DE2106085A1 - \lkoholloshche Salze von Pyrazolonazo farbstoffen - Google Patents

Description

6C-3255/GR ·

Dr F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phya.R. Holzbauer

Dr. F. Zurr.stcin jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Alkohollösliche Salze von Pyrazolonazofarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkohollösliche Salze von Pyrazolonazofarbstoffen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Salze in Lacken, Druck- und Stempelfarben, in Kugelschreiberpasten sowie zum Massen- und Oberflächenfarben von Kunststoffen, wie z.B. Celluloseacetatspinnmassen.

Die neuen Farbstoffe sind Bis-dicyclohexylaminsalze von Verbindungen der Formel I

C—O—R

(D

SO₃H

worin R eine Alky!gruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Aethyl- oder Methyl gruppe, bedeutet.

1 0 9 8 3 A / 1 5 3

Die neuen Farbstoffsalze können hergestellt werden, indem man o-Arninobenzolsulfonsäure diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung mit einem l-(4'-Methyl-2^l-sulfo-phenyl)-pyrazol-5-on, welches in 3-Stellung durch eine mit einem Alkanol, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, veresterte Carboxygruppe substituiert ist, kuppelt und das Kupplungsprodukt mit Dicyclohexylamin in das Bis-dicyclohexylaminsalz Über führt. Insbesondere verwendet man zur Kupplung X-(4'-Methyl-2'-sulfo-phenyl)-3-carbäthoxy-pyrazol-5-on oder 1-(4¹-Methyl-2'-sulfo-phenyl)-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on.

Die Diazotierung erfolgt vorzugsweise mit Nitrit in mineralsaurer Lösung, die Kupplung in schwach sodaalkalischem Milieu. Die Ausfällung der Salze geschieht zweckmässig durch Umsetzung des Kupplungsproduktes mit der Base in wässeriger Phase bei einem pH-Wert unter 7, den man beispielsweise mit einer organischen Säure, wie Ameisensäure, einstellt, und bei einer Temperatur von 20 - 28⁰C.

Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylglykolmonoalkyläthern, z.B. in Aethylenglykol-monomethyl- oder -äthyläther, in Alkylenglykolen, vrie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole. Sie sind femer in niederen aliphatischen Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbon-

109834/1534

Geigy - 3 -

säureesCern, z.B. Methylacetat, Aethylacetat, Butylacetat oder Glykolmqnoacetat, löslich.

Wegen ihrer guten Löslichkeit in den oben genannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2 1/2-acetat in der Spinnmasse. '

Infolge ihrer guten Alkohollöslichkeit sind die neuen Farbsalze hauptsächlich zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe verwendbar.

Als alkoholische Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben flir den Flexodruck eignen. Als Lackgrundstoffe enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal, oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseether, wie Aethylcellulose, oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze, oder Phenol-Formaldehyd-harze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift 2"347'923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d.h. Polykondensations produkte von Polyaminen mit PoIycarboxyverbindungen, die z.B. in der USA-Patentschrift 2'663'649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin-Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z.B. Polybutylacrylatharz, oder deren Gemische.

109834/1534

Geigy - * -

Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe noch in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z.B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie Cocosölfettsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-aniid_> enthalten.

Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z.B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunstharzfolien und -filmen und dergleichen. Sie sind lagerbeständig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste UeberzUge.

Die neuen Farbsalze können auch anderweitige Verwendung finden, z.B. zum Färben von Celluloseestern, synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen in der Masse von Sprit-Holzbeizen, zur Herstellung von Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und Filzschreibertinten. Die Produkte sind mit vielen Bindemittelsystemen verträglich, z.B. mit Celluloseestern und -äthern, Polyvinyl- und Polyacrylharzen, Harnstoff-, Melamin- und Epoxyharzen.

Im Vergleich zum Dicyclohexylaminsalz des aus der deutschen Patentschrift 561,338 bekannten konstitutionell nahestehenden Farbstoffes der Formel II SO₃H

₃
f \—N=

.-KT—c C—COOH

H0-<

109834/1534

Geigy -ß -

sind die erfxndungsgemässen Farbstoffe wesentlich lichtechter im Flexodruck und Einbrennlack sowie in 21/2-Acetatfolien, ferner hitzeechter in Einbrennlack und Nitroacrylharzlack; sie sind verträglicher im Polyvinylchlorid- und Polyvinylalkohol-Mischpolymerisatlacken und geben keine Farbton- und Farbstärkeunterschiede zwischen eingebrannten und säuregehärteten Filmen aus Harnstoffharzen.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

109834/1534

Geigy - ff -

Beispiel 1

51,5 g 2-Amino-benzolsulfonsäure werden in 600 g Wasser angeschlämmt, mit 12,5 g Natronlauge schwach alkalisch gelöst und mit 20,7 g Natriumnitrit als 3OXige Lösung versetzt. Dann werden auf einmal 375 g Eis und sofort darauf 75 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Zu der dabei entstehenden Suspension der Diazoniumverbindung tropft man innerhalb 1/2 Stunde eine kalte (0-3°) Lösung von 100 g 1-(4'-Tolyl-2'-sulfo)-pyrazolon-3-carbonsäureSthylester und 36 g Soda calz. in 650 g Wasser. Die Kupplung setzt sofort ein und ist wenige Minuten nach der Zugabe der Pyrazolonlösung beendet. Es wird noch 1 bis 2 Stunden gerührt, das Reaktionsgemisch darauf mit etwas Salzsäure neutralisiert, 110 g Natriumchlorid zugegeben, abfiltriert und mit lOXiger Natriumchloridlösung gewaschen.

Zur Bildung des Dicyclohexylaminsalzes wird der isolierte Monoazofarbstoff bei 20° in 1200 g Wasser und etwas Natronlauge schwach alkalisch gelöst. Innerhalb 3 Stunden wird eine Lösung von 130 g Dicyclohexylamin und 50 g Ameisensäure in 800 g Wasser zugegeben. Das Produkt fällt zunächst in groben Flocken aus, ändert aber mit der Zeit die Form und wird kristallin. Man hält die Mischung noch 2 Stunden auf 50°, filtriert dann ab und trocknet die Kristalle. Das Produkt stellt ein feinkörniges, gelbes Pulver dar, das sich sehr gut in niederen Alkoholen und Glykoläthern löst.

109834/1534

Geigy - / -

1-(4'-Tolyl-2'-sulfο)-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester erhält man durch Kondensation von 4-Tolylhydrazin-2-sulfonsäure mit Katriumoxalessigester zum entsprechenden Hydrazon in schwach saurem, wässerigem Medium und nachfolgenden Ringschluss mit Soda bei 60°.

4-Tolylhydrazin-2sulfonsäure erhält man aus der Diazoniumverbindung von 4-Toluidin-2-sulfonsäure nach der Sulfitmethode.

1098 34/15 34

Beispiel 2

Es werden

10 g Farbsalz des Beispiels 1,

30 g gebleichter wachsfreier Schellack, 5 g Dibutylphthalat und

55 g Aethanol

vermischt und bis zur vollständigen Lösung von Harz und Farbstoff gerührt.

Man erhält so eine Druckfarbe von guter Lagerbeständigkeit, welche als solche oder in Verdünnung mit Aethanol für den Flexodruck auf Papier- und Aluminiumfolien verwendbar ist. Mit dieser Druckfarbe erhält man auf den genannten Materialien grünstichig gelbe, satte, lichtechte Drucke von guter Haftfestigkeit.

109834/1534

Beispiel 3

In 90 g einer Lösung, bestehend aus 25 % eines spritlöslichen mit Estern modifizierten Polyamidharzes, z.B. hergestellt gemäss Beispiel 7 der USA-Patentschrift 2'663'649, 2 % Wasser,
5 % Benzin der Fraktion 80-100°,

48 7o Aethanol und

20 % Isopropanol
werden 10 g Farbsalz nach Beispiel 1 gelöst.

Man erhält eine Druckfarbe, welche im Flexodruck auf Zellglas einen Druckfarbenfilm mit grünstichig gelbem Farbton und guter Haftfestigkeit und Lichtechtheit ergibt.

109834/1534

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Bis-dicyclohexylaminsalz einer Azoverbindvmg der Formel I

   (D

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet .

   2. Bis-dicyclohexylaminsalz einer Azoverbindung der Formel I, worin R die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.

   3. Verfahren zur Herstellung des Bis-dicyclohexylaminsalzes einer Azoverbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Amino-benzolsulfonsäure diazotiert, die erhaltene Diazoniumverbindung mit einem l-(4'-methyl-2^lsulfo-phenyl)-pyrazol-5-on, welches in 3-Stellung durch eine mit einem Alkanol, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, veresterte Carboxygruppe substituiert ist, kuppelt und das Kupplungsprodukt mit Dicyclohexylamin in das Bisdicyclohexylaminsalz überfuhrt.

   109834/1534

   Geigy -*·--.

   4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung mit l-(4'-Methyl-2'-sulfophenyl)-3-carbäthoxy-pyrazol-5-on oder mit 1-(4'-Methyl-2'-sulfo-phenyl)-3-carbomethoxy-pyrazol-5-on kuppelt.

   5. Verwendung des Bis-dicyclohexylaminsalzes einer Verbindung der Formel I zum Färben von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen.

   6. Verwendung des Bis-dicyclohexylaminsalzes einer Verbindung der Formel I zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Lackgrundstoffe.

   7. Verwendung des Bis-dicyclohexylaminsalzes einer Verbindung der Formel I zum Färben von Flexo- und Tiefdruckfarben.

   8. Verwendung des Bis-dicyclohexylaminsalzes einer Verbindung der Formel L zum Färben von Cellulose-2 1/2-acetat- oder Cellulosetriacetatspinnmassen.

   31.12 Le/cj
   9.2.1970 "