DE69306275T2 - Neuer Trisazofarbstoff sowie diesen enthaltende Farbstoffkomposition - Google Patents

Neuer Trisazofarbstoff sowie diesen enthaltende Farbstoffkomposition

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Trisazofarbstoff. Sie betrifft insbesondere eine wäßrige Tintenzusammensetzung, die den Trisazofarbstoff enthält, und ein Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, die den Trisazofarbstoff enthält.
  • Bisher wurden als Tinte zum Schreiben oder Tinterstrahldrucker, verwendet zum Aufzeichnen auf Aufzeichnungsmaterialien (z.B. Papier, usw.), oder als Druckfarbe zum Färben von Fasern, Häuten und dergleichen,verschiedene Polyazofarbstoffe eingesetzt.
  • Der Polyazofarbstoff besteht hauptsächlich aus Direktfarbstoffen und deshalb ist das Färbeverfahren einfach und die Echtheit vergleichsweise ausgezeichnet. Der Polyazofarbstoff mit solchen Vorteilen wird in der Industrie weit angewendet.
  • Bei dem Polyazofarbstoff gibt es jedoch ein Problem, das gelöst werden muß. Es besteht erstens ein Problem, was die chemischen Eigenschaften betrifft, da für Farbstoffe, die für Schreibtinte verwendet werden, ausgezeichnete chemischen Eigenschaften, wie die unveränderliche Löslichkeit des Farbstoffs, die Stabilität der konzentrierten Farbstofflösung während einer bestimmten Zeit und die Stabilität der Farbstoffdichte während einer bestimmten Zeit, notwendig sind.
  • Es besteht zweitens das Problem der Gefahrlosigkeit, das für chemische Verbindungen in letzter Zeit an Bedeutung gewann, und deshalb sind Farbstoffe mit einer ausgezeichneten Sicherheit erforderlich, die keine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper besitzen.
  • Als Farbstoffe, bei denen die Färbeeigenschaften und die Echtheit verbessert sind, wurden, zum Beispiel, schwarze Trisazofarbstoffe oder Polyazofarbstoffe auf Basis von Benzidin oder Benzidinderivaten (z.B. C.I. Direct Black, 19, C.I. Direct Black 154, C.I. Direct Black 168, usw.) weit verwendet. Diese Farbstoffe besitzen jedoch ein Problem für die Sicherheit für den menschlichen Körper, da beim Ames-Test irreführende positive oder positive Resultate erhalten werden.
  • Andererseits werden als schwarze Polyazofarbstoffe, bei denen die Sicherheit für den Menschen verbessert ist, zum Beispiel Lebensmittelfarben (z.B. die Aufzeichnungslösung, bei der Food Black 2 als Aufzeichnungsmittel verwendet wird, usw.), Trisazofarbstoffe (wie die in GB-A-1524403 beschriebenen Farbstoffe) auf Basis von 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure (Substituent für Benzidin), Stilbentetrakisazofarbstoffe, die keine Aminogruppe in einer molekularen Struktur besitzen, und dergleichen verwendet. Eine wäßrige Tinte jedoch, für die diese Farbstoffe verwendet werden, besitzt für die Schrift eine schlechte Wasser- und Lichtbeständigkeit und die Färbeeigenschaften und die Echtheit sind folglich nicht zufriedenstellend.
  • Es wurden bisher keine Polyazofarbstoffe erhalten, die den vorstehend beschriebenen Eigenschaften genügen.
  • Ein in Wasser löslicher Farbstoff wird außerdem aus einem wäßrigen System durch Aussäuern, Aussalzen und dergleichen abgetrennt. Durch die Aufnahme eines anorganischen Salzes bei der Abtrennung ist es jedoch schwierig, einen Farbstoff mit hoher Reinheit zu erhalten, wodurch verschiedene Probleme verursacht werden. Wenn, zum Beispiel, ein Farbstoff mit geringer Reinheit für eine wäßrige Schreibtinte verwendet wird, besteht der Nachteil, daß eine Tinte einer Stahlfeder nicht stetig zugeführt wird. Wenn der Farbstoff mit geringer Reinheit für eine Strahlschreiberfarbe verwendet wird, wird außerdem eine Verstopfung der Auslaßöffnung auftreten.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Trisazofarbstoffs mit ausgezeichneten chemischen Eigenschaften (z.B. Färbeeigenschaften, Echtheit, Farbton, Löslichkeit, usw.) und ausgezeichneter Sicherheit.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Tintenzusammensetzung, die den Trisazofarbstoff enthält.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer hoch gereinigten konzentrierten Lösung des Trisazofarbstoffs.
  • Diese Aufgaben wurden durch die Bereitstellung eines Trisazofarbstoffs der Formel (I)
  • wobei B eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, A eine Phenylgruppe bedeutet, die mit wenigstens einem Rest, gewählt aus einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe, substituiert ist, R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein aliphatisches Alkylammoniumion oder ein Alkanolammoniumion ist, einer wäßrigen Tintenzusammensetzung, die den Trisazofarbstoff enthält, und eines Verfahrens zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, die den Trisazofarbstoff enthält, ausgeführt.
  • Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das sichtbare Spektrum eines Trisazofarbstoffs einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das sichtbare Spektrum eines Trisazofarbstoffs einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die eine Flüssigchromatographie eines Trisazofarbstoffs einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Der Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung ist ein rötlichschwarzer Farbstoff mit einem Bindungsrest der Formel:
  • wobei R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die durch Tetrazotierung von 4,4'-Diaminotriphenylamin oder N- Alkyl-4,4'-diaminophenylamin in eine Molekularstruktur eingeführt wird.
  • Der Farbstoff der Formel (I) der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das die nachstehenden Schritte einschließt:
  • Tetrazotierung einer Diaminoverbindung (1 Mol) der Formel:
  • wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, durch ein übliches Verfahren, wobei ein Tetrazoniumsalz erhalten wird (Schritt 1);
  • Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (1 Mol) zu der erhaltenen tetrazotierten Lösung, wobei die Kupplung durchgeführt wird (Schritt 2);
  • Zugabe einer diazotierten Diazokomponente B (1 Mol) zu der Reaktionslösung, wobei ein Bisazofarbstoff erhalten wird (Schritt 3);
  • Zugabe einer Kupplungskomponente A (1 Mol) zu der Reaktionslösung, wobei die Kupplung durchgeführt wird und wobei ein Trisazofarbstoff erhalten wird (Schritt 4); und
  • Konzentrierung und Reinigung der erhaltenen Reaktionslösung (Schritt 5).
  • Die Umsetzungs- oder Verarbeitungsbedingungen, die in den vorstehenden Schritten 1 bis 5 verwendet werden, sind im Fachgebiet bekannt.
  • Bevorzugte Beispiele für die in dem Schritt 1 verwendete Diaminoverbindung schließen 4,4'-Diaminotriphenylamin, N-Tolyl-4,4'-diaminodiphenylamin, N-Methyl-4,4'- diaminodiphenylamin, N-Ethyl-4,4'-diaminodiphenylamin, N-Butyl-4,4'-diaminodiphenylamin, N-Hexyl-4,4'-diaminodiphenylamin und N-Octyl-4,4'-diaminodiphenylamin ein.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 4,4'-Diaminotriphenylamin und N-C&sub1;&sub4;-Alkyl-4,4'-diaminodiphenylamin.
  • Bevorzugte Beispiele für die in Schritt 3 verwendete Diazokomponente B schließen gegebenenfalls substituierte Aniline [z.B. Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Xylidin, Anisidin, Kresidin, p-Nitroanilin, p-Chloranilin, Ethylanilin, p-(sek.-Butyl)anilin] und Aminobenzolderivate, wie Aminobenzolsulfonsäuren (z.B. Orthanilsäure, Methanilsäure, Sulfanilsäure) ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Anilin, Sulfanilsäure und p-(t-Butyl)anilin.
  • Bevorzugte Beispiele für die Kupplungskomponente A, die in Schritt 4 verwendet wird, schließen Phenolderivate (z.B. o-, m- und p-Aminophenol, Resorcin, Brenzcatechin, Kresol, 4-t-Butylphenol, 4-Hydroxyanisol, Chlorphenol, Acetylaminophenol), N,N-Diethylanilin, N-(&beta;-Oxyethyl)anilin und N,N-Di(&beta;-oxyethyl)anilin ein. Die Verwendung von m- Aminophenol und Resorcin ist besonders bevorzugt.
  • Der auf diese Weise erhaltene Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung besitzt sowohl die gleiche Lichtbeständigkeit, wie ein Benzidin- oder Tolidinazofarbstoff, als auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit (Wasserbeständigkeit der Schrift), beim Vergleich mit dem vorstehenden Azofarbstoff, und er ist in der Löslichkeit in einem wäßrigen Medium überlegen. Außerdem ist der Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung ein nicht toxischer Farbstoff, der in einem Rückmutationstest unter Verwendung eines Organismus, der im allgemeinen als Testmethode zur Bestimmung der Toxizität bekannt ist, das heißt beim Ames-Test (Mutationstest), negative Ergebnisse liefert.
  • Die Sulfongruppe in dem Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung kann, wie verschiedene Azofarbstoffe mit der Sulfongruppe, in ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz umgewandelt werden. Sie kann außerdem auch mit einem aliphatischen Amin oder Alkanolamin in ein Aminsalz umgewandelt werden.
  • Als Amin zur Verwendung zur Herstellung des Trisazofarbstoffs der vorliegenden Erfindung können, zum Beispiel, aliphatische Amine [z.B. Butylamin, Dibutylamin, sek.- Butylamin, Di-t-Butylamin, n-, iso-, sek- und t-Amylamin, Hexylamin, Pentylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dodecylamin); alicyclische Amine (z.B. Cyclohexylamin, Di-cyclohexylamin); Alkoxyalkylamine [z.B. 3-Ethoxypropylamin, Di-(3- ethoxypropyl)amin, 3-Butoxypropylamin, Octooxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin); und Alkanolgruppen enthaltende Amine (z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Cyclohexyl-N-ethanolamin, N-Dodecylimino-di-ethanol) verwendet werden.
  • Durch Umwandlung der Sulfongruppe in dem Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung in ein Aminsalz kann, abhängig von der Art der vorstehenden basischen Verbindung, ein in Wasser löslicher oder in Alkohol löslicher Farbstoff hergestellt werden.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Schritt 5 eine Umkehrosmose-Methode zur Konzentrierung und Reinigung einer Lösung verwendet, die den Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung enthält, der in den Schritten 1 bis 4 erhalten wurde. Durch den Konzentrierung/Reinigung-Schritt wird ein übliches Problem gelöst, das durch die Aufnahme von Verunreinigungen bei der Trennung des in Wasser löslichen Farbstoffs verursacht wird.
  • Die Umkehrosmose-Methode ist ein Konzentrierungsverfahren, das eine Erscheinung anwendet, wobei durch Anwendung eines Drucks, der größer als der osmotische Druck zur Seite der konzentrierten Lösung ist, die von der verdünnten Lösung durch die semipermeable Membran getrennt ist, ein Lösungsmittel durch eine semipermeable Membran von der Seite der konzentrierten Lösung zur Seite der verdünnten Lösung übertragen wird.
  • Bevorzugte Beispiele für die in dem Konzentrierung/Reinigung-Schritt verwendete semipermeable Membran schließen Umkehrosmosemembranen (z.B. eine Acetylcellulose- Membran, synthetisierte hochpolymere Verbundmembranen, aufladbare synthetisierte polymere Verbundmembranen) ein.
  • Der Konzentrierungireinigung-Schritt in der vorliegenden Erfindung wird durch einen Umlauf einer Reaktionslösung, die den Trisazofarbstoff der vorliegenden Erfindung enthält, der in den Schritten 1 bis 4 erhalten wurde, durch Anwendung eines Drucks von 3,9 bis 7,8 bar (4 bis 8 Kgf/cm²) auf eine Seite eines gegen Druck widerstandsfähigen Acrylbehälters, der durch die semipermeable Membran geteilt ist, durchgeführt, bis die Leitfähigkeit des eindringenden Wassers 1 µs oder geringer wird.
  • Gemäß dem Konzentrierung/Reinigung-Schritt unter Verwendung der Umkehrosmose-Methode wird eine Konzentrierung der Farbstofflösung auf gegebenenfalls 10 bis 20 Gew.-% gesteuert. Die auf diese Weise erhaltene konzentrierte Lösung des Farbstoffs besitzt eine hohe Reinheit und sie ist innerhalb eines langen Zeitraums stabil. Die konzentrierte Lösung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Trisazofarbstofflösung, die 15 Gew.-% eines Trisazofarbstoffs der Formel (I) und 85 Gew.-% eines Mediums (Wasser) enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine wäßrige Tintenzusammensetzung bereit, umfassend einen Trisazofarbstoff der Formel (I) und ein wäßriges Medium.
  • Bevorzugte Beispiele für das für die wäßrige Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete wäßrige organische Lösungsmittel sind, zum Beispiel, niedere Alkohole, wie einwertige Alkohole (z.B. Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Diacetonalkohol); Monoalkylether von Diolen (z.B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether); Monoacetate von Diolen (z.B. Ethylenglykolmonoacetat, Polypropylenglykolmonoacetat); Benzylalkohol, Cyclohexanol, zweiwertige Alkohole (z.B. Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol), dreiwertige Alkohole (z.B. Glycerin, Trimethybipropan, 1,2,6- Hexantriol), Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon und Ethyllactat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von niedertoxischen oder nichttoxischen Verbindungen, wie iso-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykolmonoalkylether und N-Methyl-2-pyrrolidonlactat.
  • Die bevorzugte Menge des organischen Lösungsmittels in der wäßrigen Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
  • Die Menge des Trisazofarbstoffs in der wäßrigen Tintenzusammensetzung ist, abhängig von der Anwendung der Tinte, verschieden und sie ist nicht besonders eingeschränkt. Es wird bevorzugt, daß im allgemeinen die Menge für einen Kugelschreiber 5 bis 10 Gew.-%, für einen Markierungsschreiber 5 bis 15 Gew.% und für einen Tintenstrahldrucker 3 bis 10 Gew.-% beträgt.
  • Entsprechend dem Zweck der Verwendung kann eine geeignete Menge von Zusätzen verwendet werden, die üblicherweise verwendet werden, zum Beispiel in Wasser lösliche Harze (z.B. ein Niederkondensat von Vinylpyrrolidon, ein in Wasser lösliches Alkydharz, ein in Wasser lösliches Acrylharz), in Alkohol lösliche Harze (z.B. ein in Alkohol lösliches Phenolharz, Acrylharz, Styrol-Malein-Harz, Ketonharz), Konservierungsmittel, pH-Reguliermittel und Tenside.
  • Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Tinten mit ausgezeichneter Auflösungsstabilität und Stabilität bei dem Zusatz zu Schreibtinte und einer Strahischreiberlösung verwendet werden und die daraus erhaltene Schrift besitzt Echtheit. Wenn außerdem die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene wäßrige Lösung des Trisazofarbstoffs zum Färben von Cellulosefasern oder Häuten verwendet wird, sind die Aufzieheigenschaften ausgezeichnet und es kann eine Echtfärbung durchgeführt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung außerdem im einzelnen, sie sind aber nicht angelegt, um den Schutzbereich der Erfindung einzuschränken. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Anteile", wenn es nicht anders bezeichnet wird, auf das Gewicht bezogen.
    • Beispiel 1
  • 4,4'-Diaminotriphenylamin (27,5 Teile, 0,1 Mol) wurde in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (25 Teile) und Wasser (150 Teile) unter Erhitzen gelöst und das Gemisch durch Zugabe einer 36%igen wäßrigen Lösung von Natriumnitrit (42,5 Teile, 0,2 Mol) bei 0ºC tetrazotiert. Zu der erhaltenen tetrazotierten Lösung wurde eine wäßrige Lösung von 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (36,4 Teile, 0,1 Mol) zugegeben und anschließend 2,5 Stunden bei 5 bis 10ºC gerührt.
  • Danach wurde die Lösung mit einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf pH 3,5 bis 4,0 eingestellt und anschließend 17 Stunden bei 5 bis 15ºC weiter gerührt. Die Lösung wurde dann mit einer 20%igen Natriumcarbonatlösung auf pH 8,3 bis 8,6 eingestellt. Eine Lösung von Anilin (9,3 Teile, 0,1 Mol) als Diazokomponente B, die vorher diazotiert wurde, wurde zu der Lösung zugegeben und das Gemisch 5 Stunden bei 5 bis 15ºC gerührt. Dann wurde außerdem eine Lösung, die durch Auflösung von m-Aminophenol (10,9 Teile, 0,1 Mol) in Wasser (150 Teile) erhalten wurde, zu der Lösung zugegeben und zur Beendigung der Umsetzung wurde über Nacht gerührt.
  • Die erhaltene Lösung, die den Farbstoff enthielt, wurde unter Verwendung einer aufladbaren synthetisierten polymeren Verbundmembran (Warenzeichen "NTR7410", hergestellt von Nitto Denko Co.) als Umkehrosmosemembran gemäß einer Umkehrosmose- Methode, umfassend das Pressen einer eine Farbstofflösung enthaltenden Seite bei einem Druck von 3,9 bis 7,8 bar (4 bis 8 Kg/cm²), konzentriert und gereinigt, wobei eine konzentrierte Farbstofflösung erhalten wurde.
  • Die auf diese Weise erhaltene konzentrierte Lösung, die den Trisazofarbstoff enthielt, wurde konzentriert und getrocknet, wobei 77 g eines schwarzen Farbstoffs erhalten wurden. Durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) und Analyse des sichtbaren Absorptionsspektrums wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff ein Farbstoff mit der Struktur der nachstehenden Formel ist. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums der Farbstofflösung ist auch angegeben.
  • &lambda;max (nm): 486, 606, schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Außerdem ist das sichtbare Spektrum in Fig. 1 gezeigt und eine Flüssigchromatographie ist in Fig. 3 angegeben.
  • Die Flüssigchromatographieanalyse wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • 1. Säule: NUCLEOSIL 10 C8 4,0*200 mm
  • 2. Träger:
  • Übertragungsphase
  • (Lösung A) CH&sub3;CN 10ml
  • H&sub2;O 90ml
  • CH&sub3;COOH 20µl
  • KH&sub2;PO&sub4; 0,02 N
  • (Lösung B) CH&sub3;CN 10 ml
  • H&sub2;O 90ml
  • Gradientbedingung
  • Anfangsbedingung T Endbedingung
  • Lösung A 80% 25 min. Lösung B 20%
  • Lösung B 20% Lösung A 80%
  • 3. Fließgeschwindigkiet: 1,5 ml/min.
  • 4. Temperatur der Säule: 45ºC
  • 5. Meßwellenlänge: 600 nm
  • 6. Herstellung der Probe:
  • Eine konzentrierte Lösung (200 µl) wurde in DMF (5 ml) gelöst und die erhaltene Lösung (200 µl) in einer Trägerlösung (5 ml) gelöst, wobei eine Lösung einer Probe zur Analyse erhalten wurde. Die Analyse wurde unter Verwendung dieser Lösung der Probe durchgeführt.
    • Beispiel 2
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß N-Tolyl-4,4'-diaminodiphenylamin (0,1 Mol) und Resorcin anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin und m- Aminophenol als Kupplungskomponente A verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums der Farbstofflösung ist auch angegeben.
  • &lambda;max (nm): 486, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 3
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß p-sek-Butylanilin und Resorcin anstelle von Anilin als Diazokomponente B und m-Aminophenol als Kupplungskomponente A verwendet wurden, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda; max(nm): 486, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Sulfanilsäure anstelle von Anilin als Diazokomponente B verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda; max(nm): 486, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 5
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß N-Methyl-4,4'-diaminodiphenylamin (21,3 Teile, 0,1 Mol) anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin (0,1 Mol) verwendet wurde, wurde eine konzentrierte Farbstofflösung erhalten.
  • Der Farbstoffgehalt wurde aus der erhaltenen konzentrierten Lösung, die einen Trisazofarbstoff enthielt, konzentriert und getrocknet, wobei ein schwarzer Farbstoff(71 g) erhalten wurde. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda; max(nm): 484, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Das sichtbare Spektrum des Farbstoffs ist in Fig. 2 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß N-Butyl-4,4'-diaminodiphenylamin (0,1 Mol) und p-sek-Butylanilin anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin und Anilin als Diazokomponente B verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda; max(nm): 484, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Das sichtbare Spektrum des Farbstoffs ist in Fig. 2 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß N-Hexyl-4,4'-diaminodiphenylamin (0,1 Mol) und o-Toluidin anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin und Aniim als Diazokomponente B verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda;max (nm): 484, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß N-Octyl-4,4'-diaminodiphenylamin (0,1 Mol) und Sulfanilsäure anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin und Anilin als Diazokomponente B verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Die Wellenlänge (nm) der Absorptionsmaxima des sichtbaren Absorptionsspektrums ist auch angegeben.
  • &lambda;max (nm): 484, 606; schwarzes Pulver
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure (0,1 Mol) anstelle von 4,4'-Diaminotriphenylamin verwendet wurde, wurde ein Farbstoff als Vergleichsbeispiel 1 (C.I. Direct Black 168) erhalten. Die Analyse wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Es wurde bestätigt, daß der erhaltene Farbstoff eine Struktur der nachstehenden Formel besitzt. Der Farbton ist auch angegeben. (C.I. Direct Black 168)
  • Rötlichschwarz
  • Die Ergebnisse der Auswertung der Schrift des Farbstoffs sind in Tabelle 1 angegeben und die des Ames-Tests sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß der nachstehende Trisazofarbstoff oder Polyazofarbstoff verwendet wurde, wurde ein Farbstoff erhalten. Es wurde der Ames-Test durchgeführt und die Schrift ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. [Auswertungsmethode lür die Schrift]
  • Lichtbeständigkeit: Der erhaltene Farbstoff wurde in einer 5%igen wäßrigen Diethylenglykollösung gelöst, wobei eine 3%ige Farbstofflösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit einem Applikationsgerät (25 µ) über Schreibpapier A (JIS P-3201) ausgebreitet, wobei ein ausgezogenes Papier erzeugt wurde, das einen Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Der Grad der Verfärbung wurde mit dem vor dem Versuch vergleichen.
  • Wasserbeständigkeit: Das ausgezogene Papier wurde einen Tag an der Luft getrocknet und in Leitungswasser getaucht. Dann wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser (hergestellt von Colmorgen Co. als TR-927) die Ablenkungsdichte gemessen und mit der vor dem Versuch verglichen.
  • (Auswertungsmerkmale)
    • Lichtbeständigkeit:
  • A: Eine geringe Verfärbung wird beobachtet.
  • B: Eine Verfärbung wird beobachtet.
  • C: Starke Verfärbung.
    • Wasserbeständigkeit
  • A: die Aussichtsdichte ist größer als 70% gegenüber der vor dem Versuch.
  • B: die Aussichtsdichte beträgt 50 bis 70% gegenüber der vor dem Versuch.
  • C: die Aussichtsdichte ist kleiner als 50% gegenüber der vor dem Versuch.
  • [Auswertungsmethode für den Ames-Test]
  • Für verschiedene Lösungen von Proben, die jeweils einen Trisazofarbstoff, der in den Beispielen 1 bis 8 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, und Farbstoffe der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 enthielten, wurde unter Verwendung der Stämme TA98 die Anzahl der mutierenden Kolonien bestimmt. Das Verhältnis der Anzahl der durch den Ames-Test bestimmten Kolonien zu einer Kontrolle ist in Tabelle 2 angegeben. Wenn das Verhältnis kleiner als 2 ist, ist das Ergebnis "negativ" und wenn das Verhältnis größer als 2 ist, ist es "positiv". Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • In Tabelle 2 zeigt die Spalte (-) das Verhältnis, wenn kein auf ein Arzneimittel metabolisch aktives Enzym S-9 zugegeben ist und die Spalte (+) gibt das Verhältnis, wenn ein auf ein Arzneimittel metabolisch aktives Enzym S-9 zugegeben ist. Beispiel 9
  • Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine wäßrige Tinte für einen Kugelschreiber hergestellt und die Schreibleistung geprüft. Während eines langen Zeitraums war eine reibungslose Schrift möglich und die Licht- und Wasserbeständigkeit der Schrift war ausgezeichnet. Beispiel 10
  • Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine schwarze Tinte für eine Markierungsfeder hergestellt und die Schreibleistung geprüft. Während einer langen Zeit war eine reibungslose Schrift möglich und die Licht- und Wasserbeständigkeit der Schrift war ausgezeichnet. Beispiel 11
  • Gemäß der vorstehenden Formulierung wurde eine schwarze Strahlschreiberfarbe hergestellt und unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Strahlfarbendruckers die Aufzeichnungsleistung geprüft. Das Bedrucken konnte ohne Verstopfüng der Öffnung durchgeführt werden und die Licht- und Wasserbeständigkeit der aufgezeichneten Druckschrift/ (des aufgezeichneten Bildes) war ausgezeichnet.
  • [Beständigkeit der konzentrierten Lösung während einer bestimmten Zeit]
  • Jede in den Beispielen 1 bis 8 erhaltene konzentrierte Lösung wurde jeweils in eine 50 ml Glasprobenflasche gefüllt. Dann wurde unter Verwendung eines Brutschranks (hergestellt von Sanyo Denki Co.) die Beständigkeit während einer bestimmten Zeit ausgewertet. In einem Test (Temperaturbereich: -5 bis 50ºC; Wiederholungszeit: 60 Minuten; Testdauer: 3 Monate) wurden keine Ausfällung des Farbstoffs und keine Veränderung der Eigenschaften der konzentrierten Lösung beobachtet. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Ergebnisse des Ames-Tests

Claims (4)

1. Trisazofarbstoff der Formel (I)
wobei B eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, A eine Phenylgruppe, die mit wenigstens einem Rest, gewählt aus einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe substituiert ist, R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, ein aliphatisches Alkylammoniumion oder ein Alkanolammoniumion ist.
2. Wäßrige Tintenzusammensetzung, die den Trisazofarbstoff nach Anspruch 1 und ein wäßriges Medium umfaßt.
3. Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten Lösung, das einen Schritt zur Konzentrierung einer Lösung, die den Trisazofarbstoff nach Anspruch 1 enthält, durch eine Umkehrosmose-Methode umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Trisazofarbstoffes der Formel (I) nach Anspruch 1 umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel
in der R, M und B die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel A-H, wobei A die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5790198A (en) * 1990-09-10 1998-08-04 Starsight Telecast, Inc. Television schedule information transmission and utilization system and process
EP0640428B1 (de) * 1993-08-25 1997-11-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Steuerverfahren zum Punktschweissen, und Vorrichtung die eine gesteuerte Schweisszange benützt
JP3165764B2 (ja) * 1993-09-29 2001-05-14 オリヱント化学工業株式会社 トリスアゾ染料、その製造方法およびそれを含有する水性インキ組成物
GB9409998D0 (en) * 1994-05-17 1994-07-06 Zeneca Ltd Dyes for leather
DE19933889A1 (de) * 1999-07-22 2001-01-25 Francotyp Postalia Gmbh Wasserhaltige Tinte und ihre Verwendung
AU2001296480A1 (en) * 2000-10-02 2002-04-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Recording medium with nanoparticles and methods of making the same
US6632932B1 (en) * 2001-10-26 2003-10-14 Orient Chemical Industries, Ltd. Trisazo compound
US6780896B2 (en) * 2002-12-20 2004-08-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stabilized photoinitiators and applications thereof
US7666410B2 (en) * 2002-12-20 2010-02-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for functional compounds
US8409618B2 (en) 2002-12-20 2013-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor-reducing quinone compounds
US20070048247A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Deodorizing tablets

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2541007A1 (de) * 1975-09-13 1977-03-17 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Wasserloesliche trisazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung
US4399443A (en) * 1981-01-14 1983-08-16 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Ink composition and method for ink jet recording
GB2168368A (en) * 1984-11-08 1986-06-18 Canon Kk Purifying dye solutions for use in the ink-jet process

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