CN104163984B - 一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，所述的聚烯烃树脂组合物包括聚烯烃树脂和成核剂，所述成核剂为多元醇二缩醛-氧化铝接枝物。该成核剂显著提高了聚烯烃树脂的透明性，增加了聚烯烃树脂的刚性。另外，该成核剂也提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，并降低了生产成本。

Description

一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种包含成核剂的聚烯烃树脂组合物及其制备方法。
背景技术
为了使聚烯烃树脂具有更高的透明度，改善其物理性能和/或加工性能，国外从20世纪60年代开始研究聚丙烯（PP）透明成核剂，到80年代初在美国开始工业应用。目前，透明PP制品需求的增长速度已超出普通聚丙烯制品的8%-10%，由此带动了成核剂技术的不断进步。2006年全球透明PP消费量接近300万吨，同年中国透明PP消费量超过25万吨，成为PP产品中增速最快的品种之一。在PP中加入成核剂是生产透明PP的主要方法之一，而成核剂主要有α和β两类，多元醇缩醛类成核剂是应用最广和发展最快的一类α型PP成核剂(赵桂良，石勤智，史建公等，山梨醇缩醛类聚丙烯成核剂合成研究进展，《中外能源》，2008，13(1):90-98)。
多元醇缩醛类成核剂是以多元醇(一般为山梨醇或木糖醇)与苯甲醛或其取代衍生物在酸催化剂的作用下发生醇醛缩合反应所得的产物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料合成的缩醛类成核剂的结构通式如式（A）所示：
其中，R1=R2=H、烷基(C1-C6)、烷氧基、羟基或卤素原子。需要说明的是，以山梨醇与苯甲醛及其衍生物合成缩醛，目标产物是如上结构的缩醛，即醛与山梨醇形成1,3:2,4位的二缩醛。
US3721682公开了一种以山梨醇和苯甲醛为原料，在脱水催化剂(硫酸或磷酸)作用下，在以环己烷与脱水剂构成的恒沸体系中，于68℃-73℃下反应合成1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(简称DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用过程中易发生分解而释放醛味，现在已经很少使用。
US4314039公开了1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇(简称MDBS)的制备方法。US5135975、US5731474公开了1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(简称DMDBS)的合成方法。US4371654公开了以卤代苯甲醛或混合芳香醛为原料合成相应的缩醛成核剂的方法；US6245843、US4388119公开了采用有机羧酸(如山嵛酸、硬脂酸或软脂酸)做DBS的包衣，以减轻DBS气味的方法；US4562265公开了以盐酸为催化剂合成DBS的方法；US4902807、US4429140、US5973043公开了不同取代基(异丙基、氯原子、对乙基、甲氧基、对硝基)的芳香醛与山梨醇或木糖醇合成缩醛类成核剂的方法；US4954291、US5015684公开了以混合醛(如2,4-二甲基苯甲醛与苯甲醛)与山梨醇合成复合山梨醇缩醛成核剂的方法；US5198484公开了超细微粒山梨醇缩醛成核剂DBS与MDBS在PP中的应用；US6102999公开的是山梨醇缩醛类成核剂与表面活性剂构成的液体复合体系及其应用。
CN1177355A、CN1324887A公开了山梨醇二缩醛六方晶及含有它们的树脂成核剂，将二缩醛由通常的立方晶体转变为六方晶体(但并没有给出不同晶体结构的XRD图谱)，六方晶结构的二缩醛成核剂可以防止在模塑产品上出现鱼眼和变色，但二缩醛成核剂的分子结构没有改变。
CN1246881A公开了粒状二缩醛组合物及其制备方法、以及聚烯烃树脂组合物和模塑制品的方法，所述聚烯烃成核剂是将二缩醛粉末与粘合剂混合，其优点是降低了成核剂的熔点，有利于成核剂在聚烯烃中的分散；其缺点是制备工艺复杂，提高了成核剂的成本，也相应地提高了含有该成核剂的聚烯烃树脂组合物及其模塑制品的成本，同时二缩醛的分子结构没有本质变化。
CN1241190A公开了二缩醛组合物、含有所述组合物的聚烯烃成核剂、聚烯烃树脂组合物和模塑制品。所述的二缩醛组合物至少含有一种二缩醛如1,3:2,4-二亚苄基-D-山梨醇或其母核被取代的衍生物和至少一种粘合剂。该二缩醛组合物的制备工艺复杂，提高了成核剂及其后续产品的成本，同时由于所用二缩醛仍为常规山梨醇二缩醛，故聚烯烃树脂的机械性能没有明显改善。
CN1500120A也公开了二缩醛组合物、含有该二缩醛组合物的聚烯烃成核剂、含有该二缩醛组合物的聚烯烃树脂组合物、生产该树脂组合物的方法及模制品。所述二缩醛组合物包含(A)二缩醛如1,3:2,4-二（亚苄基）-D-山梨醇，(B)硫酸酯盐和(C)脂肪族一元羧酸。成分(B)和成分(C)被均匀分散在粒状或粉末状二缩醛组合物的颗粒之中，以二缩醛组合物为基准，成分(B)存在的比例是0.3-5wt%，并且成分(B)和(C)的总量不大于7wt%。该二缩醛组合物虽然可以起到降低熔点和提高成核剂分散性的作用，但该二缩醛组合物制备工艺复杂，成本明显升高，同时造成含有二缩醛组合物的聚烯烃组合物及其模塑制品的成本上升。
此外，含有上述二缩醛类成核剂的聚烯烃树脂依然具有气味大的缺点。含有各种改性处理的二缩醛组合物的聚烯烃树脂，虽然在克服二缩醛气味上具有一定的进步(王小强、李吉春，二亚苄基山梨醇类成核剂脱除气味的方法，《石化技术与应用》，2000，20(4):268-272)，但并没有本质上的改进，而且由于二缩醛成核剂成本的增加，导致了聚烯烃树脂组合物成本的增加，给下游用户增加了负担。
CN101987891A公开了一种含有聚烯烃树脂和成核剂的聚烯烃树脂组合物，所述成核剂为多元醇二缩醛-硅胶接枝物，该成核剂提高了有机缩醛的稳定性，提高了环保性能，但是聚烯烃树脂的透明性仍然有待于提高，刚性也需要提高。此外，硅胶的价格较为昂贵。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供如下技术方案，可以克服这些缺陷。
本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，包括聚烯烃树脂和成核剂，所述成核剂为具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；n为0或1。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述C1-C6烷基为甲基或乙基；所述C1-C6烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-（3,4-二甲基亚苄基/亚苄基）山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述聚烯烃树脂为具有5-100%结晶度的聚烯烃树脂。
根据本发明所述的组合物，优选地，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基戊烯基树脂、聚丁二烯树脂、或它们的任意混合物。
根据本发明所述的组合物，优选地，聚烯烃树脂与成核剂的质量比为100:0.01-5。
本发明还提供一种上述组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）成核剂的制备：在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂；
（2）将聚烯烃树脂与上述成核剂混合均匀。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1:1.85～1:2.15。
根据本发明所述的制备方法，优选地，所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。
与使用山梨醇二缩醛-硅胶接枝成核剂的聚烯烃树脂组合物相比，本发明的组合物的透明性得到显著提高，刚性也得到一定程度的提高。此外，本发明的成核剂所用原料为活性氧化铝，来源更广，价格更便宜，所得成核剂成本更低，进而使得组合物成本降低。
附图说明
图1实施例1的产物的红外光谱；
图2制备对比例1的DMDBS的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，包括聚烯烃树脂和成核剂。本发明使用的成核剂属于多元醇二缩醛-氧化铝化学接枝成核剂。本发明使用的成核剂为具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；n为0或1。
在本发明的具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，n表示-CH-O-基团的个数；n为0或1。n为0时，通式（I）表示五元醇二缩醛-氧化铝接枝物；n为1时，通式（I）表示六元醇二缩醛-氧化铝接枝物。
在本发明的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，铝原子直接与5位和/或6位的氧原子结合，详见下式。当5位或6位的氧原子没有直接结合铝原子时，则该氧原子与氢原子结合。
众所周知，Al2O3可以胶体的形式存在。在本发明的具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，Al2O3可以以氧化铝聚合体的形式存在。
在本发明的具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，C1-C6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；作为优选，所述C1-C6烷基为甲基或乙基。C1-C6烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或环丙氧基等；作为优选，所述C1-C6烷氧基为甲氧基或乙氧基。所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；作为优选，所述卤素为氯或溴。
在本发明的具有通式（I）的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物中，所述多元醇二缩醛包括但不限于山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。作为优选，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛。作为更优选，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。
本发明中作为优选的实施方案，所述多元醇二缩醛包括但不限于：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-（3,4-二甲基亚苄基/亚苄基）山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。
本发明中作为更优选的实施方案，所述多元醇二缩醛选自以下物质中的一种或多种：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇。
在本发明中，所述聚烯烃树脂可以为具有5-100%、优选15-95%结晶度的结晶树脂。本发明的聚烯烃树脂具体包括聚乙烯基树脂、聚丙烯基树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂以及类似的三元共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯。优选地，本发明的聚烯烃树脂包括聚乙烯基树脂、有规立构聚丙烯基树脂、有规立构聚丁烯基树脂、有规立构乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基戊烯基树脂或聚丁二烯。
在本发明中，聚乙烯基树脂包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和具有至少50wt%、尤其是至少70%的乙烯含量的乙烯共聚物。
在本发明中，聚丙烯基树脂包括丙烯均聚物和具有至少50wt%、尤其是至少70%的丙烯含量的丙烯共聚物。
在本发明中，聚丁烯基树脂包括丁烯均聚物和具有至少50wt%、尤其是至少70wt%的丁烯含量的丁烯共聚物。
在本发明中，甲基戊烯基树脂包括甲基戊烯均聚物和具有至少50wt%、尤其是至少70wt%的甲基戊烯含量的甲基戊烯共聚物。
可以形成各种上述共聚物的共聚单体包括乙烯（除了乙烯共聚物）、丙烯（除了丙烯共聚物）、丁烯（除了丁烯共聚物）、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、(甲基)丙烯酸及其酯、乙酸乙烯酯及马来酸酐。以上所述共聚物可以是无规共聚物或者嵌段共聚物，其立构规整性可以是等规立构，也可以是间规立构。
本发明的成核剂用于聚烯烃树脂，可以显著增加聚烯烃树脂的透明性，并可以提高聚烯烃树脂的刚性。当本发明的成核剂用于聚烯烃树脂时，可以采用本领域常规的方法将本发明的成核剂引入到聚烯烃树脂中，从而获得含有多元醇二缩醛-氧化铝接枝成核剂的聚烯烃树脂组合物。只要可以获得所需的多元醇二缩醛接枝氧化铝成核剂的成核作用，对本发明成核剂的添加数量没有特别限制。优选地，每100质量份的聚烯烃树脂，需要本发明的成核剂的量是0.01～5质量份，优选为0.03～3质量份，更优选为0.05～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
本发明还提供一种上述聚烯烃树脂组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）成核剂的制备：在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂；
（2）将聚烯烃树脂与上述成核剂混合均匀。
本发明使用的成核剂优选采用一步合成法制备，其原理是：在多元醇与芳香醛合成二缩醛成核剂时，一般以二缩醛为目标产物，在形成二缩醛的同时，缩醛分子中还有1～2个未反应的羟基，并产生二分子水，活性氧化铝中的羟基会与缩醛分子中的羟基发生缩合反应，而使氧化铝与羟基接枝；例如，以山梨醇为例，在山梨醇缩醛合成体系中，同时加入活性氧化铝，则活性氧化铝的活性羟基就会与二缩醛分子中的羟基发生缩合而使氧化铝与二缩醛得以接枝，生成二缩醛-氧化铝接枝成核剂。
以山梨醇、苯甲醛与活性氧化铝在酸催化剂存在下合成1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂为例，首先在酸性催化剂的存在下，山梨醇与苯甲醛发生缩合反应，根据原料的摩尔比，将反应控制在1,3:2,4-(二亚苄基)山梨醇的阶段，见如下反应式（1）；而活性氧化铝具有很高的反应活性，其表面羟基与山梨醇未反应的羟基(为5位或6位)会快速缩水而键合，成为1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇-氧化铝“接枝物”，见下式（Ⅱ）或式（Ⅲ）。
式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中的-Al2O3表示氧化铝基团，其铝原子直接与山梨醇的5位羟基键合；或者其铝原子直接与山梨醇的6位羟基键合。
本发明使用的成核剂的反应过程可直接在空气气氛中进行，而不需要惰性气体的保护；同时在反应中不需通过形成低碳醇-低碳烷烃共沸物的形式脱除反应生成的水，而是使反应生成的水由加入体系中的活性氧化铝“现场”吸收，一方面“吸收”了反应生成的水，使反应得以向右进行；另一方面，活性氧化铝在现场与二缩醛上未反应的羟基发生缩合而生成本发明的目标产物——多元醇二缩醛-氧化铝接枝成核剂。
作为优选的实施方案，在步骤（1）中，芳香醛和多元醇的摩尔比可以为1:1.85-2.15；优选为1:1.9-2.1；更优选为1:1.95-2.0。
作为优选的实施方案，在步骤（1）中，所述芳香醛可以为以苯甲醛为母核的芳香醛。该芳香醛的取代基包括但不限于C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素。C1-C6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或环丙基；优选为甲基或乙基。C1-C6烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基等；优选为甲氧基或乙氧基。所述卤素包括但不限于氟、氯或溴；优选为氯或溴。作为优选的实施方案，所述芳香醛可以为对甲基苯甲醛、3，4-二甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对氯苯甲醛、间溴苯甲醛或对氟苯甲醛中的一种或两种以上的组合物。
在步骤（1）中，所述的多元醇包括但不限于山梨醇、木糖醇或葡萄糖等；更优选为山梨醇。
在步骤（1）中，所述的有机溶剂为能够溶解多元醇的溶剂。所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。作为优选，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二氯甲烷、氯仿或它们的任意混合物。此外，本发明的有机溶剂可以选自低分子量醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇；也可以选自低分子量醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚等；还可以选自低分子量氯代烃，如二氯甲烷、氯仿等。所述的有机溶剂还可以是上述有机溶剂的任意组合。所述有机溶剂的加入量以使多元醇充分溶解为宜。
在步骤（1）中，所述的催化剂为酸性催化剂，可以选自无机酸，包括但不限于硫酸、盐酸、磷酸等；还可以选自有机酸，包括但不限于苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、氨基磺酸、三氟乙酸等；还可以是上述酸中的任意两种或两种以上组合。优选地，本发明的催化剂为硫酸、盐酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸。
在步骤（1）中，所述的活性氧化铝为具有表面羟基的活性氧化铝。表面羟基具有活性，可以参与化学反应。
作为进一步优选的实施方案，在步骤（1）中的反应温度为室温～60℃，优选为30～50℃；反应时间为4～7小时，优选为5～6小时。
在步骤（1）中，所述的碱性化合物可以为在水中呈碱性的化合物或混合物。作为优选，所述碱性化合物为钠、钾、铷、铯、钙或钡的氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐。具体例子包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钠或磷酸钾。
在步骤（2）中，将聚烯烃树脂与上述成核剂混合均匀。混合条件并没有特别限制，例如，可以将二者采用搅拌机、混合机进行混合。为了获得成型产品，可以将聚烯烃树脂与上述成核剂在混合均匀之后进行熔化捏炼，并进行造粒。熔化捏炼的温度因不同聚烯烃树脂而定。为了保证捏炼效果，可以在190～300℃，优选为200～250℃，更优选为220～230℃下进行熔化捏炼。
在本发明的聚烯烃树脂组合物及其制备方法中，还可以加入助剂以改善聚烯烃树脂的其他性能，只要没有损害本发明的效果即可。所述助剂包括稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂、填料、发泡剂、发泡剂、聚合物添加剂、增塑剂、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机颜料、无机颜料、加工辅助剂等。
本发明使用的稳定剂可以包括金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物等。本发明使用的紫外线吸收剂可以包括二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物等。本发明使用的抗氧化剂可以包括苯酚化合物、亚磷酯化合物和硫化合物等。本发明使用的润滑剂可以是石蜡油、蜡、及其他脂肪族烃，C8-C22高级脂肪酸、C8-C22高级脂肪酸金属(Al、Ca、Mg、Zn)盐、C8-C22高级脂肪酸脂族醇、聚乙二醇、C5-C18高级脂肪酸和C5-C18脂肪族一元醇的酯、C8-C22高级脂肪酸酰胺、硅油和松香衍生物等。本发明使用的填料可以为滑石粉、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙和玻璃纤维等。本发明使用的增塑剂可以包括邻苯二甲酸二烷基酯和六氢酞酸二烷基酯等。
总体而言，本发明的聚烯烃树脂组合物的透明性得到显著提高，刚性也得到一定程度的提高。此外，本发明与现有技术相比，还具有如下特点：
(1)本发明聚烯烃树脂组合物中的成核剂将有机缩醛与活性氧化铝进行接枝，使氧化铝与有机缩醛有机结合，提高了组合物中有机缩醛的稳定性；
(2)本发明聚烯烃树脂组合物中的化学接枝缩醛成核剂气味明显减小，使本发明聚烯烃树脂的环保性能明显提高，有利于塑料加工人员的身体健康；
(3)本发明的化学接枝成核剂在使用量与同类非接枝缩醛成核剂相同的情况下，使用性能优于或相当于非接枝缩醛成核剂；
(4)本发明的化学接枝成核剂将价格低廉的氧化铝与有机缩醛接枝，用于塑料的透明改性，添加量并不增加，因此成核剂的成本明显降低；
(5)本发明的化学接枝成核剂的合成工艺简单,在合成过程中，不产生三废排放，属于清洁生产工艺。
现通过以下实施例进一步阐述本发明，但并不因此而受限于以下实施例。
1、原料
本发明的原料说明如下：
活性氧化铝：温州铝厂的低密度活性氧化铝。
均聚等规全同立构聚丙烯树脂：重均分子量11000；
无规共聚聚丙烯树脂：重均分子量11000，乙烯含量3.0%；
抗冲共聚聚丙烯树脂：重均分子量11000，乙烯含量10.0wt%。
Millad3988：美国Milliken公司的第三代增透成核剂，其化学组成为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇；
YS-689/A、YS-689/B、YS-689/C、YS-689/D分别为按专利CN101613490B实施例1、2、5和7的方法制备的成核剂，称为YS-689系列成核剂。
其他原料均为常规市售产品。
2、测试方法
采用以下方法评价使用本发明的成核剂的聚烯烃树脂组合物性能。
使用雾度计按照GB/T2410-1980标准测量厚度为1.0mm的聚烯烃树脂组合物的雾度。测定值越小，透明度越好。
按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶温度。测定值越大，结晶性能越好。
按照GB/T1040.2-2006标准测定聚烯烃树脂组合物的拉伸屈服应力。测定值越大，刚性越好。
按照GB/T9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲模量。测定值越大，刚性越好。
按照GB/T1634.2-2004标准测定聚烯烃树脂组合物的负荷变形温度(0.45MPa)。测定值越高，耐热稳定性越好。
按照GB/T1843-1996标准测定聚烯烃树脂组合物的缺口悬臂梁冲击强度(23℃)。测定值越大，韧性越好。
按照GB/T1040.2-2006(50mm/min)测定聚烯烃树脂组合物的断裂拉伸应变。测定值越大，韧性越好。
按照GB/T9341-2000标准测定聚烯烃树脂组合物的弯曲应力(定挠度)。测定值越大，刚性越好。
按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的熔融温度。测定值越高，树脂的耐热性越好。
按照ASTM D3418-03标准测定聚烯烃树脂组合物的结晶热焓和熔融热焓。
成核剂的制备
实施例1：
1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备
在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm3甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入28.3g3,4-二甲基苯甲醛和1g对甲苯磺酸，20.8g活性氧化铝，在50℃下反应7h后，用氢氧化钠水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1092cm-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。该样品被简记为DMDBS-Al2O3
制备对比例1：
1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂的制备
除了不添加活性氧化铝之外，其他条件与实施例1相同，获得1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂。不加活性氧化铝时合成的产物称为DMDBS。
实施例2：
1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备
在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm3乙醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入24.6g对甲基苯甲醛和1.2g苯磺酸，20.8g活性氧化铝，在55℃下反应7h后，用氢氧化钙水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1096cm-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。该样品被简记为MDBS-Al2O3
制备对比例2：
1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇成核剂的制备
除了不添加活性氧化铝之外，其他条件与实施例2相同，获得1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇成核剂。不加活性氧化铝时合成的产物称为MDBS。
实施例3：
1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备
在在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇100cm3甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入26.4g对氯苯甲醛和0.9g浓硫酸（浓度为95wt%），15.2g活性氧化铝，在60℃下反应7h后，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1097cm-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。
实施例4：
1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备
在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm3乙醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入37.9g间溴苯甲醛和2.0g磷酸，15.2g活性氧化铝，在70℃下反应7h后，用氢氧化钡水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1093cm-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。
实施例5：
1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝接枝成核剂的制备
在装有搅拌器、加料漏斗、温度计和冷凝器的四口反应釜中，加入18.2g山梨醇，100cm3甲醇，搅拌溶解。而后在搅拌下，加入13.2g3,4-二甲基苯甲醛和12.3g对甲基苯甲醛，1.5g对甲基苯磺酸，15.2g活性氧化铝，在52℃下反应7h后，用氢氧化钾水溶液中和反应体系，使其pH≥10，加入自来水洗涤、过滤，干燥得白色粉末。FT-IR测试表明，样品在1085cm-1处出现很强的Al-O键红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。该样品被简记为DMDBS/MDBS-Al2O3。
实施例5-1～5-5：
在实施例5-1～5-5中，除了将实施例5的3,4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛的摩尔比替换为如下摩尔比[3,4-二甲基苯甲醛/对甲基苯甲醛(mol)=4/1，3/1，1/3，1/4和1/5]之外，其他条件与实施例5相同。所得产品均为白色粉末。这些样品的FT-IR光谱测试发现，谱图中在1090cm-1附近均有典型的Al-O键的红外吸收峰，表明活性氧化铝与山梨醇羟基发生了有效的接枝反应。
聚烯烃树脂组合物的制备
实施例6-9：
在100质量份的聚烯烃树脂中按表1中的添加量添加本发明的成核剂（实施例1）或现有的成核剂，在搅拌机中将两者均匀混合，然后将混合物熔化捏炼，在220℃下进行造粒、压片。
实施例6-9中的聚烯烃树脂为均聚等规全同立构聚丙烯树脂。
采用前述测试方法进行性能测试，各项性能列于表1中。
表1
表1的数据表明，与添加Millad3988的的聚丙烯树脂组合物相比，添加DMDBS-Al2O3的聚丙烯树脂组合物的结晶温度、拉伸温度、拉伸屈服应力、弯曲模量及负荷变形温度等指标均有明显提高，尤其是雾度大幅下降。
实施例10-12以及比较例3
按照表2给出的配方，并按照实施例7的聚烯烃树脂组合物的制备方法进行聚烯烃树脂组合物的制备,成核剂的添加量均为2.2wt‰。NA-21为日本旭电化公司进口产品。
实施例10-12以及比较例3的聚烯烃树脂为无规共聚聚丙烯树脂。
采用前述测试方法进行性能测试，各项性能列于表2。
表2的数据表明，与添加NA-21的聚丙烯树脂组合物相比，添加本发明的成核剂的聚丙烯树脂组合物的雾度大幅下降，其他各项机械性能和热性能也具有明显优势。
表2
实施例13-14以及比较例4-5
按照表3给出的配方，并按照实施例7的聚烯烃树脂组合物的制备方法进行聚烯烃树脂组合物的制备,成核剂的添加量均为2.2wt‰。NA-21为日本旭电化公司进口产品。
实施例13-14以及比较例4-5的聚烯烃树脂为抗冲共聚聚丙烯树脂。
采用前述测试方法进行性能测试，各项性能列于表3。
表3
表3的数据表明，添加本发明的成核剂的聚丙烯树脂组合物的机械性能和热性能明显优于添加NA-21的聚丙烯树脂组合物和空白样品。
比较例6-9
按照表4给出的氧化铝占DMDBS的质量百分比，将氧化铝与DMDBS进行均匀的物理混合形成混合物，将这些混合物作为成核剂，按照实施例7的聚烯烃树脂组合物的制备方法制备聚烯烃树脂组合物，各成核剂的添加量为2.2wt‰。
比较例6-9中的聚烯烃树脂为均聚等规全同立构聚丙烯树脂。
采用前述测试方法进行性能测试，各项性能列于表4中。
表4
表4的数据表明，氧化铝与DMDBS物理复合对聚丙烯的改性效果，无论是样品的雾度还是机械性能均不及化学接枝形成的复合成核剂的改性效果好。
比较例10-13
按照专利CN101613490B的实施例1、2、5和7的方法制备成核剂，分别记为YS-689/A、YS-689/B、YS-689/C、YS-689/D，并以2.2wt‰的添加量加入聚烯烃树脂中，按照实施例7的方法制备聚烯烃树脂组合物。
比较例10-13中的聚烯烃树脂为均聚等规全同立构聚丙烯树脂。
采用前述测试方法进行性能测试，各项性能列于表5中。
表5
表5的数据说明，本发明的成核剂对聚烯烃树脂的改性效果，无论是聚烯烃树脂组合物的雾度还是其他机械性能及热性能，均明显好于山梨醇二缩醛-硅胶接枝成核剂。

Claims (10)

1.一种聚烯烃树脂组合物，包括聚烯烃树脂和成核剂，其特征在于，所述成核剂为具有通式(I)的多元醇二缩醛-氧化铝接枝物：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为H、OH、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述C1-C6烷基为甲基或乙基；所述C1-C6烷氧基为甲氧基或乙氧基；和所述卤素为氟、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇二缩醛为：1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3：2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂为具有5-100％结晶度的聚烯烃树脂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯基树脂、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物树脂、甲基戊烯基树脂、聚丁二烯树脂、或它们的任意混合物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的组合物，其特征在于，聚烯烃树脂与成核剂的质量比为100:0.01-5。
8.一种权利要求1～7任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)成核剂的制备：在反应器中于搅拌条件下，将多元醇加入有机溶剂中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化剂和活性氧化铝，在室温～80℃下反应2～10小时，最后加入含碱性化合物的溶液，使反应体系的pH≥10以终止反应，经后处理即得到所述成核剂；
(2)将聚烯烃树脂与上述成核剂混合均匀。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇与芳香醛的摩尔比为1:1.85～1:2.15。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇、醚或氯代烃的一种或多种。
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