的范围内。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在1-5小时的时间内将酸性催化剂和任选的助催化剂加到步骤(1)所获得的经预处理的混合物中。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在2-5小时的时间内将所述取代的苯甲醛或3,4-二甲基苯甲醛加到步骤(1)所获得的经预处理的混合物中。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，反应温度为100-150℃，反应时间为1-5小时，优选2-3小时。
在一个或多个实施方案中，所述有机溶剂溶液中还含有表面活性剂。
在一个或多个实施方案中，所述步骤(2)中还在步骤(1)所获得的经预处理的混合物中加入助催化剂；优选地，所述助催化剂选自：硅酸盐、氧化铝和偏铝酸盐；优选地，所述助催化剂与酸性催化剂的摩尔比为0.1-1.0，优选0.1-0.5。
本发明还提供采用上述任一实施方案所述的方法制备得到的单亚苄基山梨醇或其异构体产品或透明剂。
本发明第五方面提供一种组合物，所述组合物含有本文任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂。
在一个或多个实施方案中，所述组合物为树脂组合物，含有热塑性聚合物；优选地，所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺、聚(亚苯基硫醚)、间同立构聚苯乙烯和主链上具有羰基的聚酮。
在一个或多个实施方案中，所述组合物为添加剂共混物，含有所述单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂以及选自除酸剂、着色剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂和除味剂中的任意一种或多种助剂。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物为塑料，优选为热塑性塑料；更优选为聚丙烯塑料或聚丙烯塑料制品。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物为聚烯烃母粒。
在一个或多个实施方案中，所述添加剂共混物为粒料形式。
本发明第六方面提供一种树脂组合物的制备方法，所述方法包括：将含有本发明任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂以及热塑性树脂的原料投入螺杆挤出机中进行熔融，从而制备得到所述树脂组合物。
在一个或多个实施方案中，所述熔融在190-200℃下进行。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括成形工艺；优选地，所述成形工艺选自注塑、挤压吹塑、注坯拉伸吹塑和热成形。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物的制备方法包括：
(1)提供本发明任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂和选自除酸剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂、除味剂和着色剂中的一种或多种助剂的共混物；优选地，所述共混物为粒料形式；
(2)混合所述共混物与树脂，任选地造粒，优选地，造粒温度不超过200℃；
(3)将步骤(2)所得物料投入单或双螺杆挤出机中，在190℃-200℃熔融挤出；和任选的
(4)成形。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物的制备方法包括：
(1)混合本发明任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂、树脂以及选自除酸剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂、除味剂和着色剂中的一种或多种助剂，任选地造粒，优选地，造粒温度不超过200℃；
(2)将步骤(1)所得物料投入单或双螺杆挤出机中，在190℃-200℃熔融挤出；和任选的
(3)成形。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物的制备方法包括：
(1)混合本发明任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂、树脂以及选自除酸剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂、除味剂和着色剂中的一种或多种助剂，造粒形成母粒，优选地，造粒温度不超过200℃；
(2)将步骤(1)所得母粒与树脂混合，将所得混合物料投入单或双螺杆挤出机中，在190℃-200℃熔融挤出；和任选的
(3)成形。
附图说明
图1：实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇的DSC。
图2：实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇的TGA。
图3：实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇的红外测试结果。
图4：对比例1制备得到的双亚苄基山梨醇的DSC。
图5：实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品的液相色谱图。
具体实施方式
应理解，在本发明范围中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成优选的技术方案。
本发明提供透明剂，所述透明剂基本上由单亚苄基山梨醇组成。本发明所述的“基本由单亚苄基山梨醇组成”是指，以该透明剂总重计，透明剂中单亚苄基山梨醇的含量≥70％，余下的成分对透明剂的所熟知的应具备的性能，尤其是赋予塑料制品透明性和表面光泽度等，不产生不利影响。优选地，以透明剂总重计，透明剂中单亚苄基山梨醇的含量≥80％，优选≥85％，更优选≥90％，更优选≥92％，更优选≥95％。
优选地，本发明所述的单亚苄基山梨醇具有下式I所示的结构：
式中，R1-R5各自独立选自H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基和羧基，且R1-R5中至少一个为非氢取代基。
本文中，“非氢取代基”指除氢以外的其它所述的基团。
优选的式I化合物中，R1-R5中至少一个为C1-4烷基；更优选地，R1-R5中的任意两个为C1-4烷基，其余三个为H。更优选地，R2、R3和R4中的两个为C1-4烷基，另外一个以及R1和R5为H。更优选地，R3为C1-4烷基，R2和R4中的一个为C1-4烷基，另一个以及R1和R5为H。
优选地，本发明所述的C1-4烷基为甲基或乙基。
在特别优选的实施方案中，式I化合物为下式化合物：
上述式I化合物为2,4(单亚苄基)山梨醇。申请人发现，影响单亚苄基山梨醇的熔点的关键因素包括苄基的数量、苯环上取代基的数量以及取代基团的种类，而亚苄基在山梨醇的反应位置并不是关键因素。因此，本发明也包括式I化合物的异构体，如1,3(单亚苄基)山梨醇。
优选地，本发明的透明剂的熔点不高于220℃，优选不高于210℃，更优选不高于207℃，更优选不高于200℃。在一些实施方案中，本发明透明剂的熔点在190-220℃之间，优选在190-207℃之间，更优选在190-200℃之间。
优选地，本发明的透明剂具有基本上如图1所示的DSC，和/或具有基本上如图2所示的TGA。
在本发明的一些实施方案中，本发明提供本发明式I所示的单亚苄基山梨醇的制备方法，该方法包括：在路易斯酸和酸性催化剂的存在下，使山梨醇和下式所示的取代的苯甲醛在有机溶剂中发生反应：
其中，R1-R5如式I所定义。
优选地，反应结束后除去路易斯酸，并进行过滤、清洗和/或干燥。
适用于本发明的有机溶剂可以是本领域常规用来制备山梨醇类透明剂的有机溶剂，包括但不限于多元醇、低级醇、高级醇、高级烯烃、环烷烃以及芳烃类有机溶剂中的一种或多种混合物。示例性的有机溶剂可以是乙醇、丙醇、苯、甲苯、甲醇和丙酮等。在溶剂与山梨醇的相容性不足时，可在有机溶剂中加入合适的表面活性剂。例如，对于一些粘度比较高的有机溶剂，可适量加入表面活性剂，一般使用非离子表面活性剂。常用的表面活性剂包括但不限于聚醚类表面活性剂。对有机溶剂的用量并无特殊限制，可以是常规用于制备山梨醇类透明剂的用量。
本文中，路易斯酸又称亲电子试剂，指可以接受电子对的物质(包括离子、原子团或分子)。适用于本发明的路易斯酸可以是本领域周知的路易斯酸，包括但不限于钠离子、烷基正离子、硝基正离子、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氧化硫、二氯卡宾、ZnCl3、SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、Bi(OTf)3、MgBr2、BF3、以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等。优选的路易斯酸包括氯化物和溴化物。通常，反应体系中，路易斯酸与山梨醇的摩尔比在0.1-1的范围内，优选在0.1-0.5的范围内，更优选在0.1-0.3的范围内。
优选地，在本发明的方法中，先用路易斯酸对山梨醇进行预处理。例如，可先将山梨醇溶解在有机溶剂中，然后与路易斯酸混合，搅拌一段时间，从而对山梨醇进行预处理。通常，预处理的时间不超过5小时，优选不超过3小时，更优选不超过2小时，优选不短于10分钟、更优选在30分钟以上。在一些实施方案中，搅拌时间/预处理时间在30分钟到2小时之间。
预处理结束后，将预处理所得混合物与酸性催化剂、任选的助催化剂混合。例如，可在预处理所得混合物中缓慢加入酸性催化剂和任选的助催化剂。适用于本发明的酸性催化剂优选是无机强酸和有机强酸。本发明中，无机强酸包括但不限于硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，或其任意混合物等。有机强酸指含有有机基团的强酸，其与无机强酸的最大区别是它易溶于有机溶剂而在水中溶解性不高。示例性的有机强酸包括但不限于苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、苦味酸、焦性苦味酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸、甲酸、5-磺基水杨酸、萘磺酸和三氟乙酸等，也包括任意两种或两种以上有机强酸的混合物。本发明优选使用有机强酸作为酸性催化剂。通常，反应体系中，酸性催化剂与山梨醇的摩尔比为0.01-0.1，优选0.01-0.08，更优选0.02-0.06。通常，视反应规模，酸性催化剂和任选的助催化剂在1-5小时的时间内加到山梨醇的有机溶剂溶液中。
为保护酸性催化剂，可在反应体系中加入助催化剂。合适的助催化剂为本领域周知的用于透明剂制备的助催化剂，包括但不限于硅酸盐、氧化铝和偏铝酸盐等。通常，助催化剂与酸性催化剂摩尔比为的0.1-1.0，优选0.1-0.5。助催化剂可与酸性催化剂同时加入，也可在加入酸性催化剂一段时间后再加入。
加入酸性催化剂和任选的助催化剂之后，加入所述取代的苯甲醛。反应体系中，所述取代的苯甲醛与山梨醇摩尔比可在0.3-1.2的范围内，优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.5-0.8的范围内。优选地，将所述取代的苯甲醛2-5小时的时间范围内加到上述含山梨醇、路易斯酸、酸性催化剂、任选的表面活性剂以及任选的助催化剂的反应混合物中。然后在100-150℃的温度下反应一段时间。反应时间通常不超过6小时，优选不超过5小时，更优选不超过4小时。优选地，反应时间不低于2小时。在一些实施方案中，反应时间在2-4小时。在另外一些实施方案中，反应时间在为2-3小时。应理解，视反应情况，可适当缩短或延长反应时间。
或者，也可在加入酸性催化剂和任选的助催化剂的同时加入所述取代的苯甲醛。例如，可从一开始就同时加入酸性催化剂、任选的助催化剂和取代的苯甲醛，或者，在加入酸性催化剂一段时间后，再加入任选的助催化剂和取代的苯甲醛。具体加入的时机可由技术人员根据实际的生产情况确定。
反应结束后，去除反应体系中的路易斯酸。可根据所使用的路易斯酸的物理化学特性，采取不同的方式去除。例如，可利用溶剂萃取回收路易斯酸，或者可利用塔式蒸馏器蒸出路易斯酸。需要时，可对反应液进行中和处理，以利于路易斯酸的去除。
除去路易斯酸后，可过滤反应液，得到固体，然后清洗。可选用合适的清洗剂进行清洗，合适的清洗剂为本领域所熟知，包括但不限于水、多元醇、高级烯烃以及芳烃类溶剂等。
可在160℃以下的温度干燥清洗后的制品，即可获得本发明的单亚苄基山梨醇化合物。
本发明也包括采用本发明任一所述方法制备得到的单亚苄基山梨醇制品或透明剂；优选地，所述制品或透明剂中本发明所述单亚苄基山梨醇的质量百分比含量≥70％，优选≥80％，优选≥85％，更优选≥90％，更优选≥92％，更优选≥95％。
本发明的单亚苄基山梨醇可作为透明剂应用于本领域周知的透明剂应用领域，用于减少制品如聚烯烃树脂制造的制品的浊度。或者，本发明的单亚苄基山梨醇可用做有机液体的胶凝剂和增稠剂。
本发明特别优选将本发明的单亚苄基山梨醇用作透明剂，用于减少热塑性树脂制造的制品的浊度。本文中，热塑性树脂可以是本领域周知的各类热塑性聚合物，包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺、聚(亚苯基硫醚)、间同立构聚苯乙烯和主链上具有羰基的聚酮等。特别优选的是，使用本发明的单亚苄基山梨醇作为聚烯烃树脂制造得到的制品的透明剂。本发明中，聚烯烃包括含有2至6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物。优选地，聚烯烃的平均分子量为10000至2000000，优选30000至大约300000。示例性的聚烯烃包括但不限于：聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯；结晶乙烯/丙烯共聚物(无规或嵌段)；聚(1-丁烯)；和聚甲基戊烯。
因此，在一些实施方案中，本发明提供一种组合物，如树脂组合物，该组合物含有本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂，以及热塑性聚合物，优选是聚烯烃。
组合物中还可以含有本领域常用的一种或多种其它添加剂，包括但不限于：除酸剂，如硬脂酸钙；着色剂，其至少包括一种颜料；抗氧化剂；爽滑剂；光稳定剂；UV光吸收剂；光学增白剂；和除味剂等。除味剂包括：抑制气味和味道迁移的添加剂，如氨基酸的碱金属盐和具有8-32个碳原子的脂肪酸或其盐；抑制气味和味道散发的添加剂，如具有6-32个碳原子的饱和或不饱和脂肪醇，具有8-32个碳原子、分子中具有至少一个羟基的饱和或不饱和脂肪族羧酸和/或其锂盐、钠盐或钾盐，月桂基硫酸盐，硬脂基硫酸盐，油烯基硫酸盐，和聚氧乙烯硬脂基醚硫酸盐等。各种添加剂的类别及使用量或浓度可以根据指定的应用而变化，为本领域常见的用于热塑性塑料制品的添加剂和用量。
在一些实施方案中，所述组合物是热塑性树脂母粒，其含有本发明所述的单亚苄基山梨醇或透明剂，热塑性聚合物，以及一种或多种选自除酸剂、着色剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂和除味剂的添加剂。优选地，该母粒中的热塑性聚合物为聚烯烃。以母粒总重计，母粒中本发明所述的单亚苄基山梨醇或透明剂通常≤10wt％，如≤5wt％；在一些实施方案中母粒中本发明所述的单亚苄基山梨醇或透明剂的含量在0.5-5wt％之间，如1-3wt％。使用该母粒制备塑料制品时，可将其与聚合物混合后熔融挤出。
在一些实施方案中，所述组合物为塑料。优选地，塑料中，以塑料总重计，本发明单亚苄基山梨醇或透明剂的含量可在为500-10000ppm的范围内，如1000-5000ppm。在一些实施方案中，本发明提供一种热塑性塑料。本文中，“热塑性塑料”通常是指暴露于足够的热后将熔融而通过冷却将恢复其凝固状态的聚合物或高分子材料。热塑性塑料已经用于多种最终用途的应用，包括贮藏容器、医疗设备、食品包装、塑料管和管道、搁板单元等。本发明的热塑性塑料含有本发明任一实施方案所述的单亚苄基山梨醇或透明剂，热塑性塑料中的一种或多种聚合物为热塑性聚合物。优选地，所述热塑性塑料为中的聚合物为聚烯烃。
在一些实施方案中，本发明提供了包含本发明所述单亚苄基山梨醇或透明剂和水不溶性着色剂的组合物。该水不溶性着色剂可包含至少一种颜料。术语“水不溶性”意指在室温时小于约0.1克溶解于100克水中。着色剂的重量份数与透明剂的重量份数之比可为每1百万份透明剂50～10000份着色剂。可通过混合该组合物与聚烯烃树脂(如聚丙烯)而形成澄清的聚烯烃树脂(如聚丙烯树脂)组合物。
在一些实施方案中，本发明提供含有本文所述单亚苄基山梨醇或透明剂以及热塑性塑料中常用添加剂的组合物，即该组合物为热塑性塑料中所用添加剂的共混物。所述常用添加剂包括但不限于前文所述的除酸剂、着色剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂和除味剂中的一种或多种。对该组合物中各成分的添加量并无特殊限制，例如，可按生产需要，将所有添加剂都添加到共混物中；若某种添加剂的量不足，可在后续的生产中补足。该组合物可以是粒料，通过常规的熔融造粒获得。使用该组合物来制备塑料制品时，可将其与适量的聚合物混合，然后熔融造粒或熔融挤出。
可使用本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂采用本领域常规的方法制备透明的聚合物制品。例如，可将任选的添加剂(除酸剂，抗氧化剂，爽滑剂，光稳定剂，UV光吸收剂，光学增白剂，除味剂，着色剂)与本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂混合成共混物。可熔融该共混物并任选地造粒。混合该共混物(可以为粒料的形式)与聚合物，任选地造粒形成粒料。所得物料(如粒料)可以储存一段时间或者直接进行混配(熔融挤出)和/或成型工艺。混配包括将粒料投入单或双螺杆挤出机在190℃-200℃的条件下混配。
或者，可混合任选的添加剂(除酸剂，抗氧化剂，爽滑剂，光稳定剂，UV光吸收剂，光学增白剂，除味剂，着色剂)、本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂以及聚合物，任选地造粒形成粒料。粒料可以储存一段时间或者直接进行成型工艺。制造聚合物制品时，可将所得物料(如所述任选的添加剂、本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂以及聚合物的共混物或其粒料)投入单或双螺杆挤出机在190℃-200℃的条件下混配并进行成形工艺，制得透明的聚合物制品。
或者，可混合任选的添加剂(除酸剂，抗氧化剂，爽滑剂，光稳定剂，UV光吸收剂，光学增白剂，除味剂，着色剂)、本发明的单亚苄基山梨醇或透明剂以及聚合物，造粒形成母粒。制造聚合物制品时，可将母粒与其他粒料(如聚合物)按所需产品要求混配，形成混配粒料，将混配粒料投入单或双螺杆挤出机在190℃-200℃的条件下熔融，并进行成型工艺，制的透明的聚合物制品。
本发明上述方法中，特别优选的是，聚合物为聚丙烯。上述方法中，当需要造粒时，优选造粒温度不高于200℃。成形工艺可为本领域常规的成形工艺，包括但不限于注塑、挤压吹塑、注坯拉伸吹塑和热成形等。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并不意图限制本发明的范围。实施例中所采用的方法和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法和材料。
实施例1：单亚苄基山梨醇(DMBS)的制备
将山梨醇溶解到甲醇中，加入与山梨醇摩尔比为0.1-0.3的催化剂三氯化铝(表示为“E+”)，搅拌2小时；缓慢加入硅酸盐以及与山梨醇摩尔比为0.02-0.06的对甲苯磺酸(表示为“H+”)，然后按3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇摩尔比为0.5-0.8的比例缓慢滴入3,4-二甲基苯甲醛，保温反应3-4小时，反应期间恒沸除水。
利用溶剂萃取回收催化剂或者利用塔式蒸馏器蒸出催化剂，过滤，清洗精制，120-160摄氏度干燥，得到单亚苄基山梨醇制品。
采用岛津仪器的LC-20A液相仪获得该制品的液相色谱图。根据图5所示的液相色谱图，可计算出制品中单亚苄基山梨醇的纯度≥90％。
实施例2：单亚苄基山梨醇的DSC
使用美国TA仪器Q20检测实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品的DSC。检测条件为：10摄氏度每分钟的速率从常温升温到250摄氏度，氮气流量50毫升每分钟。
结果如图1所示。图1显示，实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品的熔点为196.86℃。
实施例3：单亚苄基山梨醇的TGA
使用美国TA仪器Q50检测实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品的TGA。检测条件为：20摄氏度升温每分钟，从常温升温到800摄氏度，样品室氮气流量60毫升每分钟，平衡室的氮气流量40毫升每分钟。结果如图2所示。图2的TGA表明，实施例1制备得到的制品在高温下100％分解，分解曲线函数为单调函数，证明物质仅有单亚苄基山梨醇。
实施例4：单亚苄基山梨醇的红外测试
使用日本岛津仪器(IRAFFINITY-1)对实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品进行红外测试。具体而言，取2毫克样品和100毫克溴化钾，研磨，混匀，取适量混合物用粉末压片机(天津拓普仪器有限公司，FW-4A)在10兆帕压力压成2分钟以上，压成溴化钾压片后进行红外测试以溴化钾压片作空白进行红外测试。溴化钾采用光谱纯的溴化钾。
结果如图3所示。
对比例1：二亚苄基山梨醇的制备
将山梨醇溶解于甲醇当中，加入山梨醇与硫酸摩尔比为0.02-0.08的硫酸和助酸催化剂(硅酸盐)的混合物，然后加入3,4-二甲基苯甲醛，其中3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比为1.8-2.2，搅拌反应5-8小时，恒沸反应。反应结束后除水，中和，过滤，洗涤干燥，得到二亚苄基山梨醇制品。
对比例2：二亚苄基山梨醇的DSC
使用美国TA仪器Q20测试对比例1制备得到的二亚苄基山梨醇的DSC。测试条件为：10摄氏度每分钟的速率从常温升温到300摄氏度，氮气流量50毫升每分钟。
结果如图4所示。结果显示，对比例1所制备得到的二亚苄基山梨醇的DSC与公开报到的二亚苄基山梨醇完全吻合，因此对比例1制备得到的是1,3；2,4二(3,4二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS)。
结合图1-4可知，实施例1制备得到的应是具有下式结构的2,4(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇：
应用实施例1
1、按下表1配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品，熔指35的无规共聚PP(中原粉料pp)以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为190摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材的雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材的透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表2所示。
表1：实验配方
| 批号 | 单亚苄基山梨醇添加量 | 所选助剂 |
| 1-1 | 1000ppm | 抗氧剂 |
| 1-2 | 2500ppm | 抗氧剂 |
| 1-3 | 3000ppm | 抗氧剂 |
| 1-4 | 3500ppm | 抗氧剂 |
| 1-5 | 4000ppm | 抗氧剂 |
| 1-6 | 5000ppm | 抗氧剂 |
表2：实验结果
应用对比例1
1、按下表3配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合对比例1制备得到的二亚苄基山梨醇制品，熔指35的无规共聚PP(中原粉料pp)以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为190摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材的雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材的透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表4所示。
表3：实验配方
表4：实验结果
应用实施例2
1、按照表5所示的配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇制品，熔指35的无规共聚PP(中原粉料pp)以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为220摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表6所示。
表5：实验配方
| 批号 | 单亚苄基山梨醇添加量 | 所选助剂 |
| 2-1 | 1000ppm | 抗氧剂 |
| 2-2 | 2500ppm | 抗氧剂 |
| 2-3 | 3000ppm | 抗氧剂 |
| 2-4 | 3500ppm | 抗氧剂 |
| 2-5 | 5000ppm | 抗氧剂 |
表6：实验结果
应用对比例2
1、按照表7所示的配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合对比例1制备得到的二亚苄基山梨醇制品，熔指35的无规共聚PP以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙(中原粉料pp)8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为220摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表8所示。
表7：实验配方
| 批号 | 二亚苄基山梨醇添加量 | 添加助剂 |
| 5-1 | 1000ppm | 抗氧剂 |
| 5-2 | 2500ppm | 抗氧剂 |
| 5-3 | 3000ppm | 抗氧剂 |
| 5-4 | 3500ppm | 抗氧剂 |
| 5-5 | 5000ppm | 抗氧剂 |
表8：实验结果
应用实施例3
1、按照表9所示的配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合实施例1制备得到的单亚苄基山梨醇，熔指35的无规共聚PP(中原粉料pp)以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为240摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表10所示。
表9：实验配方
| 批号 | 单亚苄基山梨醇添加量 | 所选助剂 |
| 3-1 | 1000ppm | 抗氧剂 |
| 3-2 | 2500ppm | 抗氧剂 |
| 3-3 | 3000ppm | 抗氧剂 |
| 3-4 | 3500ppm | 抗氧剂 |
| 3-5 | 4000ppm | 抗氧剂 |
| 3-6 | 5000ppm | 抗氧剂 |
表10：实验结果
应用对比例3
1、按照表11所示的配方，在高速混料机(SRL-Z)中，在转速1300的条件下混合对比例1制备得到的二亚苄基山梨醇制品，熔指35的无规共聚PP(中原粉料pp)以及800ppm的抗氧剂1010、800ppm的抗氧剂168以及500ppm的硬脂酸钙8分钟，混合时的温度为45℃，得到共混物。
2、将步骤1得到的共混物熔混炼于螺杆长度直径比为42的双螺杆挤出机，在螺杆中的最高温度为240摄氏度，利用TPX-1000S注塑挤出机来注塑，其中注塑温度为200℃、注塑压力为最大20bar，制得规格为50mm×30mm×1mm的实验板材，连续收集该板材。
3、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998标准测量所制得的板材雾度，所得雾度的单位以百分数体现。
4、利用雾度仪按照GB/T 2410-1998测量所制得的板材透光率，所得透光率单位为以百分数体现。
结果如表12所示。
表11：实验配方
| 批号 | 二亚苄基山梨醇添加量 | 添加助剂 |
| 6-1 | 1000ppm | 抗氧剂 |
| 6-2 | 2500ppm | 抗氧剂 |
| 6-3 | 3000ppm | 抗氧剂 |
| 6-4 | 3500ppm | 抗氧剂 |
| 6-5 | 5000ppm | 抗氧剂 |
表12：实验结果
Claims (18)
1.下式I所示的单亚苄基山梨醇或其异构体：
式中，R1-R5各自独立选自H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基和羧基，且R1-R5中至少一个为非氢取代基。
2.如权利要求1所述的单亚苄基山梨醇或其异构体，其特征在于，R1-R5中至少一个为C1-4烷基；优选地，R1-R5中的任意两个为C1-4烷基，其余三个为H；更优选地，R2、R3和R4中的两个为C1-4烷基，另外一个以及R1和R5为H；更优选地，R3为C1-4烷基，R2和R4中的一个为C1-4烷基，另一个以及R1和R5为H；优选地，所述C1-4烷基为甲基或乙基。
3.以下结构式所示的单亚苄基山梨醇或其异构体：
4.一种透明剂，其含有权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇或其异构体；优选地，所述透明剂基本上由权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇或其异构体组成。
5.如权利要求4所述的透明剂，其特征在于，
以透明剂总重计，所述透明剂中权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇的含量≥70％，优选≥80％，更优选≥90％，更优选≥95％，和/或
所述透明剂的熔点不高于220℃，优选不高于210℃，更优选不高于207℃，更优选不高于200℃；优选地，所述透明剂的熔点为190-200℃；
优选地，所述透明剂的DSC图基本上如图1所示，和/或所述透明剂的TGA图基本上如图2所示。
6.权利要求1或2所述的单亚苄基山梨醇或其异构体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)混合路易斯酸与山梨醇的有机溶剂溶液，以对山梨醇进行预处理，获得预处理的混合物；其中，预处理时间为1-5小时；和
(2)混合步骤(1)获得的经预处理的混合物、酸性催化剂、任选的助催化剂和下式所示的取代的苯甲醛，进行反应：
其中，R1-R5如权利要求1或2所定义；
从而制备得到权利要求1或2所述的单亚苄基山梨醇或其异构体。
7.一种透明剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)混合路易斯酸与山梨醇的有机溶剂溶液，以对山梨醇进行预处理，获得预处理的混合物；其中，预处理时间为1-5小时；和
(2)混合步骤(1)获得的经预处理的混合物与、酸性催化剂、任选的助催化剂和3,4-二甲基苯甲醛，进行反应：
从而制备得到透明剂。
8.如权利要求6-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述有机溶剂选自：多元醇、低级醇、高级醇、高级烯烃、环烷烃以及芳烃类有机溶剂中的一种或多种混合物，优选选自乙醇、丙醇、苯、甲苯、甲醇和丙酮中的一种或多种的混合物；
所述路易斯酸选自：钠离子、烷基正离子、硝基正离子、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、三氧化硫、二氯卡宾、ZnCl3、SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、Bi(OTf)3、MgBr2、BF3、以及镧系元素的三氟甲磺酸盐中的一种或多种；
所述酸性催化剂为无机强酸和/或有机强酸；优选地，所述无机强酸选自硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，或其任意混合物；所述有机强酸选自：苯六甲酸、氮硫方酸、三氯乙酸、三硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、苦味酸、焦性苦味酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸、甲酸、5-磺基水杨酸、萘磺酸和三氟乙酸，或其任意混合物；
反应体系中，路易斯酸与山梨醇的摩尔比在0.1-1的范围内，优选在0.1-0.5的范围内，更优选在0.1-0.3的范围内；
反应体系中，酸性催化剂与山梨醇的摩尔比为0.01-0.1，优选0.01-0.08，更优选0.02-0.06；
反应体系中，所述取代的苯甲醛或3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的摩尔比在0.3-1.2的范围内，优选在0.3-0.8的范围内，更优选在0.5-0.8的范围内；
所述方法还包括，反应结束后，除去路易斯酸，以及过滤、清洗和干燥中的任意一个步骤或多个步骤。
9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，
步骤(2)中，在1-5小时的时间内将酸性催化剂和任选的助催化剂加到步骤(1)所获得的经预处理的混合物中；
步骤(2)中，在2-5小时的时间内将所述取代的苯甲醛或3,4-二甲基苯甲醛加到步骤(1)所获得的经预处理的混合物中；
步骤(2)中，反应温度为100-150℃，反应时间为1-5小时，优选2-3小时。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，
所述有机溶剂溶液中还含有表面活性剂；和/或
所述步骤(2)中还在步骤(1)所获得的经预处理的混合物中加入助催化剂；优选地，所述助催化剂选自：硅酸盐、氧化铝和偏铝酸盐；优选地，所述助催化剂与酸性催化剂的摩尔比为0.1-1.0，优选0.1-0.5。
11.采用权利要求6-10中任一项所述的方法制备得到的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂。
12.一种组合物，其特征在于，所述组合物含有权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇或其异构体、权利要求4或5所述的透明剂、或采用权利要求6-10中任一项所述的方法制备得到的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述组合物为树脂组合物，含有热塑性聚合物；优选地，所述热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺、聚(亚苯基硫醚)、间同立构聚苯乙烯和主链上具有羰基的聚酮；或
所述组合物为添加剂共混物，含有所述单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂以及选自除酸剂、着色剂、抗氧化剂、爽滑剂、光稳定剂、UV光吸收剂、光学增白剂和除味剂中的任意一种或多种助剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述树脂组合物为塑料，优选为热塑性塑料；更优选为聚丙烯塑料或聚丙烯塑料制品；
优选地，所述塑料或塑料制品中权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇或其异构体、权利要求4或5所述的透明剂、或采用权利要求6-10中任一项所述的方法制备得到的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂的含量为1000-10000ppm，优选为1000-5000ppm。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述树脂组合物为聚烯烃母粒。
16.一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有权利要求1-3中任一项所述的单亚苄基山梨醇或其异构体、权利要求4或5所述的透明剂、或采用权利要求6-10中任一项所述的方法制备得到的单亚苄基山梨醇或其异构体或透明剂以及热塑性树脂的原料投入螺杆挤出机中进行熔融，从而制备得到所述树脂组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述熔融在190-200℃下进行。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括成形工艺；优选地，所述成形工艺选自注塑、挤压吹塑、注坯拉伸吹塑和热成形。
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