CN112759793B - 化学接枝物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学接枝物及其制备方法和用途。本发明的化学接枝物为多元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物。本发明的化学接枝物降低了成本，且能够降低聚烯烃树脂的雾度和提高其拉伸屈服应力。

Description

化学接枝物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种化学接枝物及其制备方法和用途。
背景技术
随着透明聚丙烯制品需求量的不断增加，聚丙烯成核剂的市场也在不断扩展。应用最为广泛的一类成核剂为多元醇缩醛类成核剂。这类成核剂以多元醇和苯甲醛或其取代衍生物为原料，在酸性催化剂存在下发生醇醛缩合反应得到。醇醛缩合反应是在酸性催化剂存在下进行的可逆反应，因此，在多元醇缩醛类成核剂存放或使用的过程中，会由于分解而释放出醛，带来令人不愉快的气味。CN101613490A公开了一种聚烯烃树脂成核剂，其为多元醇二缩醛-硅胶接枝物。CN104163938A公开了一种成核剂，其为多元醇二缩醛-氧化铝接枝物。CN104211985B公开了一种成核剂，其为多元醇二缩醛-氢氧化铝接枝物。上述成核剂通过接枝硅胶、氧化铝、氢氧化铝等无机物提高了多元醇缩醛类成核剂的稳定性。但是，硅胶、氧化铝、氢氧化铝的造价较高，提高了工业使用的成本，且这些成核剂在兼顾聚烯烃树脂的雾度和拉伸屈服应力的作用上仍有待提高。
高岭土是一种非金属矿产，我国的高岭土矿产资源排名世界前列，集中分布在广东、陕西、福建等地，其价格较低。高岭土主要矿物成分是高岭石。高岭石晶体化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O，其中的水以-OH形式存在，高岭石主要由-SiO-四面体和-Al-(O,OH)八面体组成。高岭石表面具有丰富的羟基，这为与多元醇缩醛类添加剂反应提供了可能。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种化学接枝物，该化学接枝物成本低，且能够有效地降低聚烯烃树脂的雾度和提高其拉伸屈服应力。
本发明的另一个目的在于提供一种化学接枝物的制备方法，该方法能够成功制得多元醇二缩醛-高岭土化学接枝物，制备方法简单，能够在空气气氛中进行。
本发明的再一个目的在于提供一种化学接枝物的用途。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供了一种化学接枝物，所述化学接枝物为多元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物，其具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002915258560000021
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。
根据本发明的化学接枝物，优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；所述多元醇二缩醛选自山梨醇的二缩醛、木糖醇的二缩醛或葡萄糖的二缩醛中的一种。
根据本发明的化学接枝物，优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、甲基、乙基、氯或溴；所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。
根据本发明的化学接枝物，优选地，所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供了上述化学接枝物的制备方法，包括如下步骤：将多元醇与有机溶剂混合，形成第一混合物；将第一混合物与芳香醛混合，形成第二混合物；将第二混合物与催化剂和高岭土混合，形成第三混合物；使第三混合物在20～80℃下反应2～10小时，得到反应液；调节反应液的pH大于等于10，以使反应终止，经后处理得到化学接枝物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述反应液的pH可以由碱性化合物的溶液进行调整；所述碱性化合物可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐中的一种或多种；所述有机溶剂可以选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1.85～2.15:1。
再一方面，本发明还提供了上述化学接枝物在降低聚烯烃树脂的雾度且提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力中的用途，基于100重量份聚烯烃树脂，化学接枝物的用量为0.250～0.270重量份；所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇中的一种或多种。
本发明采用价格低廉的高岭土接枝在多元醇二缩醛上，这样可以降低了添加剂的成本。该添加剂可以降低聚烯烃树脂的雾度且提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<化学接枝物>
本发明的化学接枝物为多元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物。尽管现有技术采用多元醇二缩醛与硅胶、氧化铝或氢氧化铝中的一种反应形成化学接枝物来改善添加剂的性能，但是，尚未报道多元醇二缩醛与高岭土反应形成化学接枝物来改善添加剂的性能，主要原因在于通常认为低廉的高岭土的效果不如价格较高的硅胶、氧化铝或氢氧化铝。本发明则意外地发现，高岭土不仅价格便宜，其与多元醇二缩醛形成的化学接枝物熔点更高以便于加工，且在降低聚烯烃树脂的雾度和提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力等方面的效果优于硅胶、氧化铝或氢氧化铝。因此，本发明取得了预料不到的技术效果。
具体而言，高岭土来自于天然矿物。与硅胶和氧化铝相比，高岭土具有更丰富的活性羟基，反应活性更高。高岭土具有更便宜的价格，其成本仅为硅胶或氧化铝的1/10～1/6；高岭土与山梨醇缩醛接枝后对聚烯烃树脂具有更好的改性效果。
以所用醛的品种不同而划分，山梨醇缩醛类成核剂主要包括三代产品。第一代的典型产品为1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇，第二代的典型代表为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇，第三代的典型代表为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。从第一代到第三代，随着代数的提高，在同样添加量的情况下，山梨醇缩醛类成核剂对聚丙烯树脂的透明度的改进效果逐步提高，成本也逐渐增加。
与未接枝的多元醇二缩醛添加剂及采用硅胶接枝、氧化铝或氢氧化铝接枝的同类添加剂相比，本发明的化学接枝物可以进一步降低聚烯烃树脂的雾度，进一步提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力。令人惊喜的是，二代多元醇二缩醛与高岭土形成的添加剂的性能(如1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)好于三代未接枝的添加剂(如1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)的性能。这样可以显著降低成本。
本发明的化学接枝物能够使聚烯烃树脂的雾度低于10％，优选低于9.5％，更优选低于8.5％。在某些实施方案中，雾度为8％～9.5％，优选为8.3％～9.3％，更优选为8.3％～9.0％。雾度采用雾度计按照GB/T 2410-1980进行测定，测定时将聚烯烃组合物压制成厚度为1.0mm的薄片。拉伸屈服应力高于35.3MPa，优选高于36MPa，更优选高于37.5MPa。在某些实施方案中，拉伸屈服应力为35～39MPa，优选为35.3～38MPa，更优选为36.3～37.5MPa。拉伸屈服应力按照GB/T 1040.2-2006测定。聚烯烃树脂优选地为聚丙烯树脂。
本发明的化学接枝物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002915258560000051
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。R1、R2、R3、R4在苯环上的取代位置并没有特别限制。
在式(I)中，n表示-CH-O-基团的个数。当n为0时，式(I)表示五元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物，例如木糖醇的二缩醛与高岭土的化学接枝物。当n为1时，式(I)表示六元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物，例如山梨醇的二缩醛与高岭土的化学接枝物、葡萄糖与高岭土的化学接枝物。
在本发明中，高岭土直接与5位和/或6位的氧原子结合，氧原子的位置如式(II)所示。当5位或6位的氧原子没有直接结合高岭土时，则该原子结合氢原子。
Figure BDA0002915258560000061
在本发明中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素。C1～C8烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基。C1～C8烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基。卤素包括氟、氯、溴、碘。
优选地，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、氯、溴、C1～C5烷基。更优选地，R1、R3分别独立地选自C1～C5烷基。R1、R3的取代位置优选在苯环的对位。R2、R4分别独立地选自H。这样可以兼顾成本及聚烯烃树脂的雾度和拉伸屈服应力。C1～C5烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基。在某些实施方式中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、甲基、氯或溴。根据本发明的一个实施方式，R1、R2、R3、R4均为甲基。根据本发明的另一个实施方式，R1、R3分别独立地选自甲基，R1、R3的取代位置在苯环的对位；R2、R4分别独立地选自H。
本发明中的多元醇二缩醛可以为山梨醇、木糖醇或葡萄糖的二缩醛。根据本发明的一个实施方式，多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。多元醇二缩醛的实例包括但不限于1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对乙基亚苄基/3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对甲基亚苄基/对乙基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/3,4二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(3,4-二甲基亚苄基/亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-(对氯亚苄基/间溴亚苄基)山梨醇或上述多元醇二缩醛的任意组合物。优选地，所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式，所述多元醇二缩醛为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。这样有利于降低聚烯烃树脂的雾度，且提高其拉伸屈服应力。根据本发明的一个优选的实施方式，所述多元醇二缩醛为1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇。这样能够以更低的成本来降低聚烯烃树脂的雾度，且提高其拉伸屈服应力。根据本发明的又一个优选的实施方式，所述多元醇二缩醛为1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇。这样有利于进一步降低聚烯烃树脂的雾度，且进一步提高其拉伸屈服应力。
<化学接枝物的制备方法>
本发明的化学接枝物的制备方法包括如下步骤：将多元醇与有机溶剂混合，形成第一混合物；将第一混合物与芳香醛混合，形成第二混合物；将第二混合物与催化剂和高岭土混合，形成第三混合物；使第三混合物在20～80℃下反应2～10小时，得到反应液；调节反应液的pH大于等于10，以使反应终止，经后处理得到化学接枝物。
在本发明中，多元醇可以选自山梨醇、木糖醇或葡萄糖。根据本发明的一个实施方式，多元醇为山梨醇。
有机溶剂可以选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。一元烃基醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇。饱和脂肪族醚包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚。氯代烃的实例包括但不限于二氯甲烷、氯仿。优选地，有机溶剂为一元烃基醇。更优选地，溶剂选自甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。有机溶剂用于将多元醇溶解。
在本发明中，第一混合物与芳香醛可以在搅拌的条件下混合。芳香醛以苯甲醛为母核。苯环上可以具有取代基。苯环上的取代基的种类包括但不限于OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素。C1～C8烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基。C1～C8烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、正庚氧基、正辛氧基。卤素包括氟、氯、溴、碘。优选地，苯环上的取代基选自OH、氯、溴、C1～C5烷基。C1～C5烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基。更优选地，苯环上的取代基选自甲基、氯或溴。根据本发明的一个实施方式，芳香醛为3,4-二甲基苯甲醛。根据本发明的另一个实施方式，芳香醛为对氯苯甲醛。根据本发明的另一个实施方式，芳香醛为间溴苯甲醛。据本发明的再一个实施方式，芳香醛为对甲基苯甲醛。这样可以兼顾成本及聚烯烃树脂的雾度和拉伸屈服应力。
在本发明中，芳香醛和多元醇的摩尔比可以为1.85～2.15:1；优选为1.9～2.1:1；更优选为1.95～2.05:1。
在本发明中，第二混合物与催化剂和高岭土可以在搅拌的条件下混合。催化剂可以选自硫酸、盐酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸、磷酸或三氟乙酸中的一种。优选地，催化剂选自甲基苯磺酸、硫酸、磷酸中的一种。更优选地，催化剂为甲基苯磺酸。
在本发明中，高岭土为活性高岭土。所述活性高岭土为表面具有羟基的活性高岭土。高岭土表面的羟基可以与多元醇未反应的羟基缩水键合，从而将多元醇二缩醛与高岭土化学接枝。
在本发明中，上述反应可以在搅拌的条件下进行。反应温度为20～80℃；优选为30～70℃；更优选为40～60℃。反应时间为2～10小时；优选为4～9小时；更优选为6～8小时。
可以采用碱性化合物的溶液调节反应液的pH。碱性化合物可以选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐中的一种或多种。碱金属的实例包括但不限于钠、钾。碱土金属的实例包括但不限于镁、钙、钡。优选地，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。更优选地，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
本发明的后处理的步骤可以包括洗涤、过滤和干燥。洗涤、过滤和干燥采用本领域常规的那些方法，在此不再赘述。
在本发明的制备方法中，反应可直接在空气气氛中进行，不需要惰性气体的保护；同时在反应中不需通过形成低碳醇-低碳烷烃共沸物的形式脱除反应生成的水，而是使反应生成的水由加入体系中的活性高岭土吸收。一方面，活性高岭土吸收反应生成的水，使反应得以进行；另一方面，活性高岭土与二缩醛上未反应的羟基发生缩合反应而生成本发明的化学接枝物。
<化学接枝物的用途>
本发明的化学接枝物能够降低聚烯烃树脂的雾度，且提高其拉伸屈服应力。因此，本发明提供了一种化学接枝物在降低聚烯烃树脂的雾度，且提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力中的用途。化学接枝物的成本更低。化学接枝物如前文所述。以100重量份聚烯烃树脂为基准，化学接枝物的用量可以为0.250～0.270重量份，优选为0.255～0.265重量份，更优选为0.255～0.260重量份。这样可以兼顾成本及聚烯烃树脂的雾度和拉伸屈服应力。
采用上述化学接枝物能够使聚烯烃树脂的雾度低于10％，优选低于9.5％，更优选低于8.5％。在某些实施方案中，雾度为8％～9.5％，优选为8.3％～9.3％，更优选为8.3％～9.0％。雾度采用雾度计按照GB/T 2410-1980进行测定，测定时将聚烯烃组合物压制成厚度为1.0mm的薄片。拉伸屈服应力高于35.3MPa，优选高于36MPa，更优选高于37.5MPa。在某些实施方案中，拉伸屈服应力为35～39MPa，优选为35.3～38MPa，更优选为36.3～37.5MPa。拉伸屈服应力按照GB/T 1040.2-2006测定。聚烯烃树脂优选地为聚丙烯树脂。
聚烯烃树脂优选为聚丙烯树脂。本发明的聚丙烯树脂可以由等规、无规或间规聚丙烯形成。聚丙烯共聚物中，聚丙烯含量至少为50wt％，优选至少为70wt％。根据本发明的一个实施方式，聚丙烯树脂由由等规聚丙烯形成。
下面详细描述本发明的化学接枝物的制备方法。
实施例1
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一混合物。在搅拌下，将第一混合物和28.3g的3,4-二甲基苯甲醛混合，形成第二混合物。在搅拌下，将第二混合物、1g对甲苯磺酸和2.5g活性高岭土混合，形成第三混合物。在搅拌下，使第三混合物在50℃下反应7h，得到反应液。用氢氧化钠水溶液调节反应液至pH大于等于10，加入自来水洗涤，过滤，干燥，得到本发明的化学接枝物(添加剂1)。
实施例2
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一混合物。在搅拌下，将第一混合物和26.4g的对氯苯甲醛混合，形成第二混合物。在搅拌下，将第二混合物、0.9g浓硫酸(浓度为95wt％)和2.4g活性高岭土混合，形成第三混合物。在搅拌下，使第三混合物在60℃下反应7h，得到反应液。用碳酸钠水溶液调节反应液至pH大于等于10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的化学接枝物(添加剂2)。
实施例3
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一混合物。在搅拌下，将第一混合物和37.9g的间溴苯甲醛混合，形成第二混合物。在搅拌下，将第二混合物、2.0g磷酸和3.1g活性高岭土混合，形成第三混合物。在搅拌下，使第三混合物在70℃下反应7h，得到反应液。用碳酸氢钠水溶液调节反应液至pH大于等于10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的化学接枝物(添加剂3)。
实施例4
将18.2g山梨醇溶于100mL甲醇，形成第一混合物。在搅拌下，将第一混合物和24.6g的对甲基苯甲醛混合，形成第二混合物。在搅拌下，将第二混合物、1.2g对甲苯磺酸和2.4g活性高岭土混合，形成第三混合物。在搅拌下，使第三混合物在55℃下反应7h，得到反应液。用氢氧化钠水溶液调节反应液至pH大于等于10，加入自来水洗涤、过滤、干燥，得到本发明的化学接枝物(添加剂4)。
比较例1
采用CN101613490A实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-硅胶化学接枝物(添加剂5)。
比较例2
采用CN104163938A实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氧化铝化学接枝物(添加剂6)。
比较例3
采用CN104211985B实施例1的方法制备1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇-氢氧化铝化学接枝物(添加剂7)。
实施例和比较例中的添加剂的熔点采用差示量热扫描仪测定。在氮气气氛中，在升温速率为5℃/min的条件下，于室温～400℃范围内测定添加剂的熔点。结果参见表1。
表1
编号 添加剂熔点/℃
实施例1 278
1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇 260
比较例1 263
比较例2 263
比较例3 264
由上表可知，高岭土接枝多元醇二缩醛可以提高添加剂的熔点。
实验例及对比例
将100重量份的等规聚丙烯、0.05重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168、0.05重量份硬脂酸钙和表2中所示用量的添加剂均匀混合，然后将混合物熔融捏炼，在220℃下造粒，得到聚烯烃树脂组合物。
将聚烯烃树脂组合物压制成厚度为1.0mm的薄片，使用雾度计，按照GB/T 2410-1980测定雾度。
按照ASTM D3418-03测定结晶温度。
按照GB/T 1040.2-2006测定拉伸屈服应力。
详情参见表2。
表2
Figure BDA0002915258560000141
由实验例1和对比例9-11的比较可知，高岭土替换硅胶、氧化铝或氢氧化铝形成的化学接枝物可以改善聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力，因而其不属于本领域的常规选择或替换。
由实验例1和对比例12-13的比较可知，单独使用高岭土或单独使用1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，对聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力的改进效果不明显；但是，1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇与高岭土结合形成的化学接枝物对聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力的改进效果非常明显。
由实验例4和对比例12以及对比例14的比较可知，单独使用高岭土或单独使用1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇，对聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力的改进效果不明显；但是，1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇与高岭土结合形成的化学接枝物对聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力的改进效果非常明显。二代成核剂(1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇)与高岭土结合形成的化学接枝物达到甚至超过三代成核剂(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)与氧化铝的化学接枝物的水平。
由实验例1和对比例1-4的比较可知，添加剂的用量对于聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力具有重要影响。添加剂的用量过低将导致聚烯烃树脂的雾度增加且拉伸屈服应力降低；添加剂的用量过高也导致聚烯烃树脂的雾度增加且拉伸屈服应力降低，此外，成本也增加。
由实验例1-4的比较可知，多元醇二缩醛的种类对雾度及拉伸屈服应力具有一定影响。添加剂1(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)和添加剂4(1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)的改进效果优于实验例2(1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)和实验例3(1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)。添加剂1(1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇与高岭土的化学接枝物)的改进效果最好。
由实验例4和对比例5-8的比较可知，添加剂的用量对于聚烯烃树脂的雾度及拉伸屈服应力具有重要影响。添加剂的用量过低将导致聚烯烃树脂的雾度增加且拉伸屈服应力降低；添加剂的用量过高也导致聚烯烃树脂的雾度增加且拉伸屈服应力降低，此外，成本也增加。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种化学接枝物，其特征在于，所述化学接枝物为多元醇二缩醛与高岭土的化学接枝物，其具有式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基或卤素；n为0或1。
2.根据权利要求1所述的化学接枝物，其特征在于：
R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、OH、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯或溴；
所述多元醇二缩醛选自山梨醇的二缩醛或木糖醇的二缩醛中的一种。
3.根据权利要求1所述的化学接枝物，其特征在于：
R1、R2、R3、R4分别独立地选自H、甲基、乙基、氯或溴；
所述多元醇二缩醛为山梨醇的二缩醛。
4.根据权利要求1所述化学接枝物，其特征在于，所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述化学接枝物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇与有机溶剂混合，形成第一混合物；将第一混合物与芳香醛混合，形成第二混合物；将第二混合物与催化剂和高岭土混合，形成第三混合物；使第三混合物在20～80℃下反应2～10小时，得到反应液；调节反应液的pH大于等于10，以使反应终止，经后处理得到化学接枝物；
所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、苯甲酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的pH由碱性化合物的溶液进行调整；所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、可溶性碳酸盐、碳酸氢盐或可溶性磷酸盐中的一种或多种；所述有机溶剂选自一元烃基醇、饱和脂肪族醚、氯代烃中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香醛与多元醇的摩尔比为1.85～2.15:1。
9.根据权利要求1～4任一项所述的化学接枝物在降低聚烯烃树脂的雾度且提高聚烯烃树脂的拉伸屈服应力中的用途，其特征在于，基于100重量份聚烯烃树脂，化学接枝物的用量为0.250～0.270重量份；所述多元醇二缩醛选自1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对氯亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(间溴亚苄基)山梨醇中的一种或多种。
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