DE2335955C3 - Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift - Google Patents

Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift

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DE2335955C3
DE2335955C3 DE2335955A DE2335955A DE2335955C3 DE 2335955 C3 DE2335955 C3 DE 2335955C3 DE 2335955 A DE2335955 A DE 2335955A DE 2335955 A DE2335955 A DE 2335955A DE 2335955 C3 DE2335955 C3 DE 2335955C3
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Description

Die Erfindung betrifft Tintenzusammensetzungen, die speziell für einen Markierungsstift geeignet sind.
Gegenwärtig werden durch Lösen eines öllöslichen Farbstoffs und eines Harzes in Xylol hergestellte Tinten hauptsächlich für Markierungsstifte benutzt, die weitgehend zu Hause, in der Schule, im Büro etc. als Schreib- und Zeichengerät verwendet werden. Xylol weist jedoch folgende Beanstandungen auf: (1) Es gibt einen Dampf ab, der einen starken Geruch aufweist und Augen, Nase und Hals stark reizt (2) es verursacht Störungen im Knochenmark, wenn es übet einen längeren Zeitraum selbst in einer sehr geringen Menge eingeatmet wird, und (3) es erzeugt Hautentzündungen, wenn es die Haut wiederholt berührt Aus diesem Grund bestand ein Bedarf an einer Tinte für Markierungsstifte (im folgenden kurz als »Tinte« bezeichnet, sofern nicht andsrs angegeben), die unter Verwendung eines Lösungsmittels von schwachem Geruch und niedriger Giftigkeit hergestellt wird. Tatsächlich standen in jüngster Zeit Tinten zur Verfügung, die durch Lösen eines öl- oder alkohollöslichen Farbstoffs und Harz in so Äthylenglykolmonomethyläther von schwachem Geruch hergestellt wurden. Obwohl Äthylenglykolmonomethyläther schwachen Geruch aufweist, ist er so giftig wie Xylol und ergibt die Gefahr, daß der Dampf der Tinte durch den Benutzer eingeatmet wird oder die Tinte seine Haut berührt Somit hat die vorgeschlagene Tinte die bisherigen Nachteile nicht beseitigt Wenn ferner eine Zeichnung oder ein Schreiben auf Papier oder dgl. mit üblicher Tinte hergestellt wird, sublimiert der Farbstoff fortgesetzt aus dem mit Tinte versehenen Teil, selbst nachdem die Tinte getrocknet worden ist so daß die Farbe auf Papier, Stoff oder dgl, die mit dem beschrifteten Teil in Berührung kommen, übertragen wird, während dieser ausbleicht
Es ist bekannt, daß ein acyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schwachen Geruch und viel geringere Giftigkeit auf den menschlichen Körper als Xylol oder Äthylenglykoläiher aufweist jedoch war die Verwendung dieses Losungsmittels bisher undurchführbar, da zur Zeit kein Farbstoff zur Verfügung steht der darin zu einer für die Tinte erforderlichen Konzentration löslich ist
Daher besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, für die Tinte einen Farbstoff vorzusehen; der in einem im wesentlichen geruchlosen und nichtgiftigen alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel leicht zu hoher Konzentration löslich ist und nach Aufbringen und Trocknen der Tinte nicht sublimiert wobei eine Tinte mit hoher Farbkonzentration und ausgezeichneten Färbeeigenschaften erhalten wird. Ferner soll die Tinte geringen Geruch und niedrige Giftigkeit besitzen, so daß der menschliche Körper durch die Tinte nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift welche ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit darin gelöstem harzartigen Bindemittel und modifiziertem Farbstoff aufweist die dadurch gekennzeichnet ist daß der modifizierte Farbstoff aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von durch Umsetzung eines Fyrbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung —CO2M und —SO3M im Molekül, worin M ein Alkalimetall ist mit einer organischen Ammoniumverbindung erhaltenen Reaktionsprodukten und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffs mit einer sauren Verbindung erhaltenen Reaktionsprodukten besteht wobei die Ammoniumverbindung folgende Formel aufweist:
R2-N + -
R5
(H)
(UI)
CH2-N
CH2-N+
R9 R10OH
(IV)
R15-N + -
worin Ri, R2, R3 und R* jeweils einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 —40 Kohlen-
Stoffatomen, einen an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -COO-, -CONH- oder -ΪΝΗ-gebundenen Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung
-P(OR')2
O
wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rn Rz, R3 und Ri eine Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 aufweist und die gesamte Kohlenstoffanzahl von Ri, R2, R3 und R» im Bereich von 7—55 liegt, R5 einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4—40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —O—, —S—, —COO-, —CONH— oder —NH- gebundenen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 4—40 liegt, oder die Gruppierung
oder
— P(OR')2
0
wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 4—20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R? einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, R8 und R9 jeweils einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, Rto eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Propylgruppe, Rn, Rt2 und R13 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —40 Kohlenstoffatomen, einen an einen Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —O—, —S—, -COO-, -CONH- oder -NH- gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung
-P(0R')2
O
wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rn, Ru und Ria ein Rest mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 ist und die gesamte Kohlenstoffanzahl der Reste Rn, R12 und Ru im Bereich von 4—50 liegt, X ein Halogenatom und A einen Säurerest bedeuten, und die saure Verbindung folgende Formel aufweist:
COOM
COOM
(VIJ)
SO,M—R15<
COOR1,
COOR17
(VI)
worin R]5 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—14 Kohlenstoffatomen, R]6 und Rn jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatisehen Kohlenwasserstoff rest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, R18 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mh 4—18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall oder eine Ammonhimgruppe, Y eine — CO2M—, —SO3M— oder —OSOaM-Gruppe, worin M die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, bedeuten.
Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein nach der Erfindung erhaltener modifizierter Farbstoff in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einer sehr hohen Konzentration löslich ist, wodurch es möglich ist, eine Tinte von satter Farbe zu erhalten, ohne Xylol, Äthylenglykoläther oder dgL Lösungsmittel zu verwenden, die für den menschlichen Körper schädlich sind. Der Grund, warum das oben beschriebene Reaktionsprodukt in einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gut löslich ist ist noch nicht vollständig geklärt
Ferner wird aufgrund der Erfindung eine Sublimierung des Farbstoffs aus dem mit der Tinte beschriebenen Teil, nachdem die Tinte getrocknet worden ist stark
verringert die Übertragung von Farbe auf Papier, Stoff oder dgl, die mit dem mh Tinte versehenen Teil in Berührung kommen, wird verhindert und es tritt praktisch kein Ausbleichen der Farbe in dem mit Tinte versehenen Teil über einen langen Zeitraum ein.
In der eigenen älteren Patentanmeldung DT-OS 23 17 816 wurde bereits eine Tintenzusammensetzung vorgeschlagen, in der die obigen Farbstoffe neben harzartigen Bindemitteln in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gelöst sind.
Auch sind schon Tinten bekannt die als Farbstoffe Reaktionsprodukte aus basischen Farbstoffen mit sauren Verbindungen enthalten. Erfindungsgemäß wird jedoch für modifizierte Farbstoffe aus derartigen Reaktionsprodukten eine spezielle Konstitution mit wenigstens einer langkettigen Alkylgruppe und einem Alkalimetall oder einer Ammoniumgruppe als Substituent der —SO3M- oder — COzM-Gruppierung gefordert, und im Gegensatz zu dem Bekannten ist der Farbstoff neben harzartigen Bindern in alicyclischen Kohlenwasserstoffen gelöst Aufgrund der erfindungsgemäßen spezifischen Kombination ergeben sich Tintenzusammensetzungen von hoher Farbstoffkonzentration, die ein klares, kräftiges Schriftbild tiefern, nicht toxisch sind und keine Farbsublimation ergeben.
Die nach der Erfindung zu verwendenden Farbstoffe, die wenigstens eine —CO2M-Gruppe und/oder -SO3M-GrUpPe aufweisen, worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt umfassen verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Monoazofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Trisazofarbstoffe, Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe und Indigofarbstoffe. Diese Farbstoffe werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.
b5 Beispiele von Farbstoffen, die wenigstens eine der —CO2M- und —S03M-Gruppen aufweisen, sind im folgenden dargestellt und sämtlich nach dem Farbindex (2. Ausgabe), gemeinschaftlich zusammengestellt und
7 8
veröffentlicht durch The American Association of (7) Xanthenfarbstoffe
Textile Chemist and Colorists und The Society of Dyers Säuregelb 73 74
and Colourists of Great Britain, angegeben: Säurerot 51,52,87,91,92,93,94,95,98
(1) Monoazofarbstoffe . Säureblau 19
■' Säureviolett 9
Direktgelb 8,27,28
Säuregelb 11,17,23,25,29,36,40,76,98,99 (8) Stilbenfarbstoffe
Direktrot20 Direktgelb 11,39 Säurerot 1,6.8,9.13.14,18,26,27,32
35,37,42,133,155,180,183,184,186 ι» (9) Indigofarbstoffe
198,249,265 Säureblau 74 Säureblau 92,117,158,161
Direktorange 39,41 Unter diesen Farbstoffen sind solche bevorzugt, die
Säureorange 1,7,8,10,19,20,28,41,78 eine bis zwei —CC^M-Gruppen, eine bis zwei
Säureviolett 7,11 15 — SO3M-Gnippen oder sowohl eine -CO2M-Gruppe
Säuregrün 12,35 als auch —SOaM-Gruppe aufweisen, worin M Natrium
Säurebraun 2,4,20 ist.
Säureschwarz 51,52,107 Die organischen Ammoniumverbindungen, die mit
den Farbstoffen der Erfindung mit wenigstens einer
(2) Disazofarbstoffe 2() _CO2M- und/oder -SOsM-Gmppe umzusetzen sind, Direktgelb 1,12,24,33,44 werden durch die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) Säuregelb 38,42,44 wiedergegeben und einzeln oder in Kombination Direktrot 1,2,4,13,17,23,24,28,31,33, miteinander verwendet. Typische gemäß der Erfindung
37,39,44,46,62,63,75,79,81,83,229 zu verwendende organische Ammoniumverbindungen
Säurerot 85,89,97,111,114,115,134,145, 25 sind in den folgenden Tabellen I bis V dargestellt:
154,158, Nr. 26 670
Direktblau 1,2,6,15,22,25,76,90.98, Tabelle I
158,165,168,226
Säureblau 29,113,120,123 Verbin- Name der organischen Ammoniumverbindung
Direktschwarz 17,51 30 dungs-
Säureorange24,33,45,51,56 Nr.
Direktviolett 1,7,9,12,22,35,48,51,63
Säuregrün 19,20 (1) Butyltriäthylammoniumhalogenid
Säurebraun 14 (2) Hexyltriäthylammoniumhalogenid
Direktorange 1,6,8,10,26,29,49,102 35 (3) Octyltributylammoniumhalogenid
Direktbraun 2,58,59 (4) Decyltripropylammoniumhalogenid
Säureschwarz 1,7,24,26, Nr. 20 510. (5) Lauryltriäthylammoniumhalogenid
(6) Tetradecyltrimethylammoniumhalogenid
(3) Trisazofarbstoffe (7) Hexadecyltrimethylammoniumhalogenid Direktblau 71,78,120,163 40 (8) Octadecyltrimethylammoniumhalogenid Direktgriin 1,6,8,33,59 (9) Docosyltrimethylammoniumhalogenid Direktbraun IA, 6,27,95,101,173 (10) Hexacosyltrimethylammoniumhalogenid Säureschwarz 94 (11) Triacontyltrimethylammoniumhalogenid
(12) Hexacontyltrimethylammoniumhalogenid
(4) Polyazofarbstoffe 45 {I3) Octadecenyläthylammoniumhalogenid Direktgelb 60 (14) Dilauryldiäthylammoniumhalogenid Direktrot 32,80,84,194 (15) Ditetradecyldiäthylammoniumhalogenid Direktblau 131.150,159,162,175,176 (16) Dihexadecyldimethylammoniumhalogenid Direktbraun 13,14,31,33,39,43,44,63,70, (17) Octadecyloctadecenyldimethylammonium-
73,74,100,127,149,150,215 50 halogenid
Säurebraun 25,92,106,119,120,123 (18) Hexadecyloctadecyldimethyl-
Direktschwarz 19,22,28,32,34,75,76,77, ammoniumhalogenid
97,100,117 (19) Trioctyläthylammoniumhalogenid
(20) Tridecylmethylammoniumhalogenid
(5) Antrachmonfarbstoffe 55 {21) Dilaurylhexadecylmethylammonium-Säurerot 80,82,83 halogenid
Säureblau 23,25,27,40,41,43,45,67,78, (22) Dioctadecyloctylmethylammonium-
80,138 halogenid
Säureviolett 34,41,43,51, Nr.62 000 (23) Laurylamidomethyltriäthyl-
SSuregrün 25,27,36,41,44 eo ammoniumhalogenid
Säurebraun 27 (24) Hexadecylamidopropyitrimethyl- Säureschwarz48 ammoniumhalogenid
(25) Tetradecylaminomethyltrimethyl-
(6) Triphenylmethanfarbstoffe ammonhimhalogenid
Säureblau 1,7,9,15,22,83,90,93,100,103.104 65 (26) Hexacosylaminomethyldimethyl-
Direktblau41 ammoniumhalogenid Säureviolett 15,49 (27) Lauroyläthyloctyldimethylammonium- Säuregrün 3,9,16 halogenid
Fortsetzung
Verbin- Name der organischen Amwoniuinvcrbindung dungs-
(28) (29) (30) (31) (32)
(39) (40) (41) (42) (43) (44)
Stearoylmethyloctyldimethylammoniumhalogenid Oleyloxybutylztrimethylammoniumhalogenid Octylthioäthyltrimethylammoniumhalogenid Dilaurylphosphoryltrimethylammoniumhalogenid Dioleylphosphoryltriäthylammoniumhaiogenid Oxystearyltrimethylammoniumhalogenid Laurylchlorbenzyltrimethylammonium-
Hexadecylaminopropyldimethylammoniumhalogenid Octylbenzyltrimethylammoniumhalogenid Laurylbenzyltrimethylammoniumhalogenid Hexadecylbenzyltrimethylammoniumhalogenid Butylcyclohexyltrimethylammoniumhalogenid Octylcyclohexyltrimethylammoniumhalogenid Octylnaphthyltrimethylammoniumhalogenid Didecylbenzyldimethylammoniumhalogenid Decyloctylbenzyldimethylammoniumhalogenid Laurylhexylcyclohexylammoniumhalogenid
(II) Beispiele von Pyridiniumhalogeniden der Formel (I I) sind in der folgenden Tabelle II dargestellt:
Tabelle II Verbin- Name der organischen Ammoniumverbindung
dungs-
(45) N-Butylpyridiniumhalogenid
(46) N-Octylpyridiniumhalogenid
(47) N-Decylpyridiniumhalogenid
(48) N-Laurylpyridiniumhalogenid
(49) N-Laurylmethylpyridiniumhalogenid
(50) N-Tetradecylpyridiniumhalogenid
(51) N-Hexadecylpyridiniumhalogenid
(52) N-Octadecylpyridiniumhaiogenid
(53) N-Docosylpyridiniumhalogenid
(54) N-Hexacosyipyridiniumhalogenid
(55) N-Triacosylpyridmiumhalogenid
(56) N-Hexacontylpyridiniumhalogenid
(57) N-Octadecyiamidomethylpyridiniumhalogenid
(58) N-Hexadecylamidopropylpyridnüumhalogenid
(59) N-Tetradecylaminopyridiniumhalogenid
(60) N-Tetradecylammomethyl· pyridiniumhalogenid
(61) N-Methyl-N-octadecenylaminomethylpyndmiumhalogenid Verbin-
dungs-
Nr.
Name der organischen Ammoniumverbindung
(62) N-Lauryläthylpyridiniumhalogenid
(63) N-Stearoylmethylpyridiniumhalogenid
(64) N-Octadecenyloxybutylpyridiniumhalogenid
(65) N-Hexadecenylthioäthylpyridiniumhalogenid
(66) N-Dilauryloxyphosphorylpyridiniumhalogenid
(67) N-Decylbenzylpyridiniumhalogenid
(68) N-Octadecylbenzylpyridiniumhalogenid
(69) N-Hexadecyicyclohexylpyridiniumhalogenid
(70) N-Laurylcyclohexylpyridiniumhalogenid
(IH) Beispiele von Chinoliniumverbindungen der Formel (III) sind in der folgenden Tabelle III dargestellt:
Tabelle III
Verbindungs-Nr.
Name der organischen Ammoniumverbindung
(71) N-Octylchinoliniumchlorid jo (72) N-Heptadecylchinoliniumchlorid
(IV) Beispiele von Imidazoliniumverbindungen der Formel (IV) sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:
3· Tabelle IV
Verbin- Name der organischen Ammoniumverbindung dungs-
Nr.
(73) 1 -Äthyl-1 -hydroxyäthy I-2-heptadecy 1-imidazoliniumdiäthylsulfat
(74) l-Methyl-l-hydroxymethyl-2-tridecylimidazoliniumchlorid
(V) Beispiele der organischen und anorganischen sauren Salze von primären, sekundären und tertiären Aminen der Formel (V) sind saure Salze, wie beispielsweise Hydrochlonde, Formiate, Lactate, Acetate etc., welche in der folgenden Tabelle V dargestellt sind:
Tabelle V
ä5 Verbin- Name der organischen Ammoniumverbindung dungs-Nr.
(75) Butylaminhydrochlorid
(76) Hexylammhydrochlorid
(77) OctylaminhydrocMorid
(78) Decylaminhydrochlorid
(79) Laurylaminhydrochlorid
(80) Octadecylanrinhydrochlorid (81) Docosylaminhydrochlorid
(82) Triacontylaminhydrodilorid
(83) Octylbenzylaminrrydrochkirid
(84) Hexylbenzylaminhydrochlcirid
11 Fortsetzung Name der organischen Ammoniumvcrbindung 35 955 12
Verbin-
dungs-		 Diphenylmethanfarbstoffe
23 Nr. Hexadecylamidopropylaminhydrochlorid (2) Basisches Gelb 2,3
Triarylmethanfarbstoffe
(85) Tetradecylaminomethylaminhydrochlorid (3) Basisches Rot 9
(86) Octadecenyloxybutylaminhydrochlorid ■> basiscnes vioieit i,z, J,4, u, 14
Basisches Blau 1,5,7,11,19,26
(87) Hexadecylthioäthylaminhydrochlorid Basisches Grün 1,4
(88) Didecylphosphorylatninhydrochlorid v .ι Γ L * ff
(89) Tetradecylaminsulfat Xanthenfarbstoffe
(90) Decylcyclohexylaminsulfat
Hexacontylaminnitrat 		M) (4) Basisches Rot 1
(91)
(92) 		Laurylcydohexenylaminnitrat Basisches Violett 10,14
(93) Octadecenylaminphosphat Acridinfarbstoffe
(94) Hexadecylaminacetat
Octadecenylamidomethylaminacetat 		(5) Basisches Gelb 9
(95)
(96) 		Hexacosylaminlactat Ii Basisches Orange 10,14,15
(97) Lauroyläthylaminlactat Methin- oder Polymethinfarbstoffe
(98) Dibutyiaminacetat (6) Basisches Gelb 11,14,21,28,33,35
(99) Hexadecyläthylaminhydrochlorid Basisches Orange 21,22
(tOO) Hexylmethylaminhydrochlorid 20 Basisches Violett 7,15,21,27
(101) Hexadecylmethylaminhydrochlorid Basisches Rot 13,14,15,27,35,36,37
(102) Didecylaminhydrochlorid
(103) Dihexylbenzylaminhydrochlorid Thiazolfarbstoffe
(104) Dibutylcyclohexylaminhydrochlorid (7) Basisches Gelb 1
(105) Dioctadecylaminformiat 2r> A * f 1 4 ff
(106) Octylbutylaminacetat /O\ Azinfarbstoffe
(107) Laurylpropylaminacetat
Butyldiäthylaminhydrochlorid 		(8) Basisches Rot 2
(108)
(109) 		Octylpropyläthylaminhydrochlorid Basisches Violett 5
(UO) Octadecyldimethylaminhydrochlorid
Tridecylaminhydrochlorid 		Oxazinfarbstoffe
(111)
(112) 		Lauryläthylmethylaminacetat 30 (9) Basisches Blau 3,6,12
(113) Octylpropyläthylaminacetat Thiazinfarbstoffe
(114) (10) Basisches Blau 9,24,25
J5 Basisches Grün 5
Unter diesen typischen organischen Ammoniumverbindungen sind folgende insbesondere vorteilhaft: (a) quartäre Ammoniumchloride der obigen Formel (I), (b) Pyridiniumchloride der obigen Formel (H), (c) Chinoliniumchloride der obigen Formel (III), (d) Imidazoliniumchloride der obigen Formel (IV) und (e) primäre, sekundäre und tertiäre Ammhydrochloride der obigen Formel (V>
Die gemäß dieser Erfindung zu verwendenden basischen Farbstoffe weisen ein positiv geladenes Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Molekül auf und umfassen verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Azofarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Methin- oder Polymethinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe. Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele der basischen Farbstoffe sind im folgenden nach dem Farbindex angegeben.
(1) Azofarbstoffe
Basisches Gelb 32,34, 36 Basisches Orange 1,2,32,33,34 Basisches Rot 17,18,23,24,32,34,38,
39,40
Basisches Violett 26,28 BasischesBlau 58,59,64,65,66,67,68,
9U98
Basisches Braun 1,2,4,11,12 Basisches Schwarz 2,8
(11) Triphenylmethanfarbstoffe Basisches Grün 4
(12) Chinolinfarbstoffe Basisches Grün 6
(13) Anthrachinonfarbstoffe
Basisches Violett 21,22,25 Basisches Blau 44,45,47,60
Die mit den basischen Farbstoffen gemäß der Erfindung umzusetzenden sauren Verbindungen werden durch die Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben und können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische dieser erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Verbindungen sind in Tabelle VI bis VII angegeben.
TabeUeVI
Verbin-
Name der sauren Verbindung
Nr.
(115) Dttmtylnatriumsulfoadipat
(116) Dibutylaminonhunsulfoadipat
(117) Dioctymatriumsulfoadipat
(118) Düaurylnatrhimsulfoadipat es (119) DfliexylaTkaBumsuIfosnccinat
(120) Dflauryhratriumsulfosucdnat
(121) Didodecylnatrmmsnlfosnccinat
(122) Dioctadecylnaicinat
(U) Beispiele von Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen der Formel (VII)sind in Tabelle Vl! angegeben.
Tabelle ViI Name der sauren Verbindung
Vcrbindungs-Nr. Natriumadipat
(123) Natriumsuberat
(124) Kaliumsebacat
(125) Natriumsebacat
(126) Ammoniumsebacat
(127) Natriumazelat
(128)
Unter den oben aufgeführten sauren Verbindungen werden insbesondere Natriumsalze der durch die Formeln (VI) und (VII) dargestellten Verbindungen bevorzugt
Der modifizierte Farbstoff der Erfindung kann durch Umsetzung eines Farbstoffs, der eines Farbstoffs, der wenigstens eine CO2M-Gruppe und/oder SChM-Gruppe aufweist, mit einer organischen Ammoniumverbindung der Formel (I), (II), (111), (VI) oder (V) und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffes, der ein positiv geladenes Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Molekül aufweist, mit einer sauren Verbindung der Formel (VI) oder (VII) hergestellt werden. Die Reaktion kann in Wasser oder organischem Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 70° C, vorzugsweise etwa 40 bis 500C, ausgeführt werden. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, um den modifizierten Farbstoff abzutrennen, der anschließend getrocknet wird. Die organische Ammoniumverbindung der Formel (I), (II), (III), (IV) oder (V) oder die saure Verbindung der Formel (Vl) oder (VlI) wird in einer Menge von wenigstens einem Mol pro Mol Farbstoff verwendet Wenn der Farbstoff zwei oder mehrere Substituenten der Formel -CO2M und/oder SO3M enthält, kann die Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß wenigstens einer der in dem Farbstoffmolekül enthaltenen obigen Substituenten mit der Verbindung umgesetzt wird. Beispiele der bei der Reaktion zur Herstellung des modifizierten Farbstoffs verwendeten organischen Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Äther, Ester, aromatische Lösungsmittel, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe eta, unter denen Alkohole, Ketone und Äther bevorzugt sind. Die obige Reaktion des Farbstoffs mit der Verbindung kann vor oder gleichzeitig mit der Herstellung der vorliegenden Tintenzusammensetzung ausgeführt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt, zuerst ein harzartiges Bindemittel in einem alicydischen Kohlenwasserstoff zu lösen, der als Lösungsmittel für die Tintenzusammensetzung dient und danach den Farbstoff und die Verbindung für die Reaktion zuzusetzen, die auf dieselbe Weise ausgeführt wird wie oben.
Der erhaltene modifizierte Farbstoff weist eine Struktur auf, in der wenigstens eine der Gruppen -CO2M und/oder SO3M oder eines in dem Molekül enthaltenen positiv geladenen Stickstoff-, Schwefeloder Sauerstoffatome mit einem Mol der organischen Ammoniumverbindung oder der sauren Verbindung umgesetzt ist, in Wasser unlöslich, aber löslich in alicydischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist und dieselbe Farbe aufweist wie der ursprüngliche Farbstoff.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden alicydischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die mit der Art des verwendeten Farbstoffs, der gewünschten Konzentration der Tinte etc. variieren können, sind im Hinblick auf die Haltbarkeit der Tinte über einen längeren Zeitraum und die Trocknungsgeschwindigkeit nach dem Zeichnen oder Schreiben vorzugsweise solche, die bei etwa 75 bis 1800C sieden. Solche Lösungsmittel können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden,
»1 und typische Beispiele davon sind folgende:
(!) Kohlenwasserstoffe der Cyclohexanone:
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Methyläthylcyclohexan,
Butylcydohexan, Äthylbutylcydohexan,
Isopropylcyclohexan etc.
(II) Kohlenwasserstoffe der Cyclohexenreihe:
Äthylcyclohexen, Butylcyclohexen,
lsopropylcyclohexen, Pentylcyclohexen etc.
20
In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu dem alicydischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 300 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des alicydischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, zugesetzt werden. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 75 — 18O0C auf und umfassen.
(1) Kohlenwasserstoffe der Methanreihe.
Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und dgl.,
Normalparaffine, Isooktan und dgl., Isoparaffine. (II) Kohlenwasserstoffe der Äthyienreihe:
1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen etc.
(III) Ligroin, Erdölalkohol, raffiniertes Benzin und dgl, aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelgemische.
Ferner können wenigstens ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder zweiwertiger aliphatischen Alkohol mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen dem alicydischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, um die Löslichkeit des modifizierten Farbstoffs in dem Lösungsmittel zu verbessern. Der aliphatische Alkohol wird in einer Menge von bis zu 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet Beispiele solcher aliphatischen Alkohole sind:
(1) Einwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise
Äthylalkohol, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Octylalkohol, Lauryalkohol,
Cetylalkohol etc, und
(2) zweiwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise
ÄthyienglykoL PropylenglykoL
1,3-ButyIenglykoL 1,4-Butylenglykol,
!,e-HexylenglykoL^S-Hexylenglykol,
3,5-Hexylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypfopvlenglyköl
mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen etc.
Das in der Erfindung zu verwendende harzartige Bindemittel welches zufriedenstellende Adhäsion der Tinte auf der Zeichen- oder Schreiboberfläche sicherstellt, enthält verschiedene natürliche oder synthetische
Harze, die bisher in Tinten für Markierungsstifte verwendet worden sind. Typische harzartige Bindemittel sind:
(1) Terpentinharzderivate: Pentaerythrit-Terpentinharzester, Pentaerythrit-hydrierter Terpentinharzester, Estergummi, hydriertes Terpentinharz, maleinisiertes Terpentinharz etc.
(2) Erdölharze: Cumaron-lndenharz, Polyolefin etc
(3) Alkydharze:
Alkydharze, modifiziert mit Leinölfirnis oder Terpentinharz, phenoliertes Alkydharz, styroliertes Alkydharz etc.
Unter diesen Harzen werden Pentaerythrit-Terpentinharzester, Estergummi, hydriertes Terpentinharz, maleinisiertes Terpentinharz, Pentaerythrit hydrierter Terpentinharzester und Polyolefin bevorzugt.
Die Konzentration des modifizierten Farbstoffs und des harzartigen Bindemittels variiert in der vorliegenden Tintenzusammensetzung stark mit der Art des modifizierten Farbstoffs und dem verwendeten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel etc. Gewöhn- lieh liegt die Konzentration des modifizierten Farbstoffs im Bereich von 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-% und die des harzartigen Bindemittels liegt im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung wird durch Zugabe des vorher wie oben hergestellten modifizierten Farbstoffs zu einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-JLosungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff zusammen mit dem harzartigen Bindemittel und Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 70° C, um den modifizierten Farbstoff und das harzartige Bindemittel in dem Lösungsmittel vollständig zu lösen, hergestellt.
Die Tintenzusanimensetzung der Erfindung kann auch durch Zugabe eines Farbstoffs, eines harzartiger Bindemittels und einer organischen Ammoniumverbindung oder sauren Verbindung zu einem Lösungsmittel gleichzeitig oder in geeigneter Folge und Rohren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis 700C um einen modifizierten Farbstoff herzustellen, dei vollständig in dem Lösungsmittel zusammen mit dem harzartigen Bindemittel gelöst ist, hergestellt werden 1 Im letzteren Fall wird bevorzugt, die Tintenzusammensetzung durch aufeinanderfolgendes Lösen des harzartigen Bindemittels, des Farbstoffs der organischen Ammoniumverbindung oder der sauren Verbindung, herzustellen, um die Löslichkeit des modifizierten Farbstoffs zu dem acyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu erhöhen. Der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere Farbstoffe zugesetzt werden, um den Farbton zu verändern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, erläutert.
Beispiel 1
Vorbestimmte Mengen an Farbstoffen mit -CO2M- und/oder —SO3M-Gruppen und quartären Ammoniumchloriden (I), die in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind, wurden jeweils .zu 100 Teilen Isopropylalkohol zugesetzt, die Gemische wurden bei 40 bis 50°C etwa 20 Minuten gerührt, und die sich in dem Gemisch ergebenden Niederschläge wurden filtriert. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die Niederschläge extrahiert. Nach Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe erhalten, wie in der folgenden Tabelle VIII angegeben, die sämtlich unlöslich in Wasser und löslich in alicyclischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Lösungsmittelgemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff waren und dieselbe Farbe aufwiesen wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle VIII Farbstoff verwendete Quartäres Ammoniumchlorid verwendete Menge des 809 647/215
Nr. Menge Menge erhaltenen
Name (Teile) Verbindungs- (Teile) modifizierten
6 Nr.*) 8 Farbstoffs
8 5 (Teile)
Säuregelb 29 8 4 6 12
1 Direktblau 22 12 11 7 11,5
2 Direktviolett 51 8 14 6 12
3 Direktbraun 44 9 17 7 17
4 Säureblau 43 4 19 7 12
5 Direktrot 39 6 37 7 15
6 Säurerot 92 7 23 8 10
7 Säurerot 52 9 26 6 12
8 Säurerot 42 12 27 12 13
9 Säurerot 186 29 13
10 Säureschwarz 17 12 20
11 Verbinclungs-Nummern 4-37 entsprechen jeweils den Verbindungs-Nummern 4-37 der in der obigen Tabelle I ange-
•)Die quartären Ammoniumhalogenide.
gebenen
Dann wurden vorbestimmte Mengen der wie oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemittel zu vorbestimmten Mengen Lösungsmittel zugegeben, wobei die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Tintenzusammensetzungen erhalten wurden.
Tabelle IX Harzartiges Bindemittel verwendete Lösungsmittel verwendete Farbe der
Nr. Menge des Menge Menge erhaltenen
modifi Art (Teile) Art (Teile) Tintenzusammen
zierten 16 75 setzung
Farbstoffs 17 601
7/
(Teile) A1) 17 Dimethylcyclohexan 67 gelb
1 9 B2) 14 jButylcyclohexan
!Äthylalkohol 		6ls! blau
2 16 C3) 18 Isopropylcyclohexan 67 rötliches purpur
3 16 D4) 18 ί Methyläthylcyclohexan
(.Hexylenglykol 		571
8/ 		gelblichbraun
4 20 C3) 19 Isopropylcyclohexan 15!
40/ 		blau
5 15 A') 16 iButylcycIohexen
!Äthylalkohol 		16) bläulichrot
6 17 A1) /Äthylcyclohexen
!Erdölalkohol 		40 f bläulichrot
7 28 E5) 15 [Dimethylcyclohexen b\
8 20 18 \ Ligroin 67 blaurot
F6) 16 i Isopropylalkohol 62
9 18 B2) Butylcyclohexan 59 rot
10 20 Äthylbutylcyclohexan karmesin
11 25 Äthylcyclohexan rotschwarz
r» ι
') Pentaerythrit-Terpentinharzester.
2) Hydriertes Terpentinharz.
3) Polyolefin.
4) Polyolefin.
5) Pentaerythrit hydrierter Terpentinharzester.
6) Estergummi.
Jede wie oben erhaltene Tintenzusammensetzung färbte eine Zeichnungsfläche zufriedenstellend in einer satten Farbe, besaß schwachen Geruch, erzeugte kaum eine Reizung auf der Haut, und es wurde keine Farbübertragung auf Papier festgestellt, das über einen langen Zeitraum von über einem Monat in enger Berührung mit der Zeichnungsfläche gehalten wurde.
Beispiel 2
Zu verschiedenen auf einer Temperatur von etwa so 70°C gehaltenen Lösungsmitteln wurden harzartige
Bindemittel unter Rühren zugesetzt, und ferner wurden organische Ammoniumverbindungen der obigen Formel (I) langsam unter Rühren zugegeben, um vollständige Lösung zu bewirken. Anschließend wurden Farbstoffe zu den erhaltenen Lösungen langsam zugesetzt, worauf ein 1 >/2stündiges Rühren und dann Abkühlen auf Zimmet temperatur folgte. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Niederschläge wurden erfindungsgemäße Tintenzusammensetzungen wie in der folgenden Tabelle X angegeben erhalten.
Tabelle X
Nr. Farbstoff ver Organische Harzartiges Lösungsmittel ver Farbe der
wendete Ammonium Bindemittel wendete erhaltenen
Name Menge verbindung Art Menge Tinten
Ver- ver Art2) ver zusammen
(Teile) bin- wendete wendete (Teile) setzung
dungs- Menge Menge
Nr- * (Teile) (Teile)
12 Säurebraun 20 10 8 13 E
13 Säureviolett 22 8 13 6 B
/Äthylcyclohexan !raffiniertes Benzin
/Äthylbutylcyclohexan 1 !Äthylalkohol 11J ,
20).
braun purpurrot
Fortsetzung
IS
Nr. Farbstoff Name
Organische Harzartiges
Ammonium- Bindenlittet ver- verbindung
wendete Ver- ver- Art2) ver-Menge bin- wendete wendete
dungs- Menge Menge
(Teile) Νγ· } (Teile) (Teile)
Lösungsmittel
Art
Farbe der erhaltenen ver- Tintenwendete zusammen-Menge Setzung
(Teile)
14 Direktgrün 1 12 15 7 A 15
15 Säurerot 111 8 41 8 F 17
16 Säureorange 41 9 31 10 3 16
(Pentylcyclohexan 62 \
\DipropyIenglykol 4/
/Äthylcyclohexan 621
iPropylenglykoI 5 j
iDimethylcyclohexan 601 5/
grün
rot
gelborange
\Tripropylenglykol Bemerkungen:
') Die Verbindungsnummern 8-41 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 8-41, die den Beispielen der in der obigen
Tabelle I angegebenen quartären Ammoniumhalogeniden beigegeben sind. 2) A, B, E und F sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel
Jede der oben erhaltenen Tintenzusammensetzungen wies ausgezeichnete Eigenschaften auf, dieselben wie die in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzungen.
Beispiel
Vorbestimmte Mengen von Farbstoffen und Pyridini- jo umchloriden, wie in der folgenden Tabelle XI angegeben, wurden jeweils zu 100 Teilen organischen Lösungsmitteln zugesetzt, die Gemische wurden bei etwa 500C etwa 15 Minuten gerührt, und die sich in dem Gemisch ergebenden Niederschläge wurden abfiltriert, js Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die Niederschläge mit 100 Teilen Toluol extrahiert. Nach Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe erhalten. Die somit erhaltenen modifizierten Farbstoffe waren unlöslich in Wasser und zu hoher Konzentration löslich in alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff und wiesen dieselben Farben auf wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle XI
Nr. Farbstoff verwendete Pyridiniumchlorid verwendete (Teile) Organische Lösungsmittel Menge des
Menge bindungs- Menge 5 erhaltenen
Name (Teile) Ver- Nr.*) 6 modifizierten
10 46 8 Farbstoffs
6 47 12 (Teile)
17 Säurerot 138 7 51 5 Äthylenglykolmonomethyläther 13,5
18 Direktviolett 9 9 55 10 Äthylenglykolmonoäthyläther 11
19 Direktorange 10 6 67 7 Isopropylalkohol 13
20 Direktbraun 95 10 57 10 Methyläthylketon 18
21 Säurerot 87 8 60 5 Methylisobutylketon 9,5
22 Direktschwarz 19 8 66 Äthylalkohol 18
23 Säureblau 7 64 Isopropylalkohol 13
24 Säureblau 93 Äthylenglykolmonomethyläther 17
25 Säureblau 83 Äthylenglykolmonoäthyläther 10
Bemerkung:
*) Die Verbindungsnummern 46-66 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 46-66, die den in der obigen Tabelle II angegebenen Beispielen für Pyridiniumhalogenide beigegeben sind.
Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden durch Lösen der wie oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemitteln in Lösungsmitteln, wie in Tabelle XII angegeben, her-
Tabelle XII
Nr. Menge des Harzartiges verwendete Losungsmittel verwendete Farbe der erhaltenen
verwendeten Bindemittel Menge Menge Tintenzusammp.n-
modifizierten (Teile) Art selzung
Farbstofls Art*) (Teile)
17 401
(Teile) 25
18 flsopropylcyclohexan 3]
17 15 A 19 \ aliphatischen Kohlenwasserstoff**) 601
4/ 		rot
19 lTripropylenglykol 1}
18 18 E 17 iButylcyclohexan
I Äthylalkohol 		56 purpurrot
19 18 B 18 JÄthylcyclohexa«
(.Dipropylenglykol 		66 gelborange
20 25 C Butylcyclohexan 1} gelbbraun
21 17 D 16 Äthylcyclohexan 30] rot
22 25 A iDimethylcyclohexan
[Hexylenglykol 		20 [ grünlichschwarz
17 flsopropylcyclohexan 7j
23 18 E < aliphatischer Kohlenwasserstoff**) 471
17/ 		grün
19 [Isopropylalkohol 411
24 19 E I Butylcyclohexan
In-Oktan 		20 grün
I Isopropylcyclohexan 5j
25 15 B \ n-Oktan rötlichgrün
I Dipropylenglykol
Bemerkungen:
*) A, B, C, D und E sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel 1.
**) Gemisch von Isoparaffinen.
Beispiel 4
Harzartige Bindemittel wurden zu Lösungsmitteln bei etwa 500C unter Rühren zugegeben, und weitere organische Ammoniumverbindungen der obigen Formeln (II), (III) und (IV) und Farbstoffe wurden langsam unter Rühren zugesetzt, um die vollständige Lösung zu
Tabelle XHI
bewirken. Die erhaltene Lösung wurde weiter etwa 2 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlengelassen. Nach Abfiltrieren unlöslicher Niederschläge wurden Tintenzusammensetzungen der Erfin-40 dung, wie in der folgenden Tabelle XIH angegeben, erhalten.
Nr. Farbstoff ver For Organische ver Harzartiges ver Lösungsmittel ver Farbe der
wen mel Ammonium wen Bindemittel wen wen erhaltenen v
Name dete verbindung dete dete Art dete Tintenzusam
Menge Menge Art Menge Menge mensetzung
Ver- (Teile)
bin- 12 (Teile)
(Teile) dungs- 14 17 (Teile)
10 Nr.*) 8 17 61
10 7 19
26 Direktbraun 1 A 9 II 53 6 E 17 Dimethylcyclohexan 5T-J rötlichbraun
27 Säuregelb 17 9 II 70 D 15 iButylcyclohexan
!Äthylalkohol 		S grüngelb
28 Säureblau 41 9 II 63 A iPentylcyclohexan
llsopropylalkohol 		451
251 		grün
29 Säureviolett 43 III 72 C iÄthylcyclohexan
iPropylcyclohexan 		violett
30 Säurcrot 26 IV 74 A (raffiniertes Benzin
iÄthylcyclohexan 		rot
Bemerkungen:
*) Die Verbindungs-Nunimcm 53-74 entsprechen jeweils denen der Beispiele der organischer. Ammoniumverbindungen, in
ilen (ihigcn Tabellen II. Ill und IV.
**) A, ( , I) und Γ-: sind dieselben wie in Tabelle IX von Beisniel 1.
Beispiel 5
Modifizierte Farbstoffe wurden aus Farbstoffen und sauren Salzen von Aminen [Formel (V)J wie in Tabelle XIV angegeben, durch das gleichartige Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten. Sämtliche erhaltenen modifizierten
Tabelle XIV
Farbstoffe hatten dieselben Farben wie die ursprünglichen Farbstoffe und waren zu hoher Konzentration in alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff löslich, waren aber kaum löslich in Wasser.
Nr. Farbstoff ver Aminsalz ver Organisches Lösungsmittel Menge des
wendete wendete erhaltenen
Name Menge Ver- Menge modi
(Teile) bindungs- (Teile) fizierten
6 Nr.*) 7 Farbstoffs
7 6 (Teile)
31 Säureblau 40 6 89 3 Äthylalkohol 12
32 Säureviolett 43 6 104 8 Äthylalkohol 11,5
33 Säureblau 15 8 111 8 Isopropylalkohol 8
34 Säureblau 74 6 85 8 Äthylalkohol 12
35 Direktgelb 28 13 86 5 Äthylenglykolmonoäthyläther 14
36 Säurerot 14 7 89 4 Isopropylalkohol 12
37 Säurerot 138 6 75 4 Äthylalkohol 16,5
38 Säuregelb 36 9 77 10 Äthylalkohol 10
39 Säureblau 117 8 81 7 Äthylenglykolmonoäthyläther 9
40 Säurebraun 4 9 82 5 Äthylenglykolmonoäthyläther 15
41 Säurerot 154 7 94 4 Äthylenglykolmonomethyläther 13
42 Säureviolett 49 100 Methylethylketon 13
43 Säurerot 51 Sie Verbindungs-Nummern 75-111 93 Methylisobutylketon 10
Bemerkung: Aminsalzen.
*) I entsprechen jeweils denen in der obigen Tabelle V angegebenen Beispiele von
Tintenzusammensetzungen der Erfindung wurden durch Lösen der erhaltenen Farbstoffe und harzartigen Bindemittel in Lösungsmitteln, wie in der folgenden Tabelle XV angegeben, hergestellt
Tabelle XV Harzartiges ver Lösungsmittel ver Farbe der
Nr. Menge des Bindemittel wendete wendete erhaltenen
verwendeten Menge Art Menge Tintenzusam
modifizierten Art (Teile) mensetzung
Farbstoffs 17 (Teile)
14 50)
6/
171
50/
(Teile) F 14 /Äthylcyclohexan
laliphatischer Kohlenwasserstofi**)		 401 blau
31 17 F f Äthylcyclohexan
\Ligroin 		25 blau
32 18 18 fButylcyclohexan 6)
G 19 \ n-Heptan 62 blau
33 15 (Äthylalkohol 401
23/
A 14 Isopropylcyclohexan 50 blau
34 20 E jDimethylcycIohexan
\ raffiniertes Benzin 		12 gelb
35 18 18 [Äthylcyclohexan 4)
F < aliphatischer Kohlenwasserstoff1*) 65 magentarot
36 20 IDipropylenglykol
C Dimethylcyclohexan rot
37 17
25
Fortsetzung
26
Menge des
verwendeten
modifizierten
Farbstoffs
(Teile)
Harzartiges Bindemittel
Art
verwendete Menge
(Teile)
Lösungsmittel
Art verwendete
Menge
(Teile)
Farbe der erhaltenen Tintenzusammensetzung
16
17
25
18
15
14
E D
18
16 14 16
18 16
JÄthylcyclohexan llsopropylalkohol ί Äthylbutylcyclohexan iPropylenglykol Butylcyclohexan
ilsopropylcyclohexan !Äthylalkohol
Dimethylcyclohexan
Hexylenglykol
Isopropylcyclohexan
n-Heptan
Äthylalkohol rötlichgelb
purpurblau
rötiichbraun
magentarot
violett
orangerot
Bemerkungen:
*) A, B, C, D, E und F sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel 1. G ist ein Alkydharz, modifiziert mit Sojaöl. **) Gemisch von Isoparaffinen, dasselbe wie in Tabelle XII von Beispiel 3.
Beispiel 6
Harzartige Bindemittel wurden den Lösungsmitteln bei etwa 600C unter Rühren zugesetzt, und ferner wurden organische Aminsalze der obigen Formel (V) unter Rühren zugesetzt, um vollständige Lösung zu bewirken. Anschließend wurden den erhaltenen Lösungen Farbstoffe zugesetzt, worauf einstündiges Rühren folgte und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Niederschläge von der Lösung wurden Tintenzusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle XVl angegeben, erhalten.
Tabelle XVl
Nr. Farbstoff
Name
Aminsalz
Harzartiges
Bindemittel ver- Ver- verwen- bin- wen- Art**) verdete dungs- dete wendete
Menge Nr.*) Menge Menge
Lösungsmittel
Art
(Teile)
(Teile)
(Teile) verwen
dete
Menge
(Teile)
Farbe der erhaltenen Tintenzusammensetzung
44 Säureblau 120 7 108 4 B 16
45 Säurerot 9 88 6 B 18
46 Säurerot 26 9 90 9 A 18
47 Säureviolett 15 8 83 7 A 19
iDimethylcyclohexan 65\
llsopropylalkohol 8/
ί Butylcyclohexan 601
llsopropylalkohol 7/
ilsopropylcyclohexan 40
n-Heptan 19
[Äthylalkohol 5.
Butylcyclohexan 66
grünlichblau purpurrot
rot
violett
Bemerkungen: *) Die Zusammensetzungs-Nummem 83-108 entsprechen jeweils denen der in der obigen Tabelle V angegebenen Beispiele
von Aminsalzen. **) A und B sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel
Beispiel 7
Zu vorbestimmten Mengen von basischen Farbstoffen und Alkalisalzen von sauren Verbindungen der Formeln (VTi) und (VIII), wie in der folgenden Tabelle XVII angegeben, wurden jeweils 100 Teile Wasser zugesetzt, die Gemische wurden bei etwa 400C 30 Minuten gerührt, und die erhaltenen Niederschläge in den Gemischen wurden abfiltriert Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die
27
abfiltrierten Niederschläge mit 100 Teilen Toluol extrahiert. Nach Abdampfen von Toluol unter vermindertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe, wie in Tabelle XV angegeben, erhalten. Die somit erhaltenen modifizierten Farbstoffe waren kaum löslich
in Wasser, aber zu hoher Konzentration löslich in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und einem Gemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! Kohlenwasserstoff und wiesen dieselben Farben auf wie die ursprünglichen Farbstoffe.
Tabelle XVII
Nr. Farbstoff verwendete Alkalisalz der sauren Verbindung verwendete Menge des
Menge Menge erhaltenen
Name (Teile) Formel Verbin- (Teile) modi
dungs-Nr.*) fizierten
Farbstoffs
(Teile)
48 Basisches Gelb 2
49 Basisches Gelb 2
50 Basisches Violett 1
iO
5 7
Vl VI VII
115
121
123
12 10 14
20,5
14
20
Bemerkung:
*) Verbindungsnummern 115-123 entsprechen jeweils denen der Beispiele der Verbindungen der obigen Formeln (VI) und (VlI).
Die Tintenzusammensetzungen der Erfindung wurden durch Lösen der erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemittel in Lösungsmitteln hergestellt, wie in der folgenden Tabelle XVIII angegeben.
Tabelle XVIII
Menge des
verwendeten
modifizierten
Farbstoffs
(Teile)
Harzartiges Bindemittel
Lösungsmittel
Art
Art*)
verwendete Menge
(Teile)
verwendete Menge
(Teile)
Farbe der erhaltenen Tintenzusammensetzung
21
24
25
D C
16 17
19
Butylcyclohexen 63 gelb
jÄthylcyclohexen
1 aliphatischer Kohlenwasserstoff**)		 471
12]		 gelblichbraun
ί Dimethylcyclohexan 6ll
1 Isopropylalkohol 7j purpur
Bemerkungen:
*) B und D sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel **) Gemisch von Isoparaffinen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift, welche ein aiicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit darin gelöstem harzartigem Bindemittel und modifiziertem Farbstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Farbstoff aus wenigstens einer Verbmdung aus der Gruppe von durch Umsetzung eines Farbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung -CO2M und -SO3M im Molekül, worin M ein Alkalimetall ist, mit einer organischen Ammoniumverbindung erhaltenen Reaktionsprodukten und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffs mit einer sauren Verbindung erhaltenen Reaktionsprodukten besteht, wobei die Ammoniumverbindung folgende Formel aufweist:
R2-N+-R4
CH2-N
CH2-JT
>CRe
R10OH
Ru R12-N+-H
R.
10
15
20
25
30
J5
40
45
50
worin R1, R2, R3 und R4 jeweils einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1—40 Kohlenstoffatomen, uinen an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe — Ο—, —S~, —COO-, —CONH- oder -NH- gebundenen Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt oder die Gruppierung
-P(OR1J2
O
wobei R' ein Alkylrest oder Alkylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri, R2, R3 und R» eine Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 aufweist und die gesamte Kohlenstoffanzahl von R1, R2, R3 und R4 im Bereich von 7—55 liegt, Rs einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4—40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —Ο—, -S-, -COO-, -CONH- oder -NH- gebundenen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 4—40 liegt oder die Gruppierung
-P(OR'), O
wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 4—20 Kohlenstoffatomen ist, Rs ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R7 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, R8 und R9 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, Rio eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Propylgruppe, R11, R12 und Ri3 jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1—40 Kohlenstoffatomen, einen an einen Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe — 0—, —S—, —COO-, —CONH- oder -NH- gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung
-P(ORl2 O
wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rn, Ri2 und Ri3 ein Rest mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 ist und die gesamte Kohlenstoffanzahl der Reste Rn, Ri2 und R13 im Bereich von 4—50 liegt, X ein Halogenatom und A einen Säurerest bedeuten, und die saure Verbindung folgende Formel aufweist:
SO,M —1
COOR16 SCOOR17
COOM ^COOM
worin R1S einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—14 Kohlenstoffatomen, R16 und Ri7 jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Rig einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4—18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, Y eine -CO2M-, -SO3M- oder -OSO3M-Gruppe, worin M die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, bedeuten.
2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß die Konzentration: des modifiziertea Farbstoffs und des harzartigen Bindemittels jeweils im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% bzw. 5 bis 35 Gew.-%; bezogen auf das Gesamtge ih riTili
3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gffremrareirhnet, daß wenigstens ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in dem alicycüsehen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel io> in einer Menge von nicht mehr als 300 Gew,-%, bezogen auf das Gewicht des alicycEschen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, enthalten ist.
4. Tintenzusaromensetzung nach Anspruch t bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen einwertige aliphatische Alkohole mit 2—20 Kohlenstoffatomen und zweiwertige aliphafische Alkohole mit 2—100 Kohlenstoffatomen in dem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bzw. dem LösungsmitteJgemisch aus alicycGschem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bzw. des Lösungsmittelgemisehes, enthalten ist
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