DE69320414T2 - Flüssiger Azofarbstoff sowie diesen enthaltende Druckfarbe - Google Patents

Flüssiger Azofarbstoff sowie diesen enthaltende Druckfarbe

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen flüssigen Farbstoff, der für eine Schreibtinte, Aufzeichnungstinte, Stempeltinte und dgl. verwendet wird. Insbesondere betrifft sie einen flüssigen Farbstoff des Azotyps mit guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Glycolen, und eine denselben enthaltende Tintenzusammensetzung.
  • Herkömmlich wurden als Tinte zum Schreiben und Aufzeichnen auf einem mit Aufzeichnungen zu versehenden Material, wie Papier, oder zum Tintenstrahldrucken, verschiedene Farbstoffe oder Pigmente verwendet, die in einem flüssigen Medium oder Bindemittel gelöst oder dispergiert werden.
  • Die durch Dispergieren eines organischen Pigments in einem Lösungsmittel erhaltene Tinte weist den Vorteil der ausgezeichneten Echtheit, wie Lichtechtheit, auf. Jedoch scheidet sich das Pigment in einer solchen Tinte mit der Zeit ab oder agglomeriert und eine spezielle Behandlung im Dispersionsverfahren ist daher erforderlich.
  • Die durch Lösen eines Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Kohlenwasserstoffen) erhaltene ölige Tinte ist vorteilhafter, da sie kein solch schwieriges Dispersionsverfahren erfordert. Von einer solchen Tinte wurde jedoch neuerdings erwünscht, daß das organische Lösungsmittel durch Alkohole oder Glycole ersetzt wird, die geringe Toxizität im menschlichen Körper aufweisen, und daher sollte der Farbstoff ausgezeichnete Löslichkeit in Alkohol aufweisen.
  • Es sind verschiedene alkohollösliche Farbstoffe bekannt, die den vorstehenden Bedarf so weit wie möglich erfüllen; zum Beispiel ein Salz eines basischen Farbstoffs und eines saueren Farbstoffs, ein mit einer Fettsäure usw. behandelter basischer Farbstoff, ein Metallkomplexfarbstoff mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe, oder ein mit einem organischen Amin behandelter sauerer Farbstoff. Jedoch ist die Öltinte unter Verwendung der vorstehend aufgeführten alkohollöslichen Farbstoffe (zum Beispiel ein Aminsalzfarbstoff von Acid Yellow 23, 42; Acid Red 73, 180; Direct Blue 87; Acid Black 52 oder ein salzbildender Farbstoff unter Verwendung eines basischen Farbstoffs, wie Auramin, Rhodamin, Victoria-Blau, Methylviolett usw.) nicht zufriedenstellend in bezug auf die Stabilität der Tinte und die Echtheit des geschriebenen Bilds (Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit usw.), was einen Farbstoff ergibt, der sich mit der Zeit abscheidet oder die Tinte in der Viskosität zurnmmt, wenn sich die Umweltbedingungen, wie Temperatur oder Luftfeuchtigkeit, ändern.
  • FR-A-2 335 566 offenbart Farbstoffe, d.h Pyrazolonbisazoverbindungen, wobei der Pyrazolonring nicht mit einer Gruppe X-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR, wie nachstehend definiert, substituiert ist.
  • EP-A-0 052 266 offenbart einen Monoazofarbstoff, wobei der enthaltene Phenylring mit einer o-Nitrogruppe substituiert ist.
  • EP-A-0 155 470 betrifft Monoazofarbstoffe, in denen ein enthaltener Phenylring mit zwei Cyanogruppen in den o-Stellungen substituiert ist.
  • FR-A-2 305 475 betrifft Monoazofarbstoffe, die einen Naphthalinring enthalten, wobei der letztere mit einer -CO-NH-Aryleinheit substituiert ist.
  • JP-63 075068 offenbart einen alkohollöslichen Farbstoff, der die Gruppe -(CH&sub2;CH(OH)-R)n enthält, in der R ein -CH&sub2;-O-Alkylrest sein kann und n 1 sein kann.
  • BE-A-743 897 offenbart einen Monoazofarbstoff, bestehend aus einer alkoxysubstituierten Naphtholeinheit und einer alkylsubstituierten Phenylgruppe. Dieser Farbstoff enthält nicht die Gruppe X-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR wie nachstehend definiert.
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen flüssigen Azofarbstoff mit ausgezeichneter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen und Glycolen, bereitzustellen.
  • Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Farbstoffzusammensetzung und eine Tintenzusammensetzung unter Verwendung eines alkoholischen Lösungsmittels bereitzustellen, die mit der Zeit stabil und stabil gegenüber Änderungen der Umweltbedingungen, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ist.
  • Es wurde festgestellt, daß flüssige Azofarbstoffe, erhalten durch Einbringen einer sec-Butylphenylazogruppe und eines Glycidyletherreaktionsrests in die Struktur der Farbstoffe, stark bevorzugte Alkohollöslichkeit aufweisen und ausgezeichnete Eigenschaften als Färbemittel von öliger Tinte aufweisen, die für ein Schreibgerät, wie einen Kugelschreiber oder einen Markierstift, verwendet werden, und so wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen flüssigen Azofarbstoff der Formel: bereit, in der A für eine Phenylengruppe steht, die einen Substituenten aufweisen kann, n 0 oder 1 ist, Cp ein Rest eines Pyrazolonderivats oder ein Rest eines Naphtholderivats ist, X -NH- oder -COO- ist und R ein Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Farbstoffzusarnmensetzung und eine den vorstehenden flüssigen Azofarbstoff enthaltende Tintenzusannnensetzung bereit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere die flüssigen Azofarbstoffe der folgenden Formeln 1 - 4 bereit:
  • Der erste flüssige Azofarbstoff der vorliegenden Erfindung wird durch Diazotieren von sec-Butylanilin und Kuppeln mit folgendem Kuppler (i) erhalten:
  • Der zweite flüssige Azofarbstoff der vorliegenden Erfindung wird durch Diazotieren von sec-Butylanilin und Kuppeln mit folgendem Kuppier (ii) erhalten:
  • Der dritte flüssige Azofarbstoff der vorliegenden Erfindung wird durch Diazotieren von sec-Butylanilin und Kuppeln mit folgendem Kuppler (iii) erhalten:
  • Der vierte flüssige Azofarbstoff der vorliegenden Erfindung wird durch Diazotieren einer Aminoazoverbindung mit folgender Struktur, die durch Diazotierungskuppeln von sec-Butylanilin und p-Cresidin (3-Amino-4-methoxytoluol) erhalten wird
  • und dann Kuppeln mit folgendem Kuppler (iv) erhalten:
  • Der erfindungsgemäße Azofarbstoff wird in Form eines viskosen Öls erhalten, das als unerläßliche chemische Struktur eine sec-Butylphenylazogruppe, eingeführt durch Diazotieren von sec-Butylanilin, enthält.
  • Der erfindungsgemäße Azofarbstoff enthält auch einen Glycidyletherreaktionsrest: -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR und seine Löslichkeit mit Lösungsmitteln des Alkoholtyps ist drastisch verbessert.
  • Der erfindungsgemäße Azofarbstoff wird in einer anderen Ausführungsform durch Umsetzung eines Glycidylethers mit einem Mono- oder Diazofarbstoff erhalten, der eine sec-Butylphenylazogruppe und mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, ausgewählt aus einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe, enthält.
  • Die bei der Synthese des erfindungsgemäßen flüssigen Azofarbstoffs verwendeten Kupplerbestandteile werden durch Umsetzung einer Verbindung, die mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe, wie eine Aminogruppe oder eine Carboxylgruppe, enthält (zum Beispiel 1-(3-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl- 5-pyrazolon-3-carbonsäure, 7-(tert-Butyl)-2-hydroxy-3-naphthalincarbonsäure oder 1- Amino-7-naphthol) mit einem Glycidylether (zum Beispiel Propylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Octylglycidylether oder Dodecylglycidylether) in Gegenwart eines basischen Katalysators (zum Beispiel Alkanolamin, wie Diethanolamin, Triethanolamin oder N-Methyl-N,N-diethanolamin) bei 80 - 85ºC für mehr als 8 Stunden erhalten.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird der für die vorstehende Reaktion verwendete Kuppierbestandteil ohne Isolieren aus dem Reaktionssystem, aber unter Abtrennen unreagierten Glycidylethers und des Katalysators durch Waschen mit Wasser verwendet.
  • Da der erfindungsgemäße Azofarbstoff in Form eines viskosen Öls erhalten wird, wird das Reaktionsprodukt mit heißem Wasser gewaschen und nach Trennen in einem alkoholischen Lösungsmittel gelöst, filtriert und durch Dünnfilmdestillation gereinigt. In der industriellen Praxis wird es nach Waschen des Reaktionsprodukts mit heißem Wasser in einem Lösungsmittel des Alkoholtyps gelöst und in einigen Fällen flitriert, um das endgültige Produkt in Form einer konzentrierten (über 50 Gew.-%) Farbstoffzusammensetzung zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Tintenzusammensetzung bereit, die den erfindungsgemäßen flüssigen Azofarbstoff oder die erfindungsgemäße konzentrierte Azofarbstoffzusammensetzung enthält.
  • Das flüssige Medium der Tintenzusammensetzung besteht hauptsächlich aus Alkoholen und/oder Glycolen (einschließlich Glycolether oder -ester).
  • Beispiele der Alkohole und Glycole sind einwertiger Alkohol (zum Beispiel Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Amylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol usw.; Monoalkylether von Glycolen, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Dipropylenglycolmonoethylether usw.; Monoacetate von Glycolen, wie Ethylenglycolmonoacetat, Propylenglycolmonoacetat usw.), zweiwertiger Alkohol (zum Beispiel Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol oder Butandiol) und dgl.
  • Ein hydrophiles organisches Lösungsmittel, wie Milchsäuremethylester, Milchsäureethylester oder Milchsäurebutylester kann mit dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel des Alkoholtyps verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Tinte, die keine Umwelt- oder Hygieneprobleme aufweist, unter Verwendung eines Gemisches aus gering oder nicht giftigen Alkoholen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Benzylalkohol, Ethylenglycol, Phenylglycol, Propylenglycolmonoalkylether und Milchsäureester, erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung wird durch Lösen (z.B. unter Erhitzen) von 1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 10 Gew.-%, des erfindungsgemäßen flüssigen Azofarbstoffs im flüssigen Medium, das 60 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 85 Gew.-%, des vorstehenden organischen Lösungsmittels und 5 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 12 Gew.-%, eines Bindeharzes, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, umfaßt, und dann Filtrieren erhalten. Falls erforderlich kann eine kleine Menge an Zusätzen, wie ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Korrosionsschutzmittel, zugegeben werden.
  • Der Gehalt des Farbstoffs ist nicht beschränkt, sondern variiert gemäß der Verwendung der Tinte. Allgemein beträgt er 15 - 25 Gew.-% für Kugelschreiber, 5 - 15 Gew.-% für Markierstifte und 3 - 10 Gew.-% für Tintenstrahlaufzeichnung.
  • Das Binderharz für die erfindungsgemäße Tintenzusammensetzung kann fast jede Art von Harz sein, das in Alkohol löslich ist. Beispiele der Harze sind ein niederes Kondensat von Vinylpyrrolidon, ein Alkydharz, ein Acrylharz, ein Phenolharz, ein Styrol- Malein-Harz, ein Ketonharz, ein Terpentinharz usw.
  • Der erfindungsgemäße Azofarbstoff enthält eine sec-Butylphenylazogruppe und einen Glycidyletherreaktionsrest und weist ausgezeichnete Löslichkeit in Alkoholen und Glycolen auf. Der erfindungsgemäße Azofarbstoff kann zum Beispiel nach Erfordernis als konzentrierte Alkoholfarbstoffzusammensetzung hergestellt werden und kann für verschiedene Öltinten verwendet werden.
  • Die Tinte für Schreibutensilien unter Verwendung des erfindungsgemäßen Azofarbstoffs ist frei von Zersetzung und Abscheidung von Farbstoff durch Änderungen in der Umgebung, wie Temperatur oder Luftfeuchtigkeit, und weist ausgezeichnete Stabilität mit der Zeit und Echtheit des geschriebenen Bilds, verglichen mit den aus Aminen oder basischen Farbstoffen hergestellten salzbildenden Farbstoffen, auf.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine verschmutzungsfreie Tinte unter Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln als Haupttintenlösungsmittel bereit.
    • Kurze Erklärung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Diagramm, das das Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogramm des Farbstoffs von Beispiel (1) zeigt.
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, das das sichtbare Extinktionsspektrum des Farbstoffs von Beispiel (1) zeigt.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, das das Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogramm des Farbstoffs von Beispiel (3) zeigt.
  • Fig. 4 ist ein Diagramm, das das sichtbare Extinktionsspektrum des Farbstoffs von Beispiel (3) zeigt.
  • Fig. 5 ist ein Diagramm, das das Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogramm des Farbstoffs von Beispiel (5) zeigt.
  • Fig. 6 ist ein Diagramm, das das sichtbare Extinktionsspektrum des Farbstoffs von Beispiel (5) zeigt.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollten nicht als Einschrähkung der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden. In den Beispielen bedeutet "Teile" Gew.-Teile und die Angabe "mol" in Klammem bezieht sich auf 100 %.
    • Beispiel 1 Synthese eines beispielhaften Farbstoffs (1)
  • Gemäß dem üblichen Verfahren wurden 30 Teile (0.2 mol) p-(sec-Butyl)anilin bei 0ºC diazotiert.
  • Getrennt wurden 20 Teile Diethanolamin zu 38 Teilen (0.2 mol) 1-(3-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 52 Teilen (0.4 mol) Butylglycidylether gegeben und 8 St. unter Rühren bei 80 - 85ºC umgesetzt. Das erhaltene ölige (harzartige) Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen, durch Zugabe von Natriumhydroxid gelöst und nach Herstellen der wäßrigen Lösung, die vorstehend erhaltene Diazotierungsflüssigkeit zugetropft und das Gemisch 3 Std. bei 5 - 15ºC gerührt. Das erhaltene ölige Produkt wurde mit heißem Wasser (dreimal) gewaschen und dann in 200 Teilen Ethanol gelöst. Nach Filtrieren wurde es dann mit einem Molekulardestillator (Typs 2-03 Dünnfilmdestillator, hergestellt von Shinko Faudler Co.) gereinigt, wobei 80 Teile eines gelben flüssigen Farbstoffs erhalten wurden.
  • Die Ergebnisse der Analyse des erhaltenen flüssigen Farbstoff durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie (HPLC) sind in Fig. 1 aufgeführt.
  • (Analysebedingungen von HPLC)
  • Säule: L-Säule (Durchmesser 4.6 mm x 150 mm)
  • Träger
  • Mobile Phase
  • Flüssigkeit A Flüssigkeit B
  • Dioxan 60 ml Dioxan 90 ml
  • Wasser 40 ml Wasser 10 ml
  • Triethanolamin 0.1 ml Triethanolamin 0.1 ml
  • Essigsäure 0.3 ml Essigsäure 0.3 ml
    • Lineare Gradientenbedingung
  • Anfängliche Konzentration - Endkonzentration
  • Flüssigkeit A 80 % Flüssigkeit A 10 %
  • Flüssigkeit B 20 % Flüssigkeit B 90 %
    • Säulentemperatur: 50ºC
  • Fließgeschwindigkeit: 1.2 ml/min
  • Nachweiswellenlänge: 404 nm
  • Herstellung der Probe: 0.1 ml flüssiger Farbstoff wird in 10 ml Trägerflüssigkeit B zur Herstellung der analytischen Testlösung gelöst.
  • Eine Analyse wurde unter Verwendung von 5 ul der analytischen Testlösung durchgeführt.
  • Die Strukturformel, der Farbton und die maximale Extinktionswellenlänge (λmax) des so erhaltenen Farbstoffs sind nachstehend aufgeführt. Das sichtbare Extinktionsspektrum (Lösungsmittel: Methanol) ist in Fig. 2 aufgeführt. Beispiel des Farbstoffs (1): Gelb 404 nm
    • Beispiel 2 Synthese des beispielhaften Farbstoffs (2)
  • Außer daß 38 Teile (0.2 mol) 1-(3-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch 69 Teile (0.2 mol) 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure ersetzt wurden, wurde der Rest des Verfahrens wie in Beispiel 1 durchgeführt und der nachstehend angegebene flüssige Farbstoff erhalten. Beispielhafter Farbstoff (2): Gelb 402 nm
    • Beispiel 3 Synthese des beispielhaften Farbstoffs (3)
  • 30 Teile (0.2 mol) p-(sec-Butyl)anilin wurden bei 0ºC gemäß dem üblichen Verfahren diazotiert.
  • Getrennt wurden 6 Teile Diethanolamin zu 50 Teilen (0.2 mol) 7-(tert-Butyl)-2- hydroxy-3-naphthoesäure und 52 Teilen (0.4 mol) Butylglycidylether gegeben und das Gemisch 15 Std. bei 80 - 85ºC gerührt, um die Reaktion zu bewirken. Das erhaltene ölige (harzartige) Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und unter Zugabe von Natriumhydroxid gelöst und nach Herstellen einer wäßrigen Lösung die vorstehend erhaltene diazotierte Flüssigkeit zugetropft und das Gemisch 3 Std. bei 5 - 15ºC gerürt. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit heißem Wasser (3mal) gewaschen und in 300 Teilen Ethanol gelöst und nach Filtration durch Dünnfilmdestillation destilliert, wobei 90 Teile roter flüssiger Farbstoff erhalten wurden.
  • Wie in Beispiel 1 wurde das Produkt durch HPLC (Nachweiswellenlänge: 510 nm) analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt.
  • Die Strukturformel, Farbe und maximale Extinktionswellenlänge (λmax) des erhaltenen Farbstoffs sind nachstehend aufgeführt. Das sichtbare Extinktionsspektrum (Lösungsmittel: Methanol) dieses Farbstoffs ist in Fig. 4 aufgeführt. Beispiel des Farbstoffs (3): Rot 512 nm
    • Beispiel 4 Synthese des beispielhaften Farbstoffs (4)
  • Außer daß 52 Teile (0.4 mol) Butylglycidylether durch 75 Teile (0.4 mol) Octylglycidylether ersetzt wurden, wurde das Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt und der wie nachstehend aufgeführte flüssige Farbstoff erhalten. Beispielhafter Farbstoff (4): Rot 512 nm
    • Beispiel 5 Synthese des beispielhaften Farbstoffs (5)
  • 30 Teile (0.2 mol) p-(sec-Butyl)anilin wurden bei 0ºC gemäß dem üblichen Verfahren diazotiert.
  • Getrennt wurde die diazotierte Flüssigkeit von sec-Butylanilin zu der wäßrigen Salzsäurelösung von 28 Teilen (0.2 mol) p-Cresidin getropft und 10 Std. bei 0 - 5ºC einem sauren Kuppeln unterzogen, wobei eine monoazotierte Verbindung erhalten wurde, gefolgt von Diazotieren bei 10 - 15ºC mit dem üblichen Verfahren.
  • Getrennt wurden 5 Teile Diethanolamin zu 32 Teilen (0.2 mol) 1-Amino-7- naphthol und 52 Teilen (0.4 mol) Butylglycidylether gegeben und 16 Std. zum Umsetzen bei 80 - 85ºC gerührt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wurde mit heißem
  • Wasser gewaschen, Natriumhydroxid zugegeben, um eine wäßrige Basenlösung herzustellen. Die vorstehende Monodiazoflüssigkeit wurde zugegeben und das Gemisch 3 Std. bei 5 - 15ºC gerührt. Die erhaltene ölige Substanz wurde mit heißem Wasser (3mal) gewaschen und in 200 Teilen Ethanol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat einer Dünnfilmdestillation unterzogen, wobei 70 Teile eines purpurrot gefärbten flüssigen Farbstoffs erhalten wurden.
  • Wie in Beispiel 1 wurde das Produkt durch HPLC-Analyse (Nachweiswellenlänge: 568 nm) analysiert. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 aufgeführt.
  • Die Strukturformel, der Farbton und die maximale Extinktionswellenlänge (λmax) des erhaltenen Farbstoffs sind nachstehend aufgeführt. Das sichtbare Extinktionsspektrum (Lösungsmittel: Methanol) dieses Farbstoffs ist in Fig. 6 aufgeführt. Beispiel des Farbstoffs (5): Purpur 568 nm
    • Beispiel 6 Synthese des beispielhaften Farbstoffs (6)
  • Außer daß 52 Teile (0.4 mol) Butylglycidylether durch 97 Teile (0.4 mol) Dodecylglycidylether ersetzt wurden, wurde der Rest des Verfahrens wie in Beispiel 5 durchgeführt und der nachstehend aufgeführte flüssige Farbstoff erhalten. Beispielhafter Farbstoff (6): Purpur 568 nm
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die japanische Offenlegungsschrift Kokai Sho 63-75068 offenbart eine Farbstoffzusammensetzung, die in Alkohol löslich ist und durch Umsetzung des Farbstoffs mit einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe (zum Beispiel NH&sub2;, COOH, OH) mit einer Epoxyverbindung erhalten wird. Zum Beispiel betrug die Löslichkeit des Azofarbstoffs (Farbstoff von Vergleichsbeispiel (1)) der folgenden Struktur in n-Propylalkohol nicht mehr als etwa 30 % (G/G). Farbstoff von Vergleichsbeispiel (1): Gelb
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die japanische Offenlegungsschrift Kokai Sho 55-99959 offenbart einen Azofarbstoff, der ein langkettiges alkylsubstituiertes Anilin für den Diazobestandteil und eine Verbindung mit einer Carbonsäuregruppe als Kuppler verwendet. Zum Beispiel löst sich der Azofarbstoff der folgenden Struktur (Farbstoff von Vergleichsbeispiel (2)) kaum in einem Lösungsmittel des niederen Alkoholtyps und löst sich nur mit etwa 5 % (G/G) in solchen Lösungsmitteln, wie Ligrom, Toluol und Xylol. Farbstoff von Vergleichsbeispiel (2): Rot
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Löslichkeit des folgenden salzbildenden Farbstoffs (Farbstoff von Vergleichsbeispiel (3)) eines sauren Farbstoffs und eines basischen Farbstoffs mit dem Lösungsmittel des Glycoltyps ist ziemlich gut, aber die Stabilität mit der Zeit der daraus hergestellten Tinte und die Wasserbeständigkeit des Hologramms sind schlechter.
    • Farbstoff von Vergleichsbeispiel (3): Purpur Salzbildender Farbstoff C.I. Acid Yellow 42 und Basic Violett
  • - Vergleichstest der Löslichkeit
  • Tabelle 1 zeigt die Löslichkeit der flüssigen Farbstoffe (Beispiele der Farbstoffe (1) - (6)) und die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 1 - 3 in einem alkoholischen organischen Lösungsmittel.
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Werte sind die Löslichkeit des jeweiligen Farbstoffs in jedem Lösungsmittel in Gew.-%. Tabelle 1
    • Verfahren des Löslichkeitstests
  • Der Farbstoff wurde zu 100 Teilen des Lösungsmittels unter Rühren mit einem Magnetrührer gegeben. Unter Verwendung eines Fleckens dieses Gemisches auf einem Filterpapier (Toyo Roshi Nr. 2) wurde die gesättigte Konzentration untersucht.
  • Die Probe, die Ethylenglycol oder ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, wurde auf 60 - 70ºC erhitzt, wozu der Farbstoff zur Bestimmung der Löslichkeit gegeben wurde.
    • Tinte für einen Alkoholmarkierstift Beispiel A
  • Beispielhafter Farbstoff (1) 7 Teile
  • Ethanol 68 Teile
  • Benzylalkohol 5 Teile
  • Milchsäureethylester 10 Teile
  • Phenolharz 10 Teile
  • Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt und bei 40ºC gelöst, um eine gelbe Tinte herzustellen. Wenn die Stabilität mit der Zeit der Tinte mit einem Niedertemperatur/Hochtemperatur-Inkubator (Handelsname: INCUBATOR, hergestellt von Sanyo Electric Co., Ltd.) untersucht wurde, wurden eine Abscheidung von Farbstoff und dgl. und eine Zunahme in der Viskosität der Tinte sogar bei einem dreimonatigen Test nicht beobachtet (Temperaturbereich betrug - 10 - 50ºC, eine Wiederholung wurde alle 60 Minuten durchgeführt). Die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit des geschriebenen Bilds waren gut, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel B
  • Beispielhafter Farbstoff (3) 8 Teile
  • Ethanol 59 Teile
  • n-Propanol 10 Teile
  • Benzylalkohol 5 Teile
  • Milchsäureethylester 10 Teile
  • Ketonharz 8 Teile
  • Wenn die vorstehenden Bestandteile gleichmäßig gemischt und bei 60ºC gelöst und sorgfältig filtriert wurden, wurde eine rote Tinte erhalten. Wenn die Stabilität mit der Zeit wie in A untersucht wurde, wurden eine Abscheidung des Farbstoffs und dgl. und eine Zunahme in der Viskosität der Tinte nicht beobachtet. Die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit des geschriebenen Bilds waren, wie in Tabelle 2 aufgeführt, gut.
    • Beispiel C
  • Beispielhafter Farbstoff (5) 10 Teile
  • Ethanol 65 Teile
  • Benzylalkohol 5 Teile
  • Milchsäureethylester 10 Teile
  • Phenolharz 10 Teile
  • Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt und bei 60ºC gelöst und sorgfältig filtriert, um eine purpurfarbene Tinte zu erhalten.
  • Wenn die Stabilität mit der Zeit untersucht wurde, wurden eine Abscheidung von Farbstoff und dgl. und eine Zunahme in der Viskosität nicht beobachtet. Die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit des geschriebenen Bilds waren gut, wie in Tabelle 1 gezeigt.
    • Ölige Tinte für Kugelschreiber Beispiel D
  • 5 Beispielhafter Farbstoff (1) 5 Teile
  • Beispielhafter Farbstoff (4) 20 Teile
  • Phenylglycol 39 Teile
  • Benzylalkohol 9 Teile
  • Aktivierungsmittel*1 5 Teile
  • Polyvinylpyrrolidon 2 Teile
  • Ketonharz*2 20 Teile
  • *1 Handelsname: Prysurf P-208, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • *2 Handelsname: Hilac, hergestellt von Hitachi Chemical Co.
  • Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt und bei 60ºC gelöst und sorgfältig filtriert, um eine rote Tinte zu erhalten. Wenn die Stabilität mit der Zeit wie in Beispiel A untersucht wurde, wurden eine Abscheidung von Farbstoff und dgl. und Zunahme in der Viskosität nicht beobachtet. Die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit des geschriebenen Bilds waren, wie in Tabelle 2 gezeigt, gut.
    • Beispiel E
  • Beispielhafter Farbstoff (2) 5 Teile
  • Beispielhafter Farbstoff (5) 30 Teile
  • Phenylglycol 30 Teile
  • Benzylalkohol 8 Teile
  • Aktivierungsmittel*1 5 Teile
  • Polyvinylpyrrolidon 2 Teile
  • Ketonharz*2 20 Teile
  • Die vorstehenden Bestandteile wurden gleichmäßig gemischt und bei 60ºC gelöst und sorgfältig filtriert, um eine schwarze Tinte zu erhalten. Wenn die Stabilität mit der Zeit wie in Beispiel A untersucht wurde, wurden eine Abscheidung von Farbstoff und dgl. und Zunahme in der Viskosität nicht beobachtet. Die Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit des geschriebenen Bilds waren, wie in Tabelle 2 gezeigt, gut. Tabelle 2
  • (Stabilität mit der Zeit/Bestimmung)
  • 30 ml Tinte wurden in eine Glasflasche gegeben und ihre Stabilität in einem Niedertemperatur/Hochtemperatur-Inkubator (Handelsname: INCUBATOR, hergestellt von Sanyo Electric Co., Ltd.) für 3 Monate untersucht und die Abscheidung von Farbstoff und dgl. und die Zunahme in der Viskosität der Tinte untersucht und beurteilt.
  • Beurteilung: : Ausgezeichnet : Gut
  • (Wasserbeständigkeitstest/Bestimmung)
  • Tinte wurde in einen Füller gegeben, der zum Schreiben auf JIS P3201 (Schreibpapier) verwendet wurde. Nach 30 Minuten Schreiben wurde das Papier 24 Std. in destilliertes Wasser getaucht, herausgenommen und im Luftstrom getrocknet und die geschriebene Spur untersucht und beurteilt.
  • Beurteilung: : Ausgezeichnet : Gut
  • (Lichtbeständigkeitstest/Bestimmung)
  • Tinte wurde in einen Füller gegeben, der zum Schreiben auf JIS P3201 (Schreibpapier) verwendet wurde. Das Papier wurde dann 5 Std. mit Licht in einem "Long Life Fade Meter" (Meßgerät des Verblassens bei langer Lebensdauer) (Kohlenbogentyp) bestrahlt und die geschriebene Spur untersucht und beurteilt.
  • Beurteilung: : Ausgezeichnet : Gut
  • Tinte für Vergleichsbeispiel (a)
  • Außer daß der in Beispiel B verwendete erfindungsgemäße Farbstoff von Beispiel (3) durch den Farbstoff von Beispiel (2) ersetzt wurde, wurde eine rote Tinte wie in Beispiel B hergestellt. Die erhaltene Tinte war für alkoholische Markierungsstifte nicht geeignet.
    • Vergleichsbeispiel (b)
  • Außer daß der in Beispiel C verwendete erfindungsgemäße Farbstoff von Beispiel (5) durch den Farbstoff von Vergleichsbeispiel (3) ersetzt wurde, wurde das Verfahren wie in Beispiel C durchgeführt, wobei eine purpurfarbene Tinte erhalten wurde. Die erhaltene Tinte war unter den sich ändernden Umgebungsbedingungen, wie Änderung der Temperatur und Luftfeuchtigkeit, nicht geeignet und eine Holographie mit guter Wasserbeständigkeit wurde nicht erhalten.
    • Vergleichsbeispiel (c)
  • Außer daß die Farbstoffe der Beispiele (1) und (4) jeweils durch die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele (1) und (2) ersetzt wurden, wurde das Verfahren genauso wie in Beispiel D durchgeführt, um eine rote Tinte herzustellen. Die erhaltene Tinte war als Öltinte für Kugelschreiber nicht geeignet.

Claims (5)

1. Flüssiger Azofarbstoff der Formel:
in dem A eine Phenylengruppe bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann, n 0 oder list, Cp ein Rest eines Pyrazolonderivats oder ein Rest eines Naphtholderivats ist, X -NH- oder -COO- ist und R ein Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
2. Flüssiger Azofarbstoff der Formel:
3. Farbstoffzusammensetzung, umfassend:
(a) den flüssigen Azofarbstoff nach Anspruch 1
(b) ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Alkoholen, Glycolen und Gemischen davon; wobei der flüssige Azofarbstoff in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr vorhanden ist.
4. Tintenzusammensetzung, umfassend den flüssigen Azofarbstoff nach Anspruch 1.
5. Tintenzusammensetzung, umfassend die Farbstoffzusammensetzung nach Anspruch 3.
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