JPS6327386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、次式： 〔式中、 Ｖは水素原子、NO₂基もしくはSO₃基を表わ
し、 Ｗは水素原子、メチル基もしくは炭素原子数１
ないし４のアルコキシ基を表わし、 Y₁はCN基、CONH₂基もしくはCON（CH₃）₂基
を表わし、 X₁は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、ベンジル基もしくはフエニル基を表わ
し、 ｎは１もしくは２を表わし、並びに HBは次式： （式中、 R₁、R₂及びR₃は一緒になつて炭成原子数７な
いし24のアルキル基を表わす。）で表わされる基
または次式： （式中、 それぞれR¹及びR³は互いに独立して水素原子
または炭素原子数１ないし８の直鎖もしくは枝分
れ鎖アルキル基を表わし、 R²は炭素原子数１ないし８の直鎖そしくは枝
分れ鎖アルキル基を表わし、並びに R⁴は炭素原子数１ないし８の直鎖もしくは枝
分れ鎖アルキル基を表わし、そして それぞれＥは次式：

【式】もしくは

【式】 （式中、 それぞれR⁵及びR⁶は互いに独立して水素原子
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わし、並びに R⁷は合計して炭素原子数１ないし18の直鎖も
しくは枝分れ鎖アルキル基を表わす。）で表わさ
れる基のうちのひとつを表わす。）で表わされる
基を表わす。〕で表わされるアゾ染料スルホン酸
塩に関する。 本発明の染料塩は、相当するアゾ染料モノスル
フオン酸塩またはジスルフオン酸塩をそれぞれ１
または２モルのアミンＢと反応させることによつ
て得られる。 アゾ染料スルフオン酸塩は、次式： で表わされるアミンのジアゾ化合物のうちのひと
つと次式： で表わされるピリドン（上記式中、Ｖ、Ｗ、X₁
及びY₁は上記で定義した意味を表わす。）をカツ
プリングさせることにより得られる。 アミンの例は次の通りである。 アニリン−２−、３−または４−スルフオン酸 アニリン−２，４−ジスルフオン酸 アニリン−２，５−ジスルフオン酸 ４−メチル−アニリン−２−スルフオン酸 ２−メチル−アニリン−４−スルフオン酸 カツプリング成分の例として以下にピリドンを
列挙する。： ２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン ２，６−ジヒドロキシ−５−シアノ−４−メチ
ルピリジン １，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−５−シア
ノ−ピリドン−６ １−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５
−シアノ−ピリドン−６ １−イソプロピル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ル−５−シアノ−ピリドン−６ １−ｎ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチル
−５−シアノ−ピリドン−６ １−ｎ−オクチル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ル−５−シアノ−ピリドン−６ １−ｎ−オクタデシル−２−ヒドロキシ−４−
メチル−５−シアノ−ピリドン−６ １−ベンジル−２−ヒドロキシ−４−メチル−
５−シアノ−ピリドン−６ １−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メ
チル−５−シアノ−ピリドン−６ １−フエニル−２−ヒドロキシ−４−メチル−
５−シアノ−ピリドン−６ １−ｐ−トルイル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ル−５−シアノ−ピリドン−６ １−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシ−４−
メチル−５−シアノ−ピリドン−６ １−シアノエチル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ル−５−シアノ−ピリドン−６ １−メトキシエチル−２−ヒドロキシ−４−メ
チル−５−シアノ−ピリドン−６ １−メトキシプロピル−２−ヒドロキシ−４−
メチル−５−シアノ−ピリドン−６ １−イソプロポキシプロピル−２−ヒドロキシ
−４−メチル−５−シアノ−ピリドン−６ １−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５
−カルバモイル−ピリドン−６ ジアゾ化反応は鉱酸溶液中で亜硝酸塩と常法で
行う。カツプリングは弱酸性から弱アルカリ性媒
体中で行うのが有利である。アゾ染料は塩析して
沈殿させ、過で分離するか、アミンを加えて直
接アミン塩に転化し、この水に難溶性の塩を過
によつて分離することも可能である。 アミンの例として、次式： （式中、 R₁、R₂及びR₃は上記で定義した意味を表わ
す。）で表わされるもので、ローム アンド ハ
ース社（Rohm＆Haas）からプライメン
（Primene）81−ＲおよびプライメンJM−Ｔ
の商品名で前述のアミン混合物が得られる。 アミンの例としては、次式： （式中、 Ｅ、R¹、R³、R⁴及びR⁷は上記で定義した意味
を表わす。）で表わされる前述のものである。 メチル11−アミノ−２，２−ジメチル−トリデ
カノエート（沸点78−80℃／0.07mbar、n²⁰ _D＝
1.4494）、ｎ−ペンチル11−アミノ−２，２−ジ
メチル−トリデカノエート（沸点126−128℃／
0.03mbar、n²⁰ _D＝1.4494）、イソプロピル11−アミ
ノ−２，２−ジメチル−トリデカノエート（沸点
95℃／0.013mbar、n²⁰ _D＝1.4469）、メチル11−ア
ミノ−２，２，12−トリメチルトリデカノエート
（沸点106−107℃／0.04mbar、n²⁰ _D＝1.4511）、ｎ
−ペンチル11−アミノ−２，２，12−トリメチル
−トリデカノエート（沸点138−139℃／
0.013mbar、n²⁰ _D＝1.4505）、メチル11−アミノ−
トリデカー４，８−ジエネート（沸点106−108
℃／0.3mbar、n²⁰ _D＝1.4754）。 式の化合物は、 式： で表わされる１−アザシクロドデセンまたは式 で表わされる１−アザ−１，５，９−シクロドデ
カトリエンを無機酸の存在下に水性または水性−
有機媒体中で、それぞれ公知の方法で反応させ
て、 式： （上記からの式中、 R₁乃至R₆およびＥは式において示したと同
じ意味を持ち、 Ｘは無機酸の陰イオンを表わし、 ｎはX₂の価数に相当する整数を表わす。） で表わされる化合物を生成させ、続いて式の化
合物をそれぞれ11−アミノ−ウンデカン酸または
11−アミノ−ウンデカ−４，８−ジエン酸に酸化
し、反応を第三段階として、これらの酸を、式：
R⁷OH（式中、R⁷は全部で炭素原子数１乃至18の
直鎖または分枝鎖のアルキル基を表わす。） で表わされるアルコールと公知の方法で反応させ
て相当する式のエステルを生成する。 塩の形成は、染料スルフオン酸のアルカリ金属
塩の溶液または懸濁液をアミンの水溶性塩、望ま
しくは低級脂肪酸、特に蟻酸または酢酸との塩の
水溶液と反応させることによつて行うのが有利で
ある。この反応は40乃至80℃の間の温度PH７以下
で行うのが有利である。 この染料塩は水性反応媒体中に不溶であるか
ら、過によつて分離することが出来る。 上記の反応は有機溶媒単独または有機溶媒と水
との混合物中で行つてもよい。 望ましい実施態様としては、限られた水溶性を
持つ有機溶媒に溶解したアミン溶液を染料スルフ
オン酸のアルカリ金属塩の水溶液または懸濁液に
加え、この混合物を無機または有機酸で酸性とし
て十分に混合し、これにより染料スルフオン酸の
アミン塩は有機溶媒相に移り、この有機溶媒層を
分離して溶媒を蒸発除去することによつて、染料
スルフオン酸のアミン塩を分離することが出来
る。この二相系による反応は10℃と溶媒／水混合
物の沸点との間の温度で行う。有機溶媒としては
メチレンクロリド、クロロフオルム、またはクロ
ロベンゼンのような塩素化された炭化水素、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオクチルエーテルのよう
なエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソプ
ロピルケトンのようなケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸第三ブチルのようなエステ
ル、またはｎ−ブタノール、イソアミルアルコー
ル、第三アミルアルコールのようなアルコールを
使用するのが望ましい。 本発明の新規な染料塩は、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのよ
うな特に低級アルカノールであるアルコール、エ
チレングリコールモノメチルまたはモノエチルエ
ーテルのようなアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル、プロピレングリコールのようなアル
キレングリコール、ベンジルアルコールのような
芳香脂肪族アルコール、これらのアルコールの混
合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのようなケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、グリ
コールモノアセテートのようなカルボン酸エステ
ル、クロロフオルム、メチレンクロリド、エチレ
ンクロリド、四塩化炭素のような望ましくは低級
脂肪族炭化水素であるハロゲン化した炭化水素へ
の溶解度が卓抜して高い。 本発明の染料塩が上記のケトン、特にアセトン
に対して高い溶解度を持つことから、セルロース
２１／２アセテートのスピン染色（spin−dyeing）に
好適であり、またハロゲン化低級脂肪族炭化水
素、特にクロロフオルムおよびメチレンクロリ
ド／メタノール（９：１）に高い溶解度を持つこ
とから、セルローストリアセテートのスピン染色
にも使用出来る。スピン染色したフアブリツクは
色合の純度と深さ、着色剤の優れた分布、洗浄、
水、漂白、クロス染め、ドライクリーニング、摩
擦、アイロン処理、乾燥熱および光に対して堅牢
さを示す非常に良好な堅牢性等の点で優れてい
る。 アルコール、エステルおよびこれらの混合物に
良好な溶解性を示すことから、本発明の染料塩は
特にフイルム形成重合体の着色に適している。 フイルム形成重合体のアルコールおよび／また
はエステル含有溶液とは、本明細書においては、
特にフレキソグラフ印刷の印刷インクに使用する
のに適した液体ビヒクルを意味する。これら溶液
中には、重合体として例えばシエラツクやマニラ
コーパルのような中性樹脂、または例えばエチル
セルロースのようなセルロースエーテルあるいは
ニトロセルロースのようなセルロースエステル、
更には、アメリカ特許明細書第2347923号に記載
の生成物のような、望ましくはコロフオニウムに
よつて変性したマレート樹脂またはフエノール−
フオルムアルデヒド樹脂、例えばアメリカ特許明
細書第2663649号に記載されているポリアミンと
ポリカルボキシ化合物との重縮合生成物のような
ポリアミド樹脂、更にまた、尿素−フオルムアル
デヒドおよびメラミン−フオルムアルデヒド縮合
生成物、ケトン−フオルムアルデヒド縮合生成
物、ポリビニルアセテートまたはポリアクリル酸
樹脂、例えばポリブチルアクリレート樹脂、また
はその混合物、グリセロールまたはペンタエリス
リトールのような多価アルコールをマレイン酸ま
たはフタル酸単独またはリンシード油やカスター
油からのもののような不飽和脂肪族酸と組合せて
重縮合した生成物を含む。 更に、フイルム形成重合体の溶液には湿潤剤、
例えば、ココナツツ油脂肪酸ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）アミドのような高級脂肪酸ビス−ヒ
ドロキシ−アルキルアミド、可塑剤、例えばフタ
レート、およびシリコン油のようなその他の成分
等のようなラツカーセクターに使用される通常の
補助剤を含有していてよい。 本発明の染料塩を含むフイルム形成重合体の溶
液は、例えばアルミニウムホイルのような金属ホ
イル、紙、ガラス、合成樹脂シートおよびフイル
ム等のような種々の材料を印刷するのに適してい
る。また、広範囲な種類の表面、例えば、金属部
品、プラスチツク成形品あるいは木材板の表面の
コーテイングにも適している。この溶液は保存可
能で、上記物質上にむらのない、強い、耐水性の
コーテイングが得られる。 スイス国特許第337284号明細書中では、モノア
ゾ染料物質及び有機塩基からの黄色染料塩を記載
している。これらの公知染料塩を４つの本質的な
特徴により本発明の染料と区別できる。すなわ
ち、 １ ジアゾ成分はニトロ基のひとつを示す。 ２ カツプリング成分はピラゾロンである。 ３ スルフオン基は、カツプリング成分残基中に
存在する。 ４ 塩基としてジシクロヘキシルアミン及びグア
ニジンを使用するという４つの点である。 本発明の染料塩の出発物質、例えばイギリス特
許明細書第1296857号に記載のアルカリ塩に比較
して、本発明の染料塩は有機溶媒にはるかに高い
溶解度を示すという有利さを持つ。 実施例 １： 次式： で表わされるモノアゾ染料38.4ｇ（0.1モル）を
40℃の温水1000mlに懸濁した。プライメン
（Primene）81−Ｒ（ロームアンドハース社）
19.5ｇ（0.1モル）を水200mlと85％蟻酸６mlに溶
解した溶液を上記の均質な懸濁液に滴下しながら
加えた。この反応混合物を更に蟻酸を加えて酸性
とし（リトマス試験紙）、40〜45℃で数時間撹拌
した。この染料塩を過により分離し、水で十分
に洗浄して80〜90℃で真空乾燥することにより、
低級アルコールおよびケトンに非常に容易に溶解
する黄色粉末53ｇを得た。 実施例 ２ 同様に良好な溶解度を持つ類似の染料塩が、プ
ライメン（Primene）81−Ｒの代りにプライメ
ンJM−Ｔを0.1モル使つて実施例１の方法を行
うことにより得られた。 実施例 ３ アニリン−２，４−ジスルフオン酸を１−エチ
ル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−シアノ−
ピリドン−５にカツプリングさせて得られたモノ
アゾ染料のナトリウム塩48.6ｇ（0.1モル）を水
300mlとメチルイソブチルケトン300ml中で撹拌し
た。プライメン（Primene）81−Ｒ（ロームアン
ドハース社）38.8ｇ（0.2モル）と蟻酸を上記混
合物にPHが3.5〜４になるまで滴下して加えた。
この反応混液を40〜45℃で１時間撹拌し、両相を
分離し、有機溶媒相を水250mlで洗浄した。溶媒
を蒸留して除去し、残渣を温度を上げて真空乾燥
することにより、例えばアセトン、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルおよびモノエチルエーテルおよびこれら
溶媒の混合物、例えばエタノール／トルエン
（70：30）、エタノール／エチレングリコールモノ
エチルエーテル（85：15）、エタノール／酢酸エ
チル（50：50）、メチレンクロリド／メタノール
（９：１）のような印刷インクやラツカーセクタ
ーに通常用いられる溶媒に非常に容易に溶解する
黄色の染料塩68ｇを得た。これを使用した印刷イ
ンク、着色ラツカーやアセテート繊維は純粋な黄
色を示すことを特徴とする。 実施例 ４ 表１において、欄のアミンを欄に記したピ
リドンでジアゾ化し、得られたアゾ染料スルフオ
ン酸のナトリウム塩と欄のアミンを実施例３の
方法に従つて反応させて得られた染料塩を示す。
欄にこれら染料塩を使用して得られた印刷イン
クの色合を示す。

【表】 実施例 12 スルフアニル酸を１−エチル−２−ヒドロキシ
−４−メチル−５−シアノ−ピリドン−６にカツ
プリングして得られたモノアゾ染料のカリウム塩
40.1ｇ（0.1モル）を水1200mlに懸濁させた。プ
ライメン（Primene）JM−Ｔ（ロームアンドハー
ス（Rhom＆Haas））、平均分子量297、酸滴定か
ら含量90.5％）32.8ｇ（0.1モル）を水250mlと85
％蟻酸７mlに溶解した溶液を室温で上記懸濁液に
滴下して加えた。更にPHが４と4.5の間になるま
で蟻酸を加え、次いでブタノール750mlを加える。
この混合物を染料塩がブタノールに溶解するまで
撹拌した。分液ロートでブタノール相を分離し、
水で二回洗浄後、濃縮した。最後に残渣を真空乾
燥し、粉末化可能な帯黄褐色生成物67ｇを得た。
この生成物はエタノール、アセトン、酢酸エチル
およびメチレンクロリド／メタノール（９：１）
の混合溶媒に非常に容易に溶解する。この染料
塩、溶媒およびニトロセルロースかアセチルセル
ロースまたはアルキド／メラミン樹脂を含むよう
に配合したラツカーは紙や金属表面に非常にあざ
やかな黄色の着色を行う。

【表】 実施例18から27 表３において、欄のアミンを欄のピリドン
によりジアゾ化またはテトラアゾ化し、得られた
アゾ染料スルフオン酸のナトリウム塩を欄のア
ミンにより実施例42の方法に従つて反応させて得
られた染料塩を示す。欄はこれらの染料塩を使
つて得られた印刷インクの色合を示す。

【表】 実施例 28 実施例３において得られた染料塩５ｇを、ジブ
チルフタレート約18％を加えたアルコール可溶低
粘性ニトロセルロース15ｇ、エチレングリコール
モノエチルエーテル10ｇ、酢酸エチル20ｇおよび
94％エタノール50ｇから得られたニトロセルロー
スラツカー95ｇに加えた。この混合物を着色剤が
均一に分布するまで撹拌した。次いでこのラツカ
ーを、厚さ約12μmの湿潤フイルムとなるように
オパール紙またはアルミニウムホイルにフイルム
アプリケーター（アールケイケミカルカンパニー
RK。Chemical CO.Ltd、ロイストン イギリス
Royston，Englandのハンドコーター）を使つ
て塗布し、乾燥させた。これにより暴露並びに水
やバターの処理に対し卓越した耐性を持つ、強く
附着し均一であざやかな黄色仕上げが得られた。 実施例 29 実施例３において得られた染料塩20ｇ、漂白し
た、ワツクスを含まないセラツク30ｇ、ジブチル
フタレート５ｇおよびエタノール45ｇを混合し
た。 得られた印刷インクは良好な貯蔵寿命を持ち、
紙やアルミニウムホイル上にフレキソグラフ印刷
するためにはそのまま、またはエタノールで希釈
して使用出来る。この印刷インクにより、上記の
物質上に良好な密着性を持つあざやかな黄色印刷
が得られた。 実施例 30 実施例３において得られた染料塩1.3ｇを、固
形分含量25％にしたアセチルセルロースのアセト
ン溶液1000ｇ中に振り込んだ。これにアセトン20
mlを加え、この混合物を良く密栓したびんに入
れ、染料が完全に溶解するまでローラー上で回転
させた。次いで、この着色した紡績液を噴出さ
せ、得られた細糸を長い加熱筒内を走らせると、
直接巻取りが可能となつた。この着色素材はあざ
やかな黄色の色合を持ち、優れた堅牢度、特に洗
浄、水、漂白、クロス染色、ドライクリーニン
グ、摩擦、アイロン処理、乾燥熱および光に対す
る優れた堅牢度を持つていた。 式の化合物を製造する実施例を以下に述べ
る。 実施例 31 ａ ３，３−ジメチル−12−エチル−１−アザシ
クロドデセン975ｇ（4.37モル）を、水600ｇ中
に硫酸450ｇ（4.6モル）を溶解した溶液中に撹
拌しながら約35分間かけて滴下して加えた。こ
の透明で、わずかに黄色味を帯びた溶液をアル
デヒド不純物を完全に除去するために20分間蒸
気で処理した。引き続き、この水性溶液をオー
トクレープ中、酸素圧20バールで50℃、３時間
撹拌した。この酸性反応混合物を水酸化ナトリ
ウムで中和することにより、11−アミノ−２，
２−ジメチル−トリデカン酸820ｇ（3.2モル）
を得た。収率は理論値の73％。融点：164−165
℃ 元素分析（C₁₅H₃₁NO₂として） 分子量 257.42 計算値 C69.99％ H12.14％ N5.44％ O12.43％ 実測値 C70.03％ H12.10％ N5.54％ Ｏ− マススペクトル：分子ピーク257 フラグメントピーク228，182，140，58 ｂ 11−アミノ−２，２−ジメチル−トリデカン
酸51.4ｇ（0.2モル）、メタノール200mlおよび
硫酸22ｇ（0.224モル）を３時間リフラツクス
した。次いで過剰のメタノールを蒸散させ、残
渣を水約200mlで希釈した。反応溶液を水酸化
ナトリウム水溶液で弱アルカリ性（PH８−10）
とすることにより、アミノ酸エステルは上層の
有機相に分離した。引き続き蒸溜することによ
り、理論値の89.5％の収率で11−アミノ−２，
２−ジメチル−トリデカン酸メチルエステル
48.5ｇ（0.179モル）が得られた。 本明細書に記載したその他の式の化合物は全
く同様の方法で調製することが出来る。 実施例 32 ジアゾ化した２−アミノベンゼンスルフオン酸
を１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５
−シアノ−ピリドン−６（ナトリウム塩）にカツ
プリングすることによつて得られたモノアゾ染料
19.2ｇ（0.05モル）を水500mlに懸濁した。11−
アミノ−２，２，12−トリメチル−トリデカン酸
ペンチルエステル17.1ｇ（0.05モル）、85％蟻酸
４mlおよび水80mlの混合物を上記懸濁液に滴下し
て加えた。この液を45−50℃で数時間撹拌し、
過した。過ケーキを最初は希蟻酸で洗浄し、次
に水洗した後、60℃で真空乾燥した。分離した上
記の式で表わされる溶媒染料の収量は35.7ｇであ
つた。この染料はエタノール、アセトン、酢酸エ
チルおよびエチレングリコールモノエチルエーテ
ルに易溶であつた。 実施例 33−38： 11−アミノ−２，２，12−トリメチル−トリデ
カン酸ベンチルエステル0.05モルの代りに、式
で表わされるアミンの内のひとつを相当量使用す
ることにより、同様の方法で有用な黄色の溶媒染
料が得られた。 実施例 39 ジアゾ化したアニリン−２，４−ジスルフオン
酸を１−エチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−
５−シアノピリドン−６にカツプリングして得ら
れたモノアゾ染料塩のナトリウム塩48.6ｇ（0.1
モル）を水を300mlおよびメチルイソブチルケト
ン300ml中で撹拌した。２，２−ジメチル−11−
イソプロピル−11−アミノウンデカン酸ペンチル
エステル68.4ｇ（0.2モル）および蟻酸をPHが3.5
−４になるまで滴下して加えた。染料塩の詳細な
反応及び単離は相当する実施例３を参照する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 Ｖは水素原子、NO₂基もしくはSO₃基を表わ
   し、 Ｗは水素原子、メチル基もしくは炭素原子数１
   ないし４のアルコキシ基を表わし、 Y₁はCN基、CONH₂基もしくはCON（CH₃）₂基
   を表わし、 X₁は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
   キル基、ベンジル基もしくはフエニル基を表わ
   し、 ｎは１もしくは２を表わし、並びにHBは次
   式： （式中、 R₁、R₂及びR₃は一緒になつて炭素原子数７な
   いし24のアルキル基を表わす。）で表わされる基
   または次式： （式中、 それぞれR¹及びR³は互いに独立して水素原子
   または炭素原子数１ないし８の直鎖もしくは枝分
   れ鎖アルキル基を表わし、 R²は炭素原子数１ないし８の直鎖もしくは枝
   分れ鎖アルキル基を表わし、並びに R⁴は炭素原子数１ないし８の直鎖もしくは枝
   分れ鎖アルキル基を表わし、そして それぞれＥは次式：【式】もしくは 【式】 （式中、 それぞれR⁵及びR⁶は互いに独立して水素原子
   もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、並びに R⁷は合計して炭素原子数１ないし18の直鎖も
   しくは枝分れ鎖アルキル基を表わす。）で表わさ
   れる基のうちのひとつを表わす。）で表わされる
   基を表わす。〕で表わされるアゾ染料塩。 ２ 上記式中、 X₁が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、並びに Ｙがシアノ基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載のアゾ染料塩。