DE69306824T2

DE69306824T2 - Neuer Trisazofarbstoff sowie diesen enthaltende Farbstoffkomposition

Info

Publication number: DE69306824T2
Application number: DE69306824T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ono; Yoshihiro Sawatari; Tatsuya Yagyu; Masaki Yonezawa
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: EP0555868B1; JPH05222300A; DE69306824D1; JP2986605B2; US5336763A; EP0555868A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Trisazofarbstoff. Insbesondere betrifft sie eine den Trisazofarbstoff enthaltende wäßrige Druckfarbe und ein Verfahren zur Herstellung einer den Trisazofarbstoff enthaltenden konzentrierten Lösung.
Bisher wurden verschiedene Polyazofarbstoffe als Schreibfarbe oder Tintenstrahldruckfarbe zur Aufzeichnung auf Aufzeichnungsmaterialien (z. B. Papier usw.) oder als Farbe zum Färben von Fasern, Häuten und dergleichen verwendet.
Ein Polyazofarbstoff besteht hauptsächlich aus einem Direktfarbstoff, und ein Färbeverfahren ist daher einfach und die Echtheit vergleichsweise ausgezeichnet. Der solchermaßen vorteilhafte Polyazofarbstoff findet in der Industrie breite Anwendung. Den Polyazofarbstoff betreffend ist jedoch ein Problem zu lösen. Erstens gibt es ein Problem, die chemischen Eigenschaften betreffend, da für Farbstoffe, die als Schreibfarbe genutzt werden, ausgezeichnete chemische Eigenschaften, wie dauerhafte Löslichkeit des Farbstoffes, zeitliche Stabilität konzentrierter Lösungen und zeitliche Stabilität der Farbstoffdichte, erforderlich sind.
Zweitens gibt es ein Problem, die Sicherheit betreffend, da die Sicherheit chemischer Substanzen in letzter Zeit Bedeutung erlangte und Farbstoffe mit ausgezeichneter Sicherheit, die keinen schlechten Einfluß auf den menschlichen Körper haben, gefordert werden.
Als Farbstoff mit verbesserten Färbeeigenschaften und verbesserter Echtheit finden zum Beispiel schwarze Trisazofarbstoffe oder Polyazofarbstoffe auf der Basis von Benzidin oder Benzidinderivaten (z.B. C.I. Direct Black 19, C.I. Direct Black 154, C.I. Direct Black 168 usw.) breite Anwendung. Diese Farbstoffe haben jedoch ein Problem, was die Sicherheit für den menschlichen Körper betrifft, da der Ames-Test falsch positive oder positive Ergebnisse liefert.
Andererseits finden zum Beispiel Lebensmittelfarben (z. B. eine Aufzeichnungslösung, bei welcher Food Black 2 als ein Aufzeichnungsmittel verwendet wird usw.), Trisazofarbstoffe, die auf 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure (Substituent für Benzidin) basieren (wie die in GB-A- 1524403 beschriebenen), Stilbentetrakisazofarbstoffe ohne Aminogruppen in der Molekülstrukur und dergleichen Anwendung als schwarzer Polyazofarbstoff, dessen Sicherheit für den menschlichen Körper verbessert ist. Eine Wasserfarbe, in der diese Farbstoffe verwendet werden, weist jedoch eine schlechte Wasser- und Lichtbeständigkeit beim Schreiben auf und das Färbeverhalten und die Echtheit sind minderwertig.
Polyazofarbstoffe, die in den vorstehenden Eigenschaften zufriedenstellend sind, wurden nie erhalten.
Desweiteren wird ein wasserlöslicher Farbstoff aus einem wäßrigen System zum Beispiel durch aussäuern, aussalzen und dergleichen abgetrennt. Aufgrund des Einschlusses eines organischen Salzes beim Abtrennen ist es jedoch schwierig, einen Farbstoff von hoher Reinheit zu erhalten, wodurch verschiedene Probleme verursacht werden. Wird zum Beispiel ein Farbstoff von geringer Reinheit als Wasserschreibfarbe verwendet, hat das den Nachteil, daß die Farbe nicht konstant einer Stelle des Stiftes zugeführt wird. Bei Verwendung der Farbe mit geringer Reinheit als Tintenstrahldruckfarbe, führt dies ebenfalls zur Verstopfung der Auslaßöffnung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Trisazofarbstoff mit ausgezeichneten chemischen Eigenschaften (z. B. Färbeeigenschaften, Echtheit, Farbton, Löslichkeit) und ausgezeichneter Sicherheit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine den Trisazofarbstoff enthaltende wäßrige Druckfarbe bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen konzentrierten Trisazofarbstofflösung bereitzustellen.
Diese Aufgaben wurden durch Bereitstellen eines Trisazofarbstoffes der Formel (I)
in der A einen Phenylrest mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, bedeutet, B einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenylrest bedeutet und X eine Gruppe der Formel:
bedeutet, Q einen Rest der Formel:
bedeutet (in der n 1 oder 2 ist) und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, einen aliphatischen Alkylammoniumrest oder einen Alkanolammoniumrest bedeutet, einer den Trisazofarbstoff enthaltenden wäßrigen Druckfarbe und eines Verfahrens zur Herstellung einer den Trisazofarbstoff enthaltenden konzentrierten Lösung gelöst.
Fig. 1 ist eine Abbildung, die das Spektrum eines Trisazofarbstoffes einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im sichtbaren Bereich darstellt.
Fig. 2 ist eine Abbildung, die das Spektrum eines Trisazofarbstoffes einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im sichtbaren Bereich darstellt.
Fig. 3 ist eine Abbildung, die das Chromatogramm der Flüssigkeitschromatographie eines Trisazofarbstoffes einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Fig. 4 ist eine Abbildung, die das Chromatogramm der Flüssigkeitschromatographie eines Trisazofarbstoffes einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
Der Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung ist ein Azofarbstoff mit einer Bindegruppe der Formel:
die durch Tetrazotierung von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol oder 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol in eine Molekülstruktur eingeführt wird.
Der Farbstoff der Formel (I) der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, welches die:
Tetrazotierung von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol oder 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (1 mol) der Formel:
in der R wie vorstehend definiert ist, durch ein übliches Verfahren, wodurch ein Tetrazoniumsalz erhalten wird (Schritt 1);
Zugabe einer wäßrigen Lösung, welche 1 mol einer Verbindung der Formel:
(z. B. 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure) enthält, zu der erhaltenen tetrazotierten Lösung, wodurch die Kupplung ausgeführt wird (Schritt 2);
Zugabe einer diazotierten Diazokomponente B (1 mol) zu der Reaktionslösung, wodurch ein Bisazofarbstoff erhalten wird (Schritt 3);
Zugabe einer Kupplungskomponente A (1 mol) zu der Reaktionslösung, wodurch die Kupplung ausgeführt wird, wodurch ein Trisazofarbstoff erhalten wird (Schritt 4) und das Konzentrieren und Reinigen der erhaltenen Reaktionslösung (Schritt 5) umfaßt.
Die in den vorstehenden Schritten 1-5 verwendeten Reaktionen oder Arbeitsbedingungen sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Bevorzugte Beispiele für die in Schritt 1 verwendete Diaminoverbindung schließen 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzol oder 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol ein.
Bevorzugte Beispiele für die in Schritt 2 verwendete Kupplungskomponente schließen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (nachstehen als "H-Säure" bezeichnet), 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (nachstehend als "K-Säure" bezeichnet), 1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure (nachstehend als "S-Säure" bezeichnet), 4-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (nachstehend als "M-Säure" bezeichnet), 3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (nachstehend als "J-Säure" bezeichnet) und 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (nachstehend als "γ-Säure" bezeichnet) ein. H-Säure, K-Säure, S-Säure und J-Säure werden bevorzugt, H-Säure besonders bevorzugt verwendet.
Bevorzugte Beispiele für die in Schritt 3 verwendete Diazokomponente B schließen nichtsubstituierte oder substituierte Aniline [z. B. Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, Anisidin, Cresidin, p-Nitroanilin, p-Chloranilin, Ethylanilin, p-(sec-Butyl)anilin] und Aminobenzolderivate, wie Aminobenzolsulfonsäuren (z. B. Orthanilsäure, Methanilsäure, Sulfanilsäure) ein. Anilin, Sulfanilsäure und p-(t-Butyl)anilin werden besonders bevorzugt verwendet.
Bevorzugte Beispiele für die in Schritt 4 verwendete Kupplungskomponente A schließen Phenolderivate (z. B. o-, m- und p-Aminophenol, Resorcin, Brenzcatechin, Cresol, 4-t-Butylphenol, 4-Hydroxyanisol, Chlorphenol, Acetylaminophenol), N,N-Diethylanilin, N-(β-Oxyethyl)anilin und N,N-Di(β-oxyethyl)anilin ein. M-Aminophenol und Resorcin werden besonders bevorzugt verwendet.
Der so erhaltene Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung weist sowohl die gleiche Lichtbeständigkeit wie ein Benzidin- oder Tolidinazofarbstoff als auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit (Wasserbeständigkeit beim Schreiben) im Vergleich zu den vorstehenden Azofarbstoffen auf und weist eine überlegene Löslichkeit in einem wäßrigen Medium auf. Ferner ist der Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung ein nichttoxischer Trisazofarbstoff, der bei einem einen Organismus verwendenden Rückmutationsversuch, der allgemein als ein Testverfahren zur Bestimmung der Toxizität, bekannt ist, d.h. Ames- Test (Mutationstest), negative Ergebnisse liefert.
Die Sulfonsäuregruppe in dem Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung kann, wie bei verschiedenen Azofarbstoffen mit Sulfonsäuregruppe, in ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz überführt werden. Ferner kann sie mit Fettamin oder Alkanolamin auch in ein Aminsalz überführt werden.
Beispiele für das Amin zur Herstellung des Trisazofarbstoffes der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Amine [z.B. Butylamin, Dibutylamin, sec-Butylamin, Di-t-Butylamin, n-, iso-, sec- und t-Amylamin, Hexylamin, Pentylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dodecylamin]; alicyclische Amine (z.B. Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin); Alkoxyalkylamine [z. B. 3-Ethoxypropylamin, Di-(3-ethoxypropyl)amin, 3-Butoxypropylamin, Octooxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin]; Alkanolreste enthaltende Amine (z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Cyclohexyl-N- ethanolamin und N-Dodecylimino-di-ethanol).
Durch Überführung der Sulfonsäuregruppe des Trisazofarbstoffes der vorliegenden Erfindung in ein Aminsalz kann in Abhängigkeit von der Art der vorstehenden basischen Verbindung ein wasser- oder alkohollöslicher Farbstoff hergestellt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Schritt 5 zum Konzentrieren und Reinigen einer Lösung, die den in den Schritten 1 bis 4 erhaltenen Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung enthält, ein Umkehrosmoseverfahren angewendet. Durch das Konzentrieren/Reinigen wird ein herkömmliches Problem, welches durch den Einschluß von Verunreinigungen bei der Abtrennung des wasserlöslichen Farbstoffes verursacht wird, gelöst.
Das Umkehrosmoseverfahren ist ein Konzentrierungsverfahren, welches sich das Phänomen zunutze macht, daß ein Lösungsmittel durch eine halbdurchlässige Membran von einer Seite der konzentrierten Lösung zu einer Seite der verdünnten Lösung übergeht, indem auf die Seite der konzentrierten Lösung, die von der verdünnten Lösung durch eine halbdurchlässige Membran abgetrennt ist, ein Druck angewendet wird, der größer ist als der osmotische Druck.
Bevorzugte Beispiele für die zum Konzentrieren/Reinigen verwendete halbdurchlässige Membran schließen Umkehrosmosemembranen (z.B. Acetylcellulosemembran, synthetische Hochpolymerverbundmembran, synthetische Polymerverbundmembran (chargeable)) ein.
Das Konzentrieren/Reinigen in der vorliegenden Erfindung erfolgt durch im Kreislauf führen der in den Schritten 1 bis 4 erhaltenen Reaktionslösung, die den Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung enthält, unter Anwendung eines Druckes von etwa 3,9 bis 7,8 bar (4 bis 8 kgf/cm²) auf eine Seite eines druckbeständigen Acrylbehälters, der durch eine halbdurchlässige Membran geteilt ist, bis die Leitfähigkeit des permeierten Wassers 1 µS oder weniger beträgt.
Entsprechend des Konzentrierens/Reinigens unter Verwendung des Umkehrosmoseverfahrens wird die Konzentration der Farbstofflösung gegebenenfalls auf 10 bis 20 Gew.-% geregelt. Die so erhaltene konzentrierte Lösung des Farbstoffes weist eine hohe Reinheit auf und ist lange Zeit beständig. Die konzentrierte Lösung der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt eine Trisazofarbstofflösung, welche 15 Gew.-% eines Trlsazofarbstoffes der Formel (I) und 85 Gew.-% eines Mediums (Wasser) umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wäßrige Druckfarbe bereit, die einen Trisazofarbstoff der Formel (I) und ein wäßriges Medium umfaßt.
Bevorzugte Beispiele für das für die wäßrige Druckfarbe der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige organische Lösungsmittel sind Niederalkohole, wie einwertige Alkohole (z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Diacetonalkohol); Diolmonoalkylether (z. B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Dipropylenglycolmonoethylether); Diolmonoacetate (z.B. Ethylenglycolmonoacetat, Polypropylenglycolmonoacetat); Benzylalkohol, Cyclohexanol, zweiwertige Alkohole (z. B. Glycole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol); dreiwertige Alkohole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol), Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethyllactat. Wenig toxisches oder nichttoxisches Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycolmonoalkylether oder N-Methyl-2-pyrrolidon werden besonders bevorzugt verwendet.
Die bevorzugte Menge des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Druckfarbe der vorliegenden Erfindung beträgt 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Druckfarbe.
Die Menge des Trisazofarbstoffes in der wäßrigen Druckfarbe variiert in Abhängigkeit von der Anwendung der Druckfarbe und ist nicht besonders eingeschränkt. Im allgemeinen beträgt die Menge bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% für einen Kugelschreiber, 5 bis 15 Gew.-% für einen Signierstift und 3 bis 10 Gew.-% für eine Tintenstrahldruckfarbe.
Dem Verwendungszweck entsprechend kann eine geeignete Menge der normalerweise genutzten Zusätze, zum Beispiel wasserlösliche Harze (z. B. Niederkondensate von Vinylpyrrolidon, wasserlösliche Alkydharze, wasserlösliche Acrylharze), alkohollösliche Harze (z. B. alkohollösliche Phenolharze, Acrylharze, Styrol-Maleinsäure-Harze, Ketonharze), Konservierungsmittel, pH-Regler und oberflächenaktive Substanzen verwendet werden.
Die so erhaltene wäßrige Druckfarbe der vorliegenden Erfindung kann für verschiedenen Druckfarben verwendet werden, die eine ausgezeichnete Lösungsstabilität aufweisen und außerdem als Schreibfarben und Tintenstrahldruckfarben-Lösung stabil sind, und bei denen die erhaltene Schrift sehr echt ist.
Auch wenn die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene wäßrige Lösung des Trisazofarbstoffes für das Anfärben von Cellulosefasern oder Häuten verwendet wird, ist das Aufziehverhalten ausgezeichnet und das Färben kann schnell ausgeführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung genauer, sind aber nicht ausgelegt, um deren Bereich einzuschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle "Teile" auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (29,3 Teile, 0,1 mol) wurde unter Erwärmen in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (25 Teile) und Wasser (150 Teile) gelöst und das Gemisch wurde bei 0 ºC durch Zugabe einer 36%igen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit (42,5 Teile, 0,2 mol) tetrazotiert. Zu der erhaltenen tetrazotierten Lösung wurde eine wäßrige Lösung von H-Säure (36,4 Teile, 0,1 mol) zugegeben und anschließend 2,5 Stunden lang bei 5 bis 10ºC gerührt. Danach wurde diese Lösung mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 3,5 bis 4,0 eingestellt und anschließend erneut 17 Stunden lang bei 5 bis 15 ºC gerührt. Danach wurde diese Lösung mit einer 20%igen Natriumcarbonatlösung auf einen pH-Wert von 8,3 bis 8,6 eingestellt. Zu der Lösung wurde eine im voraus diazotierte Lösung aus Anilin (9,3 Teile, 0,1 mol) als Diazokomponente B zugegeben und 5 Stunden lang bei 5 bis 15 ºC gerührt. Dann wurde zu der Lösung noch eine durch Lösen von m-Aminophenol (10,9 Teile, 0,1 mol) in Wasser (150 Teile) erhaltene Lösung zugegeben und über Nacht gerührt, wodurch die Umsetzung vervollständigt wurde.
Die erhaltene farbstoffhaltige Lösung wurde unter Verwendung einer synthetischen Polymerverbundmembran (chargeable) (Handelsname "NTR7410", hergestellt von NITTO DENKO CO.) als Umkehrosmosemembran gemäß einem Umkehrosmoseverfahren, umfassend das Anlegen eines Druckes von etwa 3,9 bis 7,8 bar (4 bis 8 kgf/cm²) auf der Seite der farbstoffhaltigen Lösung, konzentriert und gereinigt, wodurch eine konzentrierte Farbstofflösung erhalten wurde.
Die so erhaltene den Trisazofarbstoff enthaltende konzentrierte Lösung wurde konzentriert und getrocknet, wodurch 89 g eines schwarzen Farbstoffes erhalten wurden. Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Aufnahme des Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich wurde geschlossen, daß der erhaltene Farbstoff ein Farbstoff ist, der die Struktur der nachstehenden Formel aufweist. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums der Farbstofflösung im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffes sind ebenfalls dargestellt. λmax (nm): 438, 586; grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung des Farbstoffes sind in Tabelle 1 dargestellt und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. Ferner ist in Fig. 1 ein Spektrum im sichtbaren Bereich und in Fig. 3 ein Flüssigkeitschromatogramm dargestellt.
Die flüssigkeitschromatographische Analyse wurde unter den nachstehenden Bedingungen ausgeführt.
1. Säule: NUCLEOSIL 10C8 4,0 x 200 mm
3. Flußrate: 1,5 ml/min
4. Säulentemperatur: 45 ºC
5. Meßwellenlänge: 600 nm
6. Probenbehandlung:
Eine konzentrierte Lösung (200 µl) wurde in DMF (5 ml) gelöst und die erhaltene Lösung (200 µl) wurde in einer Trägerlösung (5 ml) gelöst, wodurch eine Probelösung für die Analyse erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Probelösung (10 µl) wurde die Analyse durchgeführt.

Beispiele 2 und 3

Die Farbstoffe der Beispiele 2 und 3 wurden in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer daß anstelle von Anilin als Diazokomponente B und m-Aminophenol als Kupplungskomponente A die in Tabelle 1 dargestellten Komponenten A und B verwendet wurden. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß der erhaltene Farbstoff eine der nachstehenden Formel entsprechende Struktur aufweist. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums der Farbstofflösung im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffs sind ebenfalls dargestellt. (Beispiel 2) λmax (nm): 438, 586; grünlich schwarze Farbe (Beispiel 3) λmax(nm): 438, 586; grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfungen der Farbstoffe sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4

In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (0,1 mol) anstelle von 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (0,1 mol) verwendet wurde, wurde eine konzentrierte Farbstofflösung erhalten.
Aus der erhaltenen einen Trisazofarbstoff enthaltenden konzentrierten Lösung wurde der Farbstoffgehalt konzentriert und getrocknet, wodurch ein schwarzer Farbstoff (80 g) erhalten wurde. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel aufweist. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffs sind ebenfalls dargestellt. λmax (nm): 438, 588; grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung des Farbstoffes sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt. In Fig. 2 ist ein Spektrum des Farbstoffes im sichtbaren Bereich dargestellt.

Beispiele 5 bis 8

Die Farbstoffe der Beispiele 5 bis 8 wurden in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten, außer daß anstelle von Anilin als eine Diazokomponente B und m-Aminophenol als eine Komponente A die in Tabelle 1 dargestellten Komponenten B und A verwendet wurden. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß die erhaltenen Farbstoffe eine der nachstehenden Formel entsprechende Struktur aufweisen. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffes sind ebenfalls dargestellt. (Beispiel 5) λmax (nm): 438, 588; grünlich schwarze Farbe (Beispiel 6) λmax (nm): 438, 588; grünlich schwarze Farbe (Beispiel 7) λmax (nm): 438, 588; grünlich schwarze Farbe (Beispiel 8) λmax (nm): 438, 588; grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung jedes Farbstoffes sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 9

In derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß K-Säure anstelle von H-Säure verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel aufweist. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffes sind ebenfalls dargestellt. λmax (nm): 438, 586; grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung des Farbstoffes sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 10 und 11

Die Farbstoffe der Beispiele 10 und 11 wurden in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten, außer daß S-Säure und J-Säure anstelle von H-Säure verwendet wurde. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß der erhaltene Farbstoff eine der nachstehenden Formel entsprechende Struktur aufweist. Die Wellenlänge der maximalen Absorption (nm) eines Absorptionsspektrums im sichtbaren Bereich und der Farbton des Farbstoffes sind ebenfalls dargestellt. (Beispiel 10) λmax (nm): 438, 586; grünlich schwarze Farbe (Beispiel 11) λmax (nm): 438, 580; rötlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung jedes Farbstoffes sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, außer daß anstelle von Anilin als eine Diazokomponente B und m-Aminophenol als eine Kupplungskomponente A die in Tabelle 1 dargestellten aromatischen Diamine und Komponenten B und A verwendet wurden. Die Analyse wurde in derselben Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde geschlossen, daß die erhaltenen Farbstoffe jeweils die der nachstehenden Formel entsprechende Struktur aufweisen. Der Farbton ist ebenfalls dargestellt. (Vergleichsbeispiel 1) bläulich schwarze Farbe (Vergleichsbeispiel 2) bläulich schwarze Farbe (Vergleichsbeispiel 3) grünlich schwarze Farbe
Die Ergebnisse der Schreibprüfung jedes Farbstoffes sind in Tabelle 1 und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt.

[Verfahren der Schreibprüfung]

Lichtbeständigkeit: Der erhaltene Farbstoff wurde in einer 5%igen wäßrigen Diethylenglycollösung gelöst, wodurch eine 3%ige Farbstofflösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Auftragegerät (25 µ) auf ein Schreibpapier A (JIS P-3201) aufgebracht, wodurch ein Drawndown-Papier erzeugt wurde, welches einen Monat lang dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Der Grad der Entfärbung wurde mit dem vor dem Versuch vorhandenen verglichen.
Wasserbeständigkeit: Das Drawndown-Papier wurde einen Tag lang getrocknet und dann in Leitungswasser getaucht. Dann wurde die Reflexionsdichte mit einem Macbeth- Densitometer (hergestellt von COLMORGEN Co. als TR-927) gemessen und mit der vor dem Versuch vorhandenen verglichen.

(Kriterien der Prüfung)

Lichtbeständigkeit:

A: Geringe Entfärbung wird beobachtet.
B: Entfärbung wird beobachtet.
C: Die Entfärbung ist stark.

Wasserbeständigkeit:

A: Reflexionsdichte beträgt mehr als 70 % derjenigen vor dem Versuch.
B: Reflexionsdichte beträgt 50 bis 70 % derjenigen vor dem Versuch.
C: Reflexionsdichte beträgt weniger als 50 % derjenigen vor dem Versuch.

[Auswerteverfahren des Ames-Tests]

Von verschiedenen Probelösungen, die die in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Trisazofarbstoffe der vorliegenden Erfindung beziehungsweise die Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 enthalten, wurde die Zahl der Mutantenkolonien bestimmt, wobei TA98- Stämme verwendet wurden. Das Verhältnis der Zahl der durch den Ames-Test bestimmten Kolonien zu der einer Kontrollbestimmung wurde in Tabelle 2 dargestellt. Ist das Verhältnis kleiner als 2, ist er "negativ" und ist das Verhältnis größer als 2, ist er "positiv", die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
In Tabelle 2 zeigt die Spalte (-) das Verhältnis, wenn kein stoffwechselaktives Enzym S-9 zugesetzt wird und die Spalte (+) zeigt das Verhältnis, wenn ein stoffwechselaktives Enzym S-9 zugesetzt wird. Beispiel 12
Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine schwarze Farbe für einen Wasserkugelschreiber hergestellt und die Schreibleistung geprüft. Es wurde dauerhaft eine glatte Schrift erhalten und die Licht- und Wasserbeständigkeit der Schrift war ausgezeichnet. Beispiel 13
Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine schwarze Farbe für einen Signierstift hergestellt und die Schreibleistung geprüft. Es wurde dauerhaft eine glatte Schrift erhalten und die Licht- und Wasserbeständigkeit der Schrift war ausgezeichnet. Beispiel 14
Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine schwarze Tintenstrahldruckfarbe hergestellt und die Aufzeichnungsleistung unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Tintenstrahldruckers geprüft. Das Drucken konnte ohne Verstopfung der Auslaßdüsen durchgeführt werden und die Licht- und Wasserbeständigkeit von aufgezeichnetem Text/Bild war ausgezeichnet.

[Zeitliche Stabilität der konzentrierten Lösung]

Jede der in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen konzentrierten Lösungen wurde in eine 50 ml Probeflasche aus Glas dosiert. Dann wurde unter Verwendung eines Inkubators (hergestellt von SANYO DENKI Co.) die zeitliche Stabilität bewertet. In einem Test (Temperaturbereich: -5 bis 50 ºC, Wiederholungszeit: 60 Minuten; Testdauer: 3 Monate) wurden keine Ausfällung des Farbstoffes und keine Veränderung der Eigenschaften der konzentrierten Lösung beobachtet. Tabelle 1
*1: 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol
*2: 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
*3: o-Tolidin
*4: Diaminodiphenylsulfon Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Ergebnisse des Ames-Testes

Claims

1. Trisazofarbstoff der Formel (I)

in der A einen Phenylrest bedeutet, der mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, substituiert ist, B einen substituierten oder nichtsubstituierten Phenylrest bedeutet und X eine Gruppe der Formel:

bedeutet, Q einen Rest der Formel:

(SO&sub3;M)n

bedeutet (in der n 1 oder 2 ist) und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, einen aliphatischen Alkylammoniumrest oder einen Alkanolammoniumrest bedeutet.

2. Wäßrige Druckfarbe, die den Trisazofarbstoff gemäß Anspruch 1 und ein wäßriges Medium umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, welches das Konzentrieren einer den Trisazofarbstoff gemäß Anspruch 1 enthaltenden Lösung durch ein Umkehrosmoseverfahren umfaßt.

4. Verfahren zur Herstellung eines in Anspruch 1 definierten Trisazofarbstoffes der Formel (I), welches die Umsetzung einer Verbindung der Formel

in der B und X wie vorstehend definiert sind, mit einer Kupplungskomponente der Formel A-H, in der A wie vorstehend definiert ist, umfaßt.