JP4460726B2 - Ｄｍｅ−メラミン樹脂の色改良 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明はガードナーカラースケールによって測定すると淡い色であるジアルコキシエタナール−メラミン型樹脂に関する。反応体が酸性化される前の、ジアルコキシエタナールに対する少量のホルムアルデヒドの添加は色の生成を最小にすることを見出した。
【０００２】
発明の背景
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂は幾つかの用途においてホルムアルデヒドを出すことが知られている。これらの樹脂からのホルムアルデヒドの放出は環境に対する関心が高まるにつれて問題になっている。このため非ホルムアルデヒド又は低級ホルムアルデヒド熱硬化性樹脂技術に関心を生じた。
【０００３】
ＵＳ−Ａ ５５３９０７７はメラミン、グリコウリル又はそれらの混合物から選択されたアミン誘導体とＣ_１−Ｃ_８ジアルコキシエタナールの反応生成物である樹脂組成物を開示し、反応生成物は次いで混合され、ポリオールと反応される。
【０００４】
ＵＳ−Ａ ５６９１４２６はメラミン、グリコウリル又はそれらの混合物から選択されたアミン誘導体と１又は２ｍｏｌのＣ_１−Ｃ_８ジアルコキシエタナールの反応生成物を含む樹脂代用品とホルアルデヒドベース樹脂の混合物を含む結合剤を開示し、反応生成物は混合され、好ましくはポリオールと反応される。ＩＮＤＡ（Association of the Nonwoven Fabric Industry）後援のＩＮＤＡ ＴＥＣ’９７に与えられたW.C. Floydによる論文“Non-Formaldehyde Thermosetting Technology”はホルムアルデヒドベース樹脂と比較したブレンドの特性を維持又は改良しながらホルムアルデヒド放出を減少する際のＵＳ−Ａ ５６９１４２６のブレンド技術の利点を論じる。
【０００５】
淡い色の樹脂組成物がメラミン、アセチレンジウレア及びそれらの混合物から選択されたアミン誘導体をジアルコキシエタナール及び少量のホルムアルデヒドと反応することによって製造されうることが今や見出された。これはポリオール及び他の成分とさらに反応されることができる。ｐＨが７以下に調整されかつ熱が適用される前にアミン誘導体とジアルコキシエタナールの混合物中にホルムアルデヒドを存在させることによって樹脂に発現される色の量を劇的に減らすことを見出した。工程での後でのホルムアルデヒドの添加は色発現について同じ効果を有さない。ジアルコキシエタナールとアミン誘導体の反応からの樹脂は他の樹脂からのホルムアルデヒド放出を減少又は掃去することが知られているので、アミン誘導体、ジエトキシエタナール及び少量のホルムアルデヒドの反応生成物からのホルムアルデヒド放出量は低いだろうと想像される。この反応生成物はもしホルムアルデヒド含有樹脂と混合又は反応されるならホルムアルデヒド掃去剤として作用するために配合されることができる。
【０００６】
ＤＭＥ−メラミン樹脂は 1) ２，３時間、高温（例えば６０℃）で９−９．５のｐＨに調整した後にジメトキシエタナール（ＤＭＥ）及びメラミンを反応させ、 2) １以上のポリオールを添加し、 3) 次いでｐＨを７以下に調整し、１時間程度、高温（約８０−１００℃）で反応させ、 4) 冷却し、水で希釈することによって典型的に製造される。ＤＭＥ−メラミン樹脂での問題は７以下のｐＨで８０−１００℃で反応する最終工程中の樹脂の淡い〜濃い琥珀色の発現である。ガードナーカラースケールにおいてホルムアルデヒド不在下では約５又は６〜約１２の値を有することができる。これらの着色された樹脂は樹脂が表面被覆として適用されるある用途（例えば木材塗装、オーバープリントワニスなど）では審美的に不快である。
【０００７】
琥珀色の樹脂の漂白は性能を劣化させ、望ましくない副生物を導入するので一般に満足のいくものではない。
【０００８】
ｐＨを７以下に調整し８０−１００℃に加熱する工程の前のメラミンに対する少量のホルムアルデヒドの添加は色の劇的な低下を生じることが予期せぬことに発見された。一般に色は熱がわずかに酸性のｐＨで反応混合物に適用されるまで目に明らかではない。８０℃においてより還流温度（９０−９９℃）においての方が多く色が発現される。ホルムアルデヒドはアルカリｐＨ条件下で最初からＤＭＥを伴って存在させることが好ましい。バッチを酸性条件下で反応した後のホルムアルデヒドの添加は色形成についてほとんど又は全く効果を有さない。添加するホルムアルデヒドの最適量は最も薄い色の樹脂を得るためにホルムアルデヒドを多く添加すること（メラミンのｍｏｌに基づいて１又は２ｍｏｌ以下）と自由なホルムアルデヒド含有量を減らすためにホルムアルデヒドを少なく添加すること（メラミンのｍｏｌに基づいて０．０１，０．５又は０．１ｍｏｌ）の間のトレードオフである。
【０００９】
濃い色の発色団の正確な性質は知られていない。酸性ｐＨ及び高熱の条件下での色の形成はアルデヒドがプロトンを含有するアルファ炭素を有するアルデヒド−アミノ付加物（シッフ塩基又はイミン）の脱水を示してもよい。メラミンホルムアルデヒド樹脂は酸性条件下で無色である。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂におけるアミン−アルデヒド付加物はアルデヒド部分のアルファ炭素に水素を全く有していない。グリオキサールはメラミンと反応するとき又はＤＭＥ及びメラミンとともに３−５％まで反応するとき厳しい（濃い）色形成を生じることが知られている。ＤＭＥはグリオキサールの極微量（０．３％以下）を含有することが知られ、これがアルカリ条件下でカニッツァロ反応を起こすことが知られている。
【００１０】
作られる化合物の正確な性質は特定することが難しく、樹脂組成物を与えるために一緒に反応される 1) アミン誘導体、 2) ジアルコキシエタナール（例えばＤＭＥ）、及び 3) ホルムアルデヒドの反応生成物として最も良く記載される。おそらく生じた樹脂組成物は高温及び酸性ｐＨの脱水条件下で濃い発色団を形成するジアルコキシエタナールの決定されていない成分と反応するために利用可能な第１アミノ基を少なく有するようにメラミンの残留第１アミノ基の減少した数を有するものである。第１アミンと反応されるアルファ炭素上に水素を含有するアルデヒドは脱水時に（Ｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨＲ′Ｒ″）構造のイミンタイプを形成するだろう。これらのイミンは極めて反応的であり、容易に色形成に導く。アミン誘導体、ジアルコキシエタナール及びホルムアルデヒドのこの反応生成物は一般に１以上のポリオールの添加及び酸性ｐＨでの樹脂化（分子量を増やすための縮合）の前に形成される。
【００１１】
好ましくはこの反応は７以上、好ましくは８．０，８．５又は９．０以上及び９．５，１０．５又は１１以下のｐＨで、所定時間（例えば少なくとも５，１０又は３０分）、望ましくは高温で、例えば３５℃以上、４５℃以上、好ましくは５５℃以上で最初に行われる。望ましくはこの反応は反応生成物が７以下のｐＨに酸性化される前に実質的に完了される。
【００１２】
Ｃ_１−Ｃ_８ジアルコキシエタナールは一般にアミン誘導体に対して約１〜約６当量のジアルコキシエタナールのモル比で、好ましくは約１．５又は２〜約４の比でアミン誘導体と反応される。
Ｃ_１−Ｃ_８ジアルコキシエタナールは一般に下記式を有する：
【化１】

式中、Ｒ_１及びＲ_２はＣ_１−Ｃ_８アルキルであるか、又はＲ_１及びＲ_２は結合して５又は６員環アセタール基を形成する（即ち、Ｒ_１及びＲ_２は２−８の炭素原子を伴って単一線状又は枝分かれアルキルを形成するか、又はエタナールの−ＯＣＨ−Ｏ−を伴って５又は６員環を形成する）。好ましくはＲ_１及びＲ_２はＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好ましくは同じ基、好ましくはｎ−プロピル又はエチル基、特にメチル基である。これは出願人によって製造される商業的に入手可能な最も経済的な誘導体である。
【００１３】
アミン誘導体はホルムアルデヒドと反応してアミン樹脂を形成するアミン誘導体であればいずれのものであってもよい。好ましくはアミン誘導体はメラミン又はアセチレンジウレアである。
【００１４】
望ましくはホルムアルデヒドはアミン誘導体のｍｏｌあたり約０．０１〜約２ｍｏｌの量で存在する。より望ましくはホルムアルデヒドはアミン誘導体のｍｏｌあたり約０．０１，０．０５又は０．１〜約０．５又は１．０ｍｏｌ存在する。
【００１５】
反応体が７以下のｐＨに酸性化されるとき、色を発生することができる。望ましくはｐＨは５〜７であり、より望ましくは６〜７である。望ましくは反応温度は３５℃以上、より望ましくは７０〜１１０℃、好ましくは約８０〜約１００℃である。反応時間は１又は５分間〜数時間で変化することができる。
【００１６】
さらにある例では分子あたり２以上のヒドロキシル基を有するポリオールが存在する。それはアルカリｐＨ（ｐＨ７以上）でのジアルコキシエタナールとアミン誘導体の間の反応がほぼ完了した後に添加されることが望ましい。好適なポリオールはジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース（及びデキストロースオリゴマー及び誘導体）、スターチ、スターチ誘導体、ポリグリシドール又はポリサッカライド（及び誘導体）を含む。好ましいポリオールはジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエトキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、酵素変換スターチ及びそれらの混合物である。ポリオールは前記アミン誘導体のｍｏｌあたり約０．０１〜約４ｍｏｌ、より好ましくは約０．０１〜約２ｍｏｌの量で添加されることが望ましい。
【００１７】
樹脂は疎水性改質剤を含むこともできる。疎水性改質剤は樹脂と結合し、好適な耐水性を樹脂に与える。即ち、硬化された膜の水による軟化又は溶解に対する抵抗性を改良する。これらは例えばＵＳ−Ａ ５７３９２６０に教示されている。改質剤は樹脂を水透過から遮蔽する、樹脂分子の一端に疎水性基を与える樹脂の反応性ヒドロキシアルキレン基と縮合することが好ましい。これは膜結着性及び強度を保持しながら耐水性を樹脂に与える。疎水性改質剤はＣ_６−Ｃ_２０アルキル又はアリール基を含有するヒドロキシ、アミノ、又はアミド官能化合物であることが好ましい。好適な疎水性改質剤はエトキシル化グリセロールモノステアレート、ベンゾグアナミン、テトラエチレンテトラミンデカンアミドなどを含む。一般に樹脂組成物の乾燥重量に基づいて約０．１〜約２０、好ましくは約２〜約５重量％の改質剤が添加される。
【００１８】
中性（ｐＨ７）以上にｐＨを上げるために使用される塩基はアミン誘導体、ジアルコキシエタナール、ホルムアルデヒド、及びポリオールの反応を妨げないいかなる塩基であってもよい。望ましくは塩基は水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物である。別の塩基は水酸化カリウム、炭酸カリウム及び過炭酸ナトリウムを含む。
【００１９】
反応のために好適な酸触媒は硫酸；塩化水素酸；燐酸；ｐ−トルエンスルホン酸；及びルイス酸、例えば塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム及び塩化亜鉛などを含む。これらの触媒は架橋を行う反応を促進する。酸触媒は一般に反応生成物の重量（乾燥基準）に基づいて０．１％〜１５％、好ましくは１％〜１０％の量で添加される。
【００２０】
実施例
下記処方（グラム表示）を反応させ、ＤＭＥ−メラミン樹脂を形成した。これらの処方は樹脂組成物に使用されるポリオールの量で変化する。
【００２１】
【表１】

【００２２】
ＤＭＥ（２ｍｏｌ）、メラミン（１ｍｏｌ）、及びホルムアルデヒド（１ｍｏｌ）を混合し、６０℃に加熱した。ｐＨを２５％水酸化ナトリウムで９．０−９．５に上昇させ、これらの条件下で９０分間保持した。試料Ａを４０℃に冷却し、水で希釈し、そのｐＨを酢酸で６．５に調整した。試料Ｂ及びＣは異なるポリオールを使用し、ｐＨを４０％硫酸で６．５に調整し、バッチを８０℃に１時間加熱した。バッチを冷却し、ｐＨを６．５−７．０に調整した。全ての三つの試料は無色透明で水希釈性であった。比較によって、商業的に入手可能な水ベースの１：３モル比のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が１．７２％自由ホルムアルデヒドを含有することが見出された。ホルムアルデヒドのない比較できるＤＭＥ−メラミン樹脂は６〜８のガードナーカラーを有する。
【００２３】
下記処方（グラム表示）を前の実施例のように反応させ、無色透明樹脂を与えた。これらの処方はＤＭＥ対メラミンの比を変化させる（２：１，１：１及び１．５：１ ｍｏｌ：ｍｏｌ）。
【００２４】
【表２】

【００２５】
下記処方を上の実施例に記載されているように実施した。この表は化学量論的量より有意に少ない量のホルムアルデヒドがＤＭＥ−メラミン樹脂における色生成を防止できることを示す。最終製品は１．５のガードナーカラー、１６０ｃｐｓの粘度（ブルックフィールド＃３スピンドル、１００ｒｐｍ）を有し、室温で３ヶ月を越えて安定性を示した。低いメラミン置換のかかる無色樹脂は木材塗装又はワニスの如き話題の用途に使用されるメラミンホルムアルデヒド樹脂のためのホルムアルデヒド掃去剤として有用であるかもしれない。
【００２６】
【表３】

【００２７】
（表IVＡ，Ｂ及びＣに示される）下記の一連の反応を、ＤＭＥをメラミンと２：１，３：１及び４：１のモル比で実施した。ジエチレングリコールをポリオールとして使用した。ホルムアルデヒドをメラミンに対して０．０，０．２２，０．６７及び１．０のモル比で初期反応装填量で混入した。成分を混合し、ｐＨを２５％水酸化ナトリウムで９．０に調整し、９５℃で４時間加熱した。一般的な傾向として、ホルムアルデヒド含有量が増加するにつれて、粘度が増大し、ガードナーカラーが減少することが見出された。低いＤＭＥ：メラミン比の樹脂（表IVＡ）は高いＤＭＥ：メラミン比の樹脂（表IVＢ及びＣ）より大きい粘度をホルムアルデヒド成分の増加とともに示した。これらの条件下で０．６７ｍｏｌのホルムアルデヒドを有する樹脂（試料Ｊ，Ｎ，及びＳ）と１．０ｍｏｌのホルムアルデヒドを有する樹脂（試料Ｋ，Ｏ，及びＴ）の間に色の差はほとんどなかった。反応プロトコルは酸性縮合工程を含んでいないが、ｐＨが反応中約６．０に減少したことが観察された。
【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
（表Ｖに示される）下記実施例は反応工程における様々な点でホルムアルデヒドを添加する視覚的効果を示す。これらの実施例は１．０ｍｏｌのメラミン及び２．７５ｍｏｌのＤＭＥとともに０．１ｍｏｌのホルムアルデヒドを使用する。ホルムアルデヒドの量は化学量論よりずっと少ない。
【００３２】
【表７】

^* Ethox ＰＧＷはエチレンオキサイドの３当量と反応したグリセリンであり、Greenville, S.C.におけるEthox Corpから入手可能である。
【００３３】
試料Ｕは１リットルフラスコをＤＭＥ、ホルムアルデヒド、及びメラミンで充填した。これを撹拌して６０℃に加熱し、ｐＨを２５％水酸化ナトリウムで９．０−９．５に調整した。ｐＨをこの範囲で６０℃で２時間維持した。メラミンは溶解し、透明な溶液を与えた。２時間後、Ethox ＰＧＷ及びＤＰＧを添加した。この点で取り出された試料は２のガードナーカラーを有し、外観は無色透明であった。ｐＨを４０％硫酸で６．５に低下した。バッチを加熱して１時間還流した（９９℃）。希釈水を添加し、バッチを３５℃に冷却した。
【００３４】
このとき取り出された試料は７のガードナーカラーを有していた（淡い琥珀色の外観）。
【００３５】
試料Ｖでは上と同様の方法でＤＭＥ（ホルムアルデヒドはなし）を１リットルフラスコに充填し、次いでメラミンを充填した。これを上のように撹拌して６０℃に加熱した。ｐＨを９．０−９．５に調整し、バッチをこの状態で２時間維持した。Ethox ＰＧＷ及びＤＰＧを充填した。この点でガードナーカラーのために取り出された試料は２のガードナーカラーを有する無色透明であった。ｐＨを６．５に低下し、ホルムアルデヒドを添加し、バッチを加熱して２時間還流した。希釈水を添加し、バッチを３５℃に冷却した。このときに取り出された試料は９のガードナーカラーを有し、外観は透明な琥珀色であった。
【００３６】
試料Ｗではすぐ上の実施例のようにＤＭＥとメラミンを混合し、９．０−９．５のｐＨで２時間６０℃で反応した。ＰＧＷ及びＤＰＧを充填した。この点でホルムアルデヒドを全く添加しなかった。このときにガードナーカラーのために取り出された試料は２のガードナーカラーを有していた。ｐＨを低下し、バッチを１時間還流した。１時間の還流後に取り出された試料は１３のガードナーカラーを有していた（外観は濃い茶色）。ホルムアルデヒド及び希釈水を添加し、１時間還流を続けた。最終試料は１５のガードナーカラーを有し、外観は極めて濃い茶色だった。追加の時間の還流は製品に対してその水溶性の幾らかを損失させた。
【００３７】
これらの結果は熱がわずかに酸性のｐＨで反応混合物に適用されるまで色生成が一般に生じないことを示す。８０℃におけるより最後の酸性縮合のための還流温度（９０−９９℃）で生成する色が多い。ｐＨが低下される（酸性になる）ときの少量のホルムアルデヒドの存在は続く反応工程における色形成について明白な効果を有する。ホルムアルデヒドはアルカリ条件下でＤＭＥとともに最初に存在することが好ましいようである。バッチが酸性条件下で反応された後にホルムアルデヒドを添加することは色形成についてほとんど又は全く効果を有しない。
【００３８】
酸性条件下で反応時間をより長くしてホルムアルデヒドがさらに反応する時間を与えることは色及び樹脂溶解性の点で一層悪化するだけである。
【００３９】
ここで使用される処方はフェノール−ホルムアルデヒド又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の如き熱硬化性樹脂からのホルムアルデヒドを掃去するために設計された“掃去”タイプのＤＭＥ−メラミン樹脂のための処方に基づいている。かかる掃去樹脂は酸性化後に添加された余分のホルムアルデヒドを掃去するようにおそらく機能された上の実施例Ｗにおける樹脂と多くが同じ順番で熱硬化されたホルムアルデヒドと反応するだろう。樹脂によって掃去するホルムアルデヒドは樹脂の色に全く影響を与えない。
【００４０】
上の反応工程では、ＤＭＥはアルカリｐＨの条件下でメラミンと反応する。ホルムアルデヒドはアルカリ条件下でメラミンと反応することも知られている。
【００４１】
酸性ｐＨ及び高熱条件下での色の形成はアルデヒドがアルファ炭素に結合された水素を有するアルデヒド−アミノ付加物の脱水を示している。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ）は酸性条件下では無色である。ＭＦ樹脂中のアミン−アルデヒド付加物はアルデヒド部分のアルファ炭素に水素を全く有していない。グリオキサールはメラミンと反応するとき、又はＤＭＥ及びメラミンとともに３−５％まで反応するときに激しい色形成を生じることが知られている。濃い色の発色団の正確な性質は知られていないが、特性を推量してもよい。
【００４２】
開示の組成物はグラフィック用途のための被覆、耐水性被覆、印刷表面上の被覆又は金属（例えばアルミニウム箔）、ポリエステル、ガラス繊維、ポリエチレン、セルロース樹脂（例えば紙）、ポリプロピレンなどの上部支持体を含む触媒オーバープリントワニスの一部又は全てとして有用である。

Claims (21)

1. 下記の樹脂反応生成物を含む淡い色の樹脂組成物：
   ａ） メラミン、アセチレンジウレア及びそれらの混合物から選択されたアミン誘導体；
   ｂ） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり１〜６ｍｏｌのジアルコキシエタナール（前記ジアルコキシエタナールのジアルコキシはそれぞれ１〜８個の炭素原子の二つの独立したアルコキシから選択されるか又は５又は６員環アセタール基からなる）；
   ｃ） ８以上のｐＨの塩基性条件下で反応される、前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜２ｍｏｌのホルムアルデヒド；及び
   ｄ） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜４ｍｏｌのポリオールを所望により含み（前記ポリオールは分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する）、７以下のｐＨの酸性条件でのさらなる反応を含む。
2. 前記ジアルコキシエタナールの量が前記アミン誘導体のｍｏｌあたり１．５〜４ｍｏｌである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記ホルムアルデヒドの量が前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．１〜１ｍｏｌである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. ポリオールがジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース、デキストロースオリゴマー、ポリサッカライド、ポリサッカライド誘導体、スターチ、スターチ誘導体、又はポリグリシドール又はそれらの混合物から構成される請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂反応生成物が０．１〜２０重量％の疎水性変性剤を含み、前記疎水性改質剤が、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アルキル又はアリール基を含有するアミド、アミノ、又はヒドロキシ官能化合物から選択され、かつ樹脂反応生成物分子の一端に疎水性基を与える樹脂反応生成物の反応性ヒドロキシアルキレン基と縮合する請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
6. 前記ポリオールがジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエトキシル化グリセリン、酵素変換されたスターチ、又はポリビニルアルコール、又はそれらの混合物を含む請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物。
7. 前記疎水性変性剤がエトキシル化グリセロールモノステアレート、ベンゾグアナミン、又はテトラエチレンテトラアミンデカンアミドを含む請求項５又は６記載の樹脂組成物。
8. 下記工程を含む、ジアルコキシエタナール及びアミン誘導体から淡い色の樹脂を形成するための方法；
   ａ） ８以上のｐＨで
   １） メラミン及びアセチレンジウレア及びそれらの混合物から選択されるアミン誘導体を、
   ２） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり１〜６ｍｏｌのジアルコキシエタナール（前記ジアルコキシは１〜８個の炭素原子のアルコキシから選択されるか又は５又は６員環アセタール基からなる）と、
   ３） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜２ｍｏｌのホルムアルデヒド、及び
   ４） 所望により前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜４ｍｏｌのポリオール（前記ポリオールは分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する）の存在下で反応し、
   ｂ） ｐＨを７以下に低下させ、さらに成分を反応させる。
9. 前記ジアルコキシエタナールの量が２〜４ｍｏｌである請求項８記載の方法。
10. 前記ホルムアルデヒドの量が０．０１〜１．０ｍｏｌである請求項８又は９記載の方法。
11. 任意のポリオールが存在し、ジアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、ポリビニルアルコール、デキストロース、デキストロースオリゴマー、ポリサッカライド、ポリサッカライド誘導体、スターチ、スターチ誘導体、又はポリグリシドール及びそれらの混合物から選択される請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記樹脂が０．１〜２０重量％の疎水性変性剤を含み、前記疎水性改質剤が、Ｃ _６ 〜Ｃ _２０ アルキル又はアリール基を含有するアミド、アミノ、又はヒドロキシ官能化合物から選択され、かつ樹脂分子の一端に疎水性基を与える樹脂の反応性ヒドロキシアルキレン基と縮合する請求項８〜１１のいずれか記載の方法。
13. 前記ポリオールが存在し、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエトキシル化グリセリン、酵素変換されたスターチ、デキストロース、デキストロースオリゴマー又はポリビニルアルコール、又はそれらの混合物を含む請求項８〜１２のいずれか記載の方法。
14. 前記疎水性変性剤がエトキシル化グリセロールモノステアレート、ベンゾグアナミン、又はテトラエチレンテトラアミンデカンアミドを含む請求項１２又は１３記載の方法。
15. メラミン及びアセチレンジウレア及びそれらの混合物から選択されたアミン誘導体及びジアルコキシエタナールからの樹脂を形成するための方法であって、前記ジアルコキシエタナール及び前記アミン誘導体を８以上のｐＨで反応して付加物を形成し、その後その付加物を７以下のｐＨで反応することを含み、さらに７以下のｐＨでの反応中に過度の色が付加されないように８以上のｐＨでの反応前又は中に前記ジアルコキシエタナール及びアミン誘導体にアミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜２．０ｍｏｌのホルムアルデヒドを添加することを含む方法。
16. ホルムアルデヒドの量がアミン誘導体のｍｏｌあたり０．０５〜１．０ｍｏｌである請求項１５記載の方法。
17. ２以上のヒドロキシル基を有するポリオールを前記ジアルコキシエタナール及び前記アミン誘導体又はそれらの反応生成物と共反応する工程をさらに含む請求項１５又は１６記載の方法。
18. 下記の樹脂反応生成物及び支持体を含む複合物品：
    ａ） メラミン、アセチレンジウレア及びそれらの混合物から選択されたアミン誘導体；
    ｂ） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり１〜６ｍｏｌのジアルコキシエタナール（前記ジアルコキシはそれぞれ１〜８個の炭素原子の二つの独立したアルコキシから選択されるか又は５又は６員環アセタール基からなる）；
    ｃ） 前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜２ｍｏｌのホルムアルデヒド（反応は８以上のｐＨを達成するために十分な塩基で３５℃以上の温度で少なくとも５分間行われ、所望により前記アミン誘導体のｍｏｌあたり０．０１〜４ｍｏｌのポリオールを含み（前記ポリオールは分子あたり２以上のヒドロキシル基を有する）、所望により酸を含み、必要により７以下のｐＨを達成し、反応が３５℃以上の温度で少なくとも５分間行われる）。
19. 支持体がセルロース、ガラス繊維、又はポリエステル支持体である請求項１８記載の複合物品。
20. メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を前記反応生成物とブレンドして又は別個の成分としてさらに含む請求項１８又は１９記載の複合物品。
21. 支持体がセルロース、ガラス繊維、又はポリエステル支持体である請求項１８〜２０のいずれか記載の複合物品。