KR20100129265A - 가교결합제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

가교결합제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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KR20100129265A
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로렌스 에이. 플러드
배리 에이. 로레스
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사이텍 테크놀러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 A, 및 2개 이상의 알데히드 그룹 -CHO를 갖는 하나 이상의 다관능성 알데히드 C의 혼합물을 제공하여 혼합물 AC를 형성하는 단계, 혼합물 AC를 가열하여 다관능성 알데히드 C의 적어도 일부를 이의 헤미아세탈 또는 아세탈로 전환시켜서 혼합물 (AC)'를 형성하는 단계, 혼합물 (AC)'에 하나 이상의 사이클릭 우레아 U(사이클릭 우레아 U는 하나 이상의 비치환된 >NH 그룹을 갖는다) 또는 동일 반응계 내에서 상기 사이클릭 우레아 U를 생성하기 위한 유리체(educt)를 첨가하는 단계, 이렇게 얻은 혼합물을 반응시켜 하나 이상의 사이클릭 우레아 U5의 하나 이상의 비치환된 >NH 그룹의 질소 원자와, 다관능성 알데히드 C의 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자와의 사이에 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는 가교결합제 조성물의 제조 방법, 및 상기 가교결합제 조성물을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.

Description

가교결합제 조성물의 제조 방법{Process for the preparation of a crosslinker composition}
본 발명은 가교결합제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 가교결합제 조성물을 포함하는 피복 조성물, 및 기판 위에 피복물을 제공하기 위한 상기 피복 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
산업용 피복물은 기판의 표면을 빛, 습기, 마모, 대기중 산소, 및 다른 화학물질의 작용으로 인한 변성으로부터 보호하고, 색, 광택 및 표면 구조와 같은 바람직한 외관을 제공하기 위해서 사용된다. 다수의 경우, 이러한 피복물은, 기판에 대한 양호한 접착성을 나타내고 기공 또는 균열과 같은 결함을 갖지 않는 막을 형성하는 유기 중합체를 기반으로 한다. 건조라고도 일컬어지는 막 형성은 도포된 피복 조성물이 고체 상태로 이행되는 것이다. 고체 막은 용액으로부터 용매를 제거하거나 분산액으로부터 분산제를 제거하거나 용융물로부터 냉각시켜서 형성할 수 있다. 이 경우 화학적 반응이 일어나지 않는다면 이를 "물리적 건조"라고 일컫는다. 이른바 화학적 건조에서는 가교결합된 거대분자를 생성하는 화학적 반응이 막 형성 동안 일어난다. 이러한 가교결합은 저분자량의 분자, 올리고머 또는 거대분자들 사이의 화학적 반응, 예를 들면 첨가 또는 축합 반응, 또는 방사선 유도 또는 열 유도 중합에 의해, 또는 일반적으로 바인더(binder) 수지라고 일컬어지는 중합체의 관능성 그룹과 반응하는 첨가된 다관능성 분자, 이른바 가교결합제의 작용에 의해 일어날 수 있다.
하이드록실 및 카복실 그룹과 같은 활성 수소-함유 반응성 그룹을 가진 바인더 수지와 함께 사용되는 가교결합제 중 잘 알려진 종류는 포름알데히드와 트리아진(예: 멜라민)의 부가물인 이른바 아미노 수지로, 이는 일반적으로 메탄올, 및 n- 또는 이소-부탄올과 같은 저급 알코올과 함께 적어도 부분적으로 에테르화된다. 이들 가교결합제는 여러 가지 중에서도 특히, 경화 또는 가교결합 반응 동안 포름알데히드가 유리된다는 문제점을 갖는다. 포름알데히드의 배출은 환경적으로 바람직하지 못하다. 더우기, 이들 아미노 수지는 가교결합제로서 작용하기 위해 전형적으로 80℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 이렇게 높은 온도로 가열하는 것은 에너지 소모적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 경화시 포름알데히드를 유리시키지 않고 주위 온도 또는 약간만 증가된 온도, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 경화를 개시하는 가교결합제 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요지
이 목적은 사이클릭 우레아 및 2개 이상의 알데히드 그룹:
Figure pct00001
, 또는 간단히 CHO를 갖는 다관능성 알데히드의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교결합제 조성물에 의해 달성된다.
이러한 가교결합제 조성물은 미국 특허 제4,284,758호에 설명되어 있다. 이 특허에는, 에틸렌 우레아(2-이미다졸리디논)을 글리옥살과 반응시키고 임의로 당해 부가물을 메탄올로 에테르화하여 제조한 반응 생성물이 설명되어 있다. 비-에테르화 부가물은 1주간의 저장 후에는 이미 겔화되었으나, 에테르화 부가물은 48℃에서 10주간 저장시 약 4.6배의 점도 증가를 나타냈다. 이들 에테르화 부가물은 직물 재료의 저항성 및 안정성을 증가시키는 데 사용되었다.
본 발명에 이르게 된 연구에서, 하이드록시 관능성 알키드, 아크릴, 우레탄 또는 에폭시 수지와 같은 활성 수소 함유 수지를 포함하는 피복 조성물은 주위 온도에서조차 이러한 가교결합제로 경화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 생성된 피복물의 외관은 만족스럽지 못하고, 당해 피복물은 용매에 대해 불충분한 안정성을 나타내며 황변되기 쉬운 것으로 드러났다.
놀랍게도, 수행된 추가의 실험에서, 알데히드 성분을 알코올과 혼합하고 적어도 부분적으로 반응시킨 후, 이 혼합물을 미리 형성되거나 동일 반응계 내에서 형성된 사이클릭 우레아와 반응시키는 또 하나의 반응 순서는 상기 단점들을 나타내지 않는 가교결합제 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다: 즉, 이들 가교결합제 조성물은 포름알데히드와는 다른 알데히드를 기반으로 하기 때문에 포름알데히드를 배출시키지 않고, 경도의 향상에 의해 입증된 바와 같이 주위 온도에서 신속하게 경화되며, 높은 광택 및 낮은 황변도, 및 양호한 내화학성을 갖는 피복물을 제공한다.
본 발명의 목적은 경화시 포름알데히드를 배출시키지 않고, 주위 온도에서 신속한 경화를 나타내며, 높은 광택 및 낮은 황변도, 및 양호한 내약품성을 갖는 피복물을 제공하는, 활성 수소 관능성을 가진 바인더 수지를 위한 개선된 가교결합제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 개선된 가교결합제 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포름알데히드의 배출 없이 주위 온도에서 경화되고 높은 경도, 우수한 화학적 안정성, 높은 광택 및 낮은 황변도와 같은 페인트 막의 개선된 특성들을 제공하는 가교결합제 조성물과 활성 수소 관능성 바인더 수지의 배합물을 제공하는 것이다.
이러한 목적들은,
하나 이상의 하이드록실 그룹 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 A, 및 2개 이상의 알데히드 그룹 -CHO를 갖는 하나 이상의 다관능성 알데히드 C의 혼합물을 제공하여 혼합물 AC를 형성하는 단계, 상기 혼합물 AC를 반응시켜 다관능성 알데히드 C의 적어도 일부를 이의 헤미아세탈 또는 아세탈로 전환시켜서 혼합물 (AC)'를 형성하는 단계,
혼합물 (AC)'에 하나 이상의 사이클릭 우레아 U(사이클릭 우레아 U는 하나 이상의 비치환된 아미드성 >NH 그룹을 갖는다) 또는 동일 반응계 내에서 상기 사이클릭 우레아 U를 생성하기 위한 유리체(educt)(합성을 위한 출발 생성물)를 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 반응시켜 하나 이상의 사이클릭 우레아 U의 하나 이상의 비치환된 아미드성 >NH 그룹의 질소 원자와, 다관능성 알데히드 C의 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자, 또는 알코올 A와의 반응에 의해 헤미아세탈 그룹 또는 아세탈 그룹으로 전환된 다관능성 알데히드 C의 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자와의 사이에 화학적 결합을 형성하는 단계
를 포함하는 가교결합제 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다. 알데히드 C를 반응시켜 이의 헤미아세탈 또는 아세탈로 전환시켜도 알데히드 그룹의 탄소 원자는 동일하게 남아있고, 이에 따라, "다관능성 알데히드 C의 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자" 및 "알코올 A와의 반응에 의해 헤미아세탈 그룹 또는 아세탈 그룹으로 전환된 다관능성 알데히드 C의 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자"는 동일한 표현이다.
[바람직한 양태의 상세한 설명]
본 발명에 유용한 지방족 알코올 A는 하나 이상의 하이드록실 그룹, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 선형, 분지형 또는 고리형, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, 및 이성체 부탄올, 특히 n-부탄올, 및 이소-부탄올, n-헥산올, 또는 2-에틸헥산올이다. 단독으로 또는 일가 알코올과 함께 혼합하여 사용될 수 있는 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 1,2- 및 1,4-부탄 디올, 1,2- 및 1,6-헥산 디올, 글리세롤, 트리메틸올 에탄 및 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 디트리메틸올 에탄 및 디트리메틸올 프로판, 만니톨 및 소르비톨이 포함된다. 메탄올과 이소-부탄올의 혼합물과 같은 일가 알코올들의 혼합물, 또는 상기 다가 알코올들의 혼합물 또는 일가 알코올과 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
다관능성 알데히드 C는 2개 이상의 알데히드 그룹을 갖고, 바람직하게는 사실상 지방족이다. 바람직한 알데히드는 글리옥살, 석신산 디알데히드, 및 글루타르디알데히드이다. 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 사이클릭 우레아 U는 하나 이상의 비치환된 아미드성 >NH 그룹을 갖는다. 이들 사이클릭 우레아 U는 고리 구조물 내에 구조 -NH-CO-NH-의 성분을 갖는 사이클로지방족 또는 바이사이클로지방족 화합물이며, 고리 원자의 총 수는 5 내지 7이다(에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 바이사이클릭 화합물의 경우, 가장 간단한 구조물은 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다. 이들 사이클릭 우레아는 바람직하게는 고리의 N- 또는 C-원자 또는 이 둘 모두 위에서 알킬 그룹에 의해, 또는 C-원자 위에서 하이드록시 또는 알콕시 그룹에 의해 치환될 수 있고, 두 경우 모두에서, 알킬 또는 알콕시 잔기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 하나 이상의 질소 원자는 알데히드 또는 (헤미)아세탈 관능성 분자와의 반응을 위해 비치환 상태로 남아있어야 한다. 바람직한 사이클릭 우레아는 하나 이상의 탄소 원자 위에 치환체로서 하이드록실 그룹을 가질 수도 있으며, 4,5-디하이드록시에틸렌 우레아가 특히 바람직하다. 둘 이상의 상기 사이클릭 우레아의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하며, 에틸렌 우레아와 디하이드록시에틸렌 우레아의 혼합물이 특히 바람직하다. 적어도 부분적으로 에테르화된, 이들 후자의 혼합물과 글리옥살의 부가물은 주위 온도에서 특히 양호한 반응성을 나타낸다. 이러한 혼합물은 사이클릭 우레아들의 혼합물을 글리옥살과 반응시키거나, 사이클릭 우레아들을 개별적으로 글리옥살과 반응시킨 후 반응 생성물들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명을 위해 사용되는 사이클릭 우레아는, 분자 내에 구조 -NH-CO-NH-의 그룹을 1개, 2개 또는 2개를 초과하는 수로 갖는, 임의로 치환될 수 있는 우레아 자체, 또는 디- 또는 폴리-우레아를, 분자 내에 1개를 초과하는 알데히드 그룹을 갖는 다관능성 알데히드, 바람직하게는 디알데히드, 특히 바람직하게는 글리옥살과 반응시킴으로써 동일 반응계 내에서 형성할 수도 있다. 추가의 예로서, 아세트알데히드와 우레아의 반응 생성물인 크로토닐리덴 우레아, 또는 우레아와 이소부티르 알데히드의 반응 생성물인 이소부틸리덴 디우레아는 글리옥살 1분자의 첨가에 의해 반응될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 사이클릭 우레아 U는, 에틸렌 우레아, 4-하이드록시에틸렌 우레아, 4,5-디하이드록시 에틸렌 우레아, 및 글리콜우릴로 이루어진 그룹 U1으로부터 선택되거나, 상기 우레아 U1의 하나 이상의 질소 또는 탄소 원자 위에 하나 이상의 치환체 R을 추가로 갖고, 단, 하나 이상의 질소 원자는 치환되지 않으며, 치환체 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 우레아 U1으로 이루어진 그룹 U2로부터 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 제1 단계에서, 다관능성 알데히드를 먼저 채운 후 알코올을 화학량론적 과량으로 첨가한다. 알데히드 C와 알코올 A의 혼합물의 다른 제조 방법은, 알코올 A를 먼저 채운 후, 알데히드가 수용액 형태로 사용된 경우 적어도 일부의 물을 임의로 제거시키면서 알데히드 C를 첨가하거나, 알데히드가 수용액으로 공급된 경우 적어도 일부의 물을 임의로 제거시키면서 알데히드 C를 먼저 채운 후 알코올 A를 첨가하는 것이다. 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 보호막을 바람직하게 사용할 수 있다.
이렇게 형성된 혼합물을 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 온도로 가열하여 알코올 및 물의 일부를 제거하는데, 바람직하게는 수용액의 물의 15% 이하를 잔류시키고, 바람직하게는 초기량의 5% 내지 10% 이하가 잔류하도록 물을 제거한다. 이 단계에서도 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 보호막을 바람직하게 사용할 수 있다. 감소된 압력의 적용은 대부분의 물을 제거하도록 돕는 데 유리하다. 이 가열 단계 동안, 알데히드 C의 적어도 일부가 알코올 A의 첨가에 의해 이의 헤미아세탈로 전환되거나, 알코올 A 1분자의 첨가 및 후속의 알코올 A의 추가 분자와의 축합에 의해 물 1분자를 유리시키면서 이의 아세탈로 부분적으로 전환된다.
혼합물을 실온으로 냉각한 후, 알코올 A를 더 첨가하고, 사이클릭 우레아 U(또는 여기서 사용된 반응 조건하에 이러한 사이클릭 우레아를 형성할 수 있을 경우 이러한 사이클릭 우레아의 유리체)를 첨가하고, pH를 산의 첨가에 의해 바람직하게는 1.0 내지 4.0으로 조절한다. (미리 형성되거나 동일 반응계 내에서 형성될 수 있는) 사이클릭 우레아의 아미드성 >NH 그룹에 디알데히드가 첨가되어 구조 >N-CH(OH)-X(여기서, X는 하나의 -CHO 그룹이 제거된 디알데히드를 나타낸다)의 구조물이 얻어진다. 알데히드 그룹이 소모되고 아미드성 >NH 그룹에의 알데히드의 첨가에 의해 형성된 하이드록실 그룹의 적어도 일부, 바람직하게는 40% 이상이 과잉 알코올과의 반응에 의해 에테르 그룹으로 전환될 때까지 반응 혼합물을 가열하고 승온에서 유지시킨다. 잔류하는 과잉 알코올을 감압하에 목적하는 정도로 증류시켜 제거함으로써 바람직하게 55% 내지 90%, 특히 바람직하게는 60% 내지 80%의 고체 질량 분율을 수득한다.
앞에서 이미 설명한 바와 같이, 사이클릭 우레아 U는 알코올 A 및 알데히드 C로부터 제조된 혼합물에 그 자체로 첨가되거나, 우레아, 디우레아 및 폴리우레아와 같은 유리체로부터 동일 반응계 내에서 형성될 수도 있는데, 예를 들면, 우레아를 글리옥살과 반응시켜 부가물인 디하이드록시에틸렌 우레아, 또는 글리콜우릴을 형성할 수 있다.
이렇게 얻어진 가교결합제 조성물 용액을 활성 수소 관능기(하이드록실 또는 카복실산 그룹)를 갖는, 용매 매개 및 물 매개 바인더 수지와 배합할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 우레아/글리옥살 수지의 정성적 조성물은 인용된 미국 특허 제4,284,758호에 설명된 것과 유사하지만, 본 발명에 따라 제조된 가교결합제 조성물은 더욱 높은 반응성을 갖고, 실온에서조차도 경화에 사용될 수 있으며, 경화된 막의 외관이 황변도, 광택 및 탁도에 있어서 본 발명에 따른 가교결합제에서 더 유리한 것으로 밝혀졌다.
이러한 유리한 성능은 반응 단계의 순서의 변화로부터 예기치 못한 것이다.
본 발명과 관련하여 수행된 추가의 실험에서, 본 발명의 가교결합제 조성물에 붕산을 첨가하면 상기 가교결합제 조성물의 색상이 한층 더 개선될 수 있다는 것도 밝혀졌다. 이 효과는 붕산을 지방족 알코올 A 및 하나 이상의 다관능성 알데히드 C를 포함하는 혼합물 AC, 또는 알데히드 C와 알코올 A의 반응 생성물을 알데히드 C의 아세탈 또는 헤미아세탈의 형태로 포함하는 혼합물 (AC)'에 첨가하는 경우 특히 두드러진다. 또한, 붕산을 두 부분으로 나누어 하나의 부분은 혼합물 AC에, 또 하나의 부분은 혼합물 (AC)'에 첨가하는 것도 양호한 결과를 제공하므로 가능하다. 글리옥살, 글리옥살의 헤미아세탈 및 아세탈의 물질의 총량 nG에 대한 붕산 H3BO3의 물질 nB의 양의 비율로 측정된 붕산의 최적량은 0.5% 내지 25%, 바람직하게는 1% 내지 20%, 특히 바람직하게는 3% 내지 15%인 것으로 밝혀졌다. 이러한 붕산-개질된 가교결합제를 바인더 수지와 배합하면, 특히 낮은 황변도 지수, 및 양호한 색상 유지율을 갖는 피복물이 얻어진다.
본 발명에 따른 가교결합제 조성물은 하이드록시 또는 카복실산 관능기 또는 이 둘 모두를 갖는 용매 매개 또는 물 매개 수지, 특히 하이드록시 또는 카복실산 관능성 알키드 수지, 하이드록시 또는 카복실산 관능성 아크릴 수지, 하이드록시 관능성 폴리우레탄 수지, 및 하이드록시 관능성 에폭시 수지와 배합될 수 있는 것으로 입증되었다. 이들 가교결합제 조성물은 주위 온도에서 이미 활성을 가지므로, 이들은 종이, 카드보드, 직물, 가죽, 목재 및 플라스틱과 같은 감열성 기판 위의 피복물을 경화시키는 데 특히 유용하다. 앞서 언급된 바인더 수지와 배합한 상기 가교결합제 조성물의 적용은 경화 온도 또는 에너지 절약이 관건인 분야에서도 고려할 수 있다. 본 발명의 가교결합제 조성물을 포함하는 페인트 조성물에는 당연히 소포제, 접착 촉진제, 습윤제, 침하 조절제 및 안료와 같은 통상의 첨가제를 사용할 수 있다.
당해 피복 조성물은 분무, 침지, 브러싱, 및 닥터 블래이드(doctor blade)의 사용과 같은 임의의 공지된 기술에 의해 도포할 수 있다.
하기 실시예는 제한의 의도 없이 본 발명을 예시한다. "%"로 표시된 모든 농도(강도) 및 비율은 질량 분율(특정 물질 B의 질량 mB를, 농도의 경우 혼합물의 질량 m으로, 또는 비율의 경우 제2의 물질 D의 질량 mD로 나눈 비율)이다.
실시예 1: 부틸화 에틸렌우레아-글리옥살 수지
본 발명에 따른 수지를 하기 방법으로 제조한다.
40% 강도의 글리옥살 수용액 72.6g(0.5mol)을 실온(23℃)에서 질소 퍼징하에 반응 용기에 채운 후, 1-부탄올 748g(4.9mol)을 첨가한다. 혼합물을 62℃로 가열하고, 반응 온도를 최대 72℃로 상승시키면서 과잉의 부탄올을 감압(210Torr[28kPa]에서 140Torr[19kPa])하에 제거한다. 2시간 후, 과잉의 부탄올의 약 1/4이 제거되며, 반응 혼합물에 남아있는 물의 질량 분율은 5% 미만이다. 이어서, 반응 용액을 주위 온도로 냉각한다.
탈수된 글리옥살 용액에, 1-부탄올 148g(2mol) 및 에틸렌 우레아 헤미하이드레이트 48g(0.5mol)을 첨가한다. pH를 26% 강도의 수성 황산을 사용하여 2.3으로 조절한 후, 반응 온도를 57℃ 내지 63℃로 상승시키고 대략 90분간 유지시킨다. 90분 후, 반응 혼합물을 78℃의 최대 온도로 가열하면서 감압(130Torr[17kPa])하에 농축시킨다. 이어서, 담황색 수지 용액(170g)을 30℃로 냉각하고, 1-부탄올 38g을 첨가하여 W의 최종 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도 및 66%의 고체 질량 분율을 수득한다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.5mol의 알콕시 그룹 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.86mol의 알콕시 그룹, 및 4,500g/mol이다.
실시예 2(비교): 미국 특허 제4,284,758호(Sun Chemical)의 실시예 4, 부탄올
40% 글리옥살 수용액 290g(2mol)을 1ℓ 반응기에 채우고, pH를 고체 나트륨 비카보네이트 0.69g(0.008mol)을 사용하여 6.4로 조절한다. 에틸렌우레아 176g(2mol)을 첨가하고, pH를 25% 강도의 수성 황산을 첨가하여 6.5로 조절하고, 반응 온도를 (55±5)℃로 상승시킨다. 2시간 후, 반응 혼합물을 38℃로 냉각하고, 1-부탄올 462g(6.23mol)을 첨가한다. 혼합물의 pH를 농축 황산 0.65g(0.0066mol)을 첨가하여 약 3.0으로 조절한다. 이어서, 반응 온도를 3시간 동안 환류 온도로 상승 및 유지시켜 부틸화를 달성한다. 30℃로 냉각시, 수지 용액의 pH를 25% 강도의 가성 소다 수용액 2.0g을 첨가하여 약 7.0으로 조절한다.
생성물은 F의 가드너-홀트 점도 및 약 40%의 고체 질량 분율을 갖는 짙은 황색 유화액(약 900g)이다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 상술된 바와 같이 측정한다. 각각 글리옥살 1mol당 1.22mol의 알콕시 그룹, 및 에틸렌 우레아 1mol당 0.95mol의 알콕시 그룹, 및 4,300g/mol의 결과가 얻어진다.
실시예 3: 에틸화 에틸렌우레아-글리옥살 수지
본 발명에 따른 수지를 다음과 같은 대체 방법으로 제조한다.
3a. 스트립(strip)을 통한 알데히드 수용액의 탈수 및 에탄올의 첨가
40% 강도의 글리옥살 수용액 559g(3.85mol)을 실온에서 5ℓ 반응 용기에 채운 후, 무수 에탄올 2,355g(51.1mol, 2.9ℓ)을 첨가한다. 혼합물을 45℃ 내지 50℃로 가열하고, 물을 과잉의 에탄올과 함께 감압(250Torr[33kPa]에서 150Torr[20kPa])하에 제거한다. 2시간 후, 과잉의 에탄올 약 72%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 13.5%이다. 무수 에탄올(1,577g, 34.2mol)의 제2 충전물을 반응기에 다시 첨가하고, 46℃에서 감압(135Torr[18kPa] 내지 125Torr[17kPa])하에 1시간 동안 계속 증류시킨다. 충전된 에탄올의 약 86%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 5% 미만이다. 이어서, 반응 용액을 주위 온도로 냉각한다.
이 탈수된 글리옥살 용액에, 무수 에탄올 900g(19.5mol) 및 에틸렌 우레아 342.6g(3.98mol)을 첨가한다. 첨가 후 반응 혼합물의 최종 pH는 3.85이다. 이어서, 반응 혼합물을 45℃ 내지 48℃로 가열하고 2시간 동안 유지시킨다. 2시간 후, 반응 혼합물의 pH를 25% 강도의 수성 황산을 첨가하여 2.9로 조절한 후, 49℃ 내지 53℃로 3시간 동안 더 계속 가열한다. 이어서, 25% 나트륨 하이드록사이드 수용액을 첨가하여 pH를 4.6으로 조절하고, 반응 혼합물을 41℃ 내지 50℃의 온도에서 감압(150Torr[20kPa]에서 23Torr[3kPa])하에 농축한다. 이어서, 담황색 수지 용액(730g)을 주위 온도로 냉각하고, 무수 에탄올 144g을 첨가하여 U의 최종 가드너-홀트 점도 및 63%의 고체 질량 분율을 수득한다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.44mol의 알콕시 그룹 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.11mol의 알콕시 그룹, 및 4,100g/mol이다. DIN ISO 6271에 따라 측정한 가교결합제 생성물의 하젠(Hazen) APHA 색상값은 115이다.
3b. 글리옥살 농축을 통한 알데히드 수용액의 탈수
40% 강도의 글리옥살 수용액 947g(6.5mol)을 질소 퍼징하에 반응 용기에 채우고, 61℃ 내지 66℃로 가열한 후 감압(23Torr[3.1kPa])하에 농축한다. 80분 후, 약 413g의 물이 제거되어 약 71% 강도의 글리옥살 수용액이 점성 오일로서 수득된다. 이 탈수된 글리옥살 용액을 주위 온도로 냉각하고, 무수 에탄올 2,400g(52.1mol)을 충전하고, pH를 26% 강도의 수성 황산을 사용하여 3.3으로 조절하고, 생성된 혼합물을 2시간 30분 동안 61℃ 내지 70℃로 가열한 후, 주위 온도로 냉각한다. 물의 질량 분율은 약 5%이다. 이 탈수된 글리옥살 에탄올 용액에, 에틸렌 우레아 572g(6.6mol)을 충전하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 (55±5)℃로 유지시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, pH를 26% 강도의 수성 황산을 사용하여 2.8 내지 3.0으로 조절한 후, 반응 온도를 (55±5)℃로 상승시키고 약 4시간 동안 유지시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 30℃로 냉각하고, pH를 나트륨 하이드록사이드 용액을 첨가하여 3.3 내지 3.7로 조절하고, 45℃ 내지 50℃로 재가열한 후, 감압(280Torr[37kPa]에서 155Torr[20.7kPa])하에 4시간 동안 농축한다. 가드너-홀트 점도가 G인 생성된 담황색 수지 용액(약 1.6㎏)을 주위 조건으로 냉각한다. 수지 용액의 고체 질량 분율은 약 62%이다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.44mol의 알콕시 그룹 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.14mol의 알콕시 그룹, 및 3,850g/mol이다. DIN ISO 6271에 따라 측정한 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값은 117이다.
실시예 4(비교): 미국 특허 제4,284,758호(Sun Chemical)의 실시예 4, 에탄올
40% 강도의 글리옥살 수용액 290g(2mol)을 1ℓ 반응기에 채우고, pH를 고체 나트륨 비카보네이트 1.1g(0.013mol)을 사용하여 6.3으로 조절한다. 에틸렌 우레아 176g(2mol)을 첨가하고, pH를 25% 강도의 수성 황산을 사용하여 6.4로 조절하고, 반응 온도를 (55±5)℃로 상승시킨다. 2시간 후, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 에탄올 288g(6.25mol)을 첨가한다. 혼합물의 pH를 농축 황산 1.0g(0.010mol)을 사용하여 약 3.0으로 조절한다. 이어서, 반응 온도를 3시간 동안 환류 온도로 상승 및 유지시켜 에틸화를 달성한다. 29℃ 내지 30℃로 냉각시, 수지 용액의 pH를 25% 강도의 나트륨 하이드록사이드 수용액 3.2g(0.20mol)을 첨가하여 약 7.1로 조절한다.
생성물은 A-B의 가드너-홀트 점도 및 약 45%의 고체 질량 분율을 갖는 짙은 황색 용액(약 745g)이다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.13mol의 알콕시 그룹 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.00mol의 알콕시 그룹, 및 1,840g/mol이다. DIN ISO 6271에 따라 측정한 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값은 468이다.
실시예 5: 경화 결과의 비교
코코넛 오일 기재의 단유성 알키드(BECKOSOL® 12035, Reichhold Inc.) 116.7g, 1-부탄올 20g(0.27mol), 및 이소프로판올에 용해된 톨루엔 설폰산의 혼합물(용액의 산가 135㎎/g; CYCAT® 4040 촉매, Cytec Industries Inc.) 10g으로 구성된 마스터 수지 배치를 제조한다. 이어서, 이 마스터 배치의 부분들에 실시예 1 내지 4의 가교결합제를 하기 표 1에 기재된 양으로 추가의 1-부탄올과 함께 첨가하여, 고체 질량 분율이 45%이고 가교결합제에 대한 바인더의 전체 질량 비율이 70/30인 피복 조성물을 제공한다.
실시예의 가교결합제 가교결합제의 질량(g) 수지 마스터 배치의 질량(g) 부탄올의 질량(g)
1 3.11 10 2.09
2 5.26 10 -0.06
3 3.31 10 1.89
4 4.56 10 0.64
조성물들을 인산화된 ®Bonderite 1000 냉간 압연 강(CRS) 패널, 화이트-베이스 피복 강 패널 및 목재 위에 #52 와이어-피복 막대를 사용하여 도포하고, 주위 온도에서 경화시킨다.
CRS 패널 위에 생성된 막들의 인쇄 저항성 및 진자 경도값을 2 및 24시간 후에 측정하고, 하기 표 2에 기재한다.
실시예의 가교결합제 1 2 3 4
막 외관 양호 낮은 광택 양호 낮은 광택
광택 20°/60° - - 87/94 12/44
2시간; 인쇄 저항성 0..1 1..2 0..1 3..4
2시간; 진자 경도 42 19 46 28
24시간; 진자 경도 127 38 123 56
24시간; MEK 문지름 55 35 45 <35
막 외관은 육안으로 보이는 결함이 없는 경우 "양호"로 등급을 매기고, "낮은 광택"은 탁한 외관을 의미한다. 인쇄 저항성은 ASTM D 2091-96(2003) "Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers"에 따라 측정하며, 등급 "0"은 "손상되지 않음"을, 등급 "5"는 "매우 손상됨"을, 등급 "1..2"는 "1과 2 사이"를 의미한다. "진자"는 Konig(ASTM D4366-95, EN ISO 1522 또는 DIN 53157)에 따른 시험으로, 특정된 건조 시간 후 초 단위로 측정되는 진동 감쇄를 표면 경도에 대한 지시자로 사용한다. 가교결합도는 페인트 막의 손상 없이 메틸 에틸 케톤(MEK)에 흠뻑 젖은 패드를 사용한 이중 문지름의 횟수로 판단한다.
이 데이타로부터, 본 발명의 생성물(실시예 1 및 3)은 Sun Chemical 특허의 생성물(실시예 2 및 4)에 비해 피복물 외관(광택), 인쇄 저항성, 진자 경도 및 가교결합도에 있어서 더 우수한 성능을 제공함이 명백하다.
실시예 6: 숙성된 조성물과의 경화 결과의 비교
실시예 5에 설명된 6일 숙성된 마스터 배치 및 실시예 1 및 2의 가교결합제를 사용하여 제조한 조성물들을 Bonderite 1000 CRS 패널 및 유리 플래이트 위에 도포하고, 주위 온도에서 경화시킨다.
CRS 패널 위에 생성된 막의 진자 경도값 및 MEK 저항성을 2 및 24시간 후에 측정하고, 하기 표 3에 기재한다.
실시예의 가교결합제 1 2
막 외관 약간 탁함 매우 탁함
광택 20°/60° 95/98 2/10
2시간; 진자 경도 42 19
24시간; 진자 경도 163 141
24시간; MEK 문지름 200회에서 20% 제거됨 47회에서 실패
황변도 지수, YI 3.45 3.91
이들 데이타로부터, 바인더 수지 및 본 발명에 따른 가교결합제(실시예 1의 가교결합제)의 배합물은 Sun Chemical 특허의 생성물(실시예 2의 가교결합제)에 비해 피복물 외관(탁도 및 광택), 인쇄 저항성, 경화 후 2 및 24시간 후의 진자 경도, 및 MEK에 흠뻑 젖은 패드를 사용한 이중 문지름의 횟수인 문지름 저항성으로 판단되는 가교결합도에 있어서 더 우수한 성능을 제공함이 명백하다. 실시예 1의 가교결합제의 경우, 당해 피복물로 도포된 면적의 약 20%는 200회의 이중 문지름 후 공백이 되었다(즉, 피복물이 제거되었다).
이러한 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 가교결합제 조성물을 사용하여 형성한 페인트 막은 종래 기술에 비해 보다 우수한 표면(광택, 탁도, 색상)을 갖고, 경도의 개선에 의해 입증된 바와 같이 주위 온도에서의 경화 속도가 훨씬 더 높으며, 가교결합도는 노화 후에조차도 현저하게 더 우수하다.
실시예 7: 붕산을 사용한 에틸화 4,5-디하이드록시 에틸렌우레아-글리옥살 수지
39% 용질의 질량 분율을 갖는 에틸화 탈수 글리옥살 용액을 실시예 3a의 방법에 따라 제조한다. 0.5mol의 글리옥살 및 이의 아세탈 및 헤미아세탈을 함유하는 상기 용액 94.3g, 붕산 3.2g(0.05mol), 무수 에탄올 3.2g 및 우레아 9.1g을 혼합한다. 이렇게 제조된 용액의 pH는 2.57이다. 이 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 교반하에 유지시킨다. 이 가교결합제 수지 용액의 상기 용액의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 77인 것으로 측정된다. 이어서, 이 용액을 55℃ 내지 58℃의 온도에서 감압(20kPa[150Torr]에서 6.5kPa[50Torr])하에 증류시켜서 추가로 농축한다. 실온으로 냉각한 후, 73.5%의 고체 질량 분율을 갖는 담황색 수지 용액 57g이 수득된다. 알킬화도(글리옥살-유래 잔기의 물질의 양에 대한 알콕시 그룹의 물질의 양, 및 디하이드록시에틸렌 우레아의 물질의 양에 대한 알콕시 그룹의 물질의 양)는 13C-NMR에 의해 측정한 결과 각각 1.98mol/mol, 및 3.38mol/mol이고, 몰 질량은 폴리스티렌 기준 물질을 사용하는 고성능 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정한 결과 1,015g/mol이다. 이의 하젠 APHA 색상값은 130이다.
실시예 8: 붕산을 사용하지 않은 에틸화 4,5-디하이드록시에틸렌우레아-글리옥살 수지
39% 용질의 질량 분율을 갖는 에틸화 탈수 글리옥살 용액을 실시예 3a의 방법에 따라 제조한다. 0.5mol의 글리옥살 및 이의 아세탈 및 헤미아세탈을 함유하는 상기 용액 94.3g, 무수 에탄올 3.2g 및 우레아 9.1g을 혼합한다. 이렇게 제조된 용액의 pH는 3.35이다. 이 반응 혼합물을 36℃로 가열하고, 이 온도에서 균질해질 때까지 교반하에 유지시킨다. 이어서, pH를 70% 강도의 질산 수용액 0.10g을 첨가하여 2.62로 조절한 후, 온도를 55℃ 내지 60℃로 상승시키고, 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 이 가교결합제 수지 용액의 상기 용액의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 433인 것으로 측정된다. 이어서, 이 용액을 55℃ 내지 58℃의 온도에서 감압(20kPa[150Torr]에서 6.5kPa[50Torr])하에 증류시켜서 추가로 농축한다. 실온으로 냉각한 후, 67.1%의 고체 질량 분율을 갖는 황색 수지 용액 52g이 수득된다. 알킬화도(글리옥살-유래 잔기의 물질의 양에 대한 알콕시 그룹의 물질의 양, 및 디하이드록시에틸렌 우레아의 물질의 양에 대한 알콕시 그룹의 물질의 양)는 13C-NMR에 의해 측정한 결과 각각 2.39mol/mol, 및 3.30mol/mol이고, 몰 질량은 폴리스티렌 기준 물질을 사용하는 고성능 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정한 결과 760g/mol이다. 이의 하젠 APHA 색상값은 231이다.
실시예 9: 붕산을 사용하거나 사용하지 않은 경화 결과의 비교
코코넛 오일 기재의 단유성 알키드(BECKOSOL® 12035, Reichhold Inc.) 70g, 에탄올 12g(0.26mol), 1-메톡시-2-프로판올 1.2g(0.013mol), 및 n-부틸 아세테이트 36.6g(0.315mol)으로 구성된 마스터 수지 배치를 제조한다. 이어서, 이 마스터 배치의 부분들에 실시예 7 및 8의 가교결합제를 하기 표 4에 기재된 양으로 추가의 n-부틸 아세테이트 및 산 촉매(이소프로판올에 용해된 톨루엔 설폰산의 혼합물, 용액의 산가 135㎎/g; CYCAT® 4040 촉매, Cytec Industries Inc. )와 함께 첨가하여, 가교결합제에 대한 바인더의 전체 질량 비율이 70/30인 피복 조성물을 제공한다.
실시예의
가교결합제		 가교결합제의 질량(g) 수지 마스터 배치의 질량(g) 부틸 아세테이트의 질량(g) 산 촉매의 질량(g)
7 1.63 8 0.17 0.2
8 1.79 8 0.01 0.2
조성물들을 인산화된 ®Bonderite 1000 냉간 압연 강(CRS) 패널, 화이트-베이스 피복 강 패널 및 목재 위에 #52 와이어-피복 막대를 사용하여 도포하고, 주위 온도에서 경화시킨다.
CRS 패널 위에 생성된 막들의 인쇄 저항성, 진자 경도, 및 황변도 지수값을 1, 2 및 24시간 후에 측정하고, 하기 표 5에 기재한다.
실시예의 가교결합제 7 8
1시간; 인쇄 저항성 2..3 4..5
2시간; 진자 경도 24 22
24시간; 황변도 지수 1.78 3.77
인쇄 저항성은 ASTM D 2091-96(2003) "Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers"에 따라 측정하며, 등급 "0"은 "손상되지 않음"을, 등급 "5"는 "매우 손상됨"을 의미한다. "진자"는 Konig(ASTM D4366-95, EN ISO 1522 또는 DIN 53157)에 따른 시험으로, 특정된 건조 시간 후 초 단위로 측정되는 진동 감쇄를 표면 경도에 대한 지시자로 사용한다. 황변도 지수(YI)는 투명 또는 백색으로부터 황색으로의 시험 시료의 색상 변화를 나타내는 분광광도 데이타(ASTM E313)로부터 산출한 수이다.
이들 데이타로부터, 본 발명에 따른 피복 조성물(실시예 7)에 붕산을 도입하는 경우, 붕산을 함유하지 않는 생성물(실시예 8)에 비해 인쇄 저항성, 진자 경도, 및 특히 황변도 지수에 있어서 향상된 성능을 제공함이 명백하다.
실시예 10: 에틸화 에틸렌우레아-글리옥살 수지
본 발명에 따른 수지를 하기 방법(스트립을 통한 알데히드 수용액의 탈수 및 에탄올의 첨가)에 따라 제조한다.
40% 강도의 글리옥살 수용액 559g(3.85mol)을 실온에서 5ℓ 반응 용기에 채운 후, 무수 에탄올 2,355g(51.1mol, 2.9ℓ)을 첨가한다. 혼합물을 45℃ 내지 50℃로 가열하고, 물을 과잉의 에탄올과 함께 감압(250Torr[33kPa]에서 150Torr[20kPa])하에 제거한다. 2시간 후, 과잉의 에탄올 약 72%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 13.5%이다. 제2 충전물 무수 에탄올(1,577g, 34.2mol)을 반응기에 다시 첨가하고, 46℃에서 감압(135Torr[18kPa] 내지 125Torr[17kPa])하에 1시간 동안 계속 증류시킨다. 충전된 에탄올의 약 86%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 5% 미만이다. 이어서, 반응 용액을 주위 온도로 냉각한다.
이 탈수된 글리옥살 용액 93.5g(0.5mol)에, 무수 에탄올 138g(3.0mol) 및 에틸렌 우레아 43.0g(0.50mol)을 첨가한다. 첨가 후 반응 혼합물의 최종 pH는 3.68이며, 70% 강도의 질산을 첨가하여 2.88로 조절한다. 이어서, 반응 혼합물을 55℃ 내지 59℃로 가열하고 2시간 동안 유지시킨다. 이어서, 39%의 고체 질량 분율을 갖는 담황색 수지 용액(202g)을 주위 온도로 냉각한다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.31mol의 알콕시 그룹, 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.22mol의 알콕시 그룹, 및 2,350g/mol이다. 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 27이다. ICP-AES의 나트륨 이온 함량은 약 7㎎/㎏이다.
실시예 11(비교): 미국 특허 제4,284,758호(Sun Chemical)의 실시예 4, 에탄올
40% 강도의 글리옥살 수용액 290g(2mol)을 1ℓ 부피의 반응기에 채우고, pH를 고체 나트륨 비카보네이트 0.7g(0.009mol)을 첨가하여 6.2로 조절한다. 에틸렌우레아 176g(2mol)을 첨가하고, pH를 25% 강도의 수성 황산을 첨가하여 6.6으로 조절하고, 반응 온도를 (55±5)℃로 상승시킨다. 2시간 후, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 무수 에탄올 288g(6.25mol)을 첨가한다. 혼합물의 pH를 농축 황산 0.9g(0.009mol)을 첨가하여 약 3.0으로 조절한다. 이어서, 반응 온도를 3시간 동안 환류 온도로 상승 및 유지시켜 에틸화를 달성한다. 29℃ 내지 30℃로 냉각시, 수지 용액의 pH를 25% 강도의 나트륨 하이드록사이드 수용액 2.6g(0.016mol)을 첨가하여 약 7.0으로 조절한다.
생성물은 A-의 가드너-홀트 점도 및 약 48%의 고체 질량 분율을 갖는 짙은 황색 용액(약 742g)이다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.20mol의 알콕시 그룹, 및 에틸렌 우레아 1mol당 1.02mol의 알콕시 그룹, 및 2,520g/mol의 결과가 얻어진다. 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 548로 측정된다. ICP-AES에 의한 나트륨 이온 함량은 460㎎/㎏이다.
실시예 12: 에틸화 4,5-디하이드록시에틸렌우레아-글리옥살 수지
본 발명에 따른 수지를 하기 방법(스트립을 통한 알데히드 수용액의 탈수 및 에탄올의 첨가)에 따라 제조한다.
40% 강도의 글리옥살 수용액 559g(3.85mol)을 실온에서 5ℓ 반응 용기에 채운 후, 무수 에탄올 2,355g(51.1mol, 2.9ℓ)을 첨가한다. 혼합물을 45℃ 내지 50℃로 가열하고, 물을 과잉의 에탄올과 함께 감압(250Torr[33kPa]에서 150Torr[20kPa])하에 제거한다. 2시간 후, 과잉의 에탄올 약 72%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 13.5%이다. 제2 충전물 무수 에탄올(1,577g, 34.2mol)을 반응기에 다시 첨가하고, 46℃에서 감압(135Torr[18kPa] 내지 125Torr[17kPa])하에 1시간 동안 계속 증류시킨다. 충전된 에탄올의 약 86%가 제거되고, 반응 혼합물 중에 잔류하는 물의 질량 분율은 5% 미만이다. 이어서, 반응 용액을 주위 온도로 냉각한다.
이 탈수된 글리옥살 용액 93.5g(0.5mol)에, 무수 에탄올 4g(0.009mol) 및 우레아 9.1g(0.152mol)을 충전한다. 첨가 후 반응 혼합물의 최종 pH는 3.26이며, 70% 강도의 질산을 첨가하여 2.7로 조절한다. 이어서, 반응 혼합물을 55℃ 내지 60℃로 가열하고 4시간 동안 유지시킨다. 이어서, 55%의 고체 질량 분율을 갖는 담황색 수지 용액(85g)을 주위 온도로 냉각한다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.57mol의 알콕시 그룹, 및 4,5-디하이드록시에틸렌 우레아 1mol당 3.45mol의 알콕시 그룹, 및 500g/mol이다. 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 195이다. ICP-AES의 나트륨 이온 함량은 약 2.9㎎/㎏이다.
실시예 13(비교): 에탄올을 사용한 미국 특허 제4,284,758호(Sun Chemical)
40% 강도의 글리옥살 수용액 290g(2mol)을 1ℓ 반응기에 채우고, pH를 고체 나트륨 비카보네이트 0.7g(0.009mol)을 첨가하여 6.5로 조절한다. 우레아 60g(1mol)을 첨가하고, pH를 25% 강도의 수성 황산을 첨가하여 6.6으로 조절하고, 반응 온도를 (55±5)℃로 상승시킨다. 2시간 후, 반응 혼합물을 40℃로 냉각하고, 무수 에탄올 288g(6.25mol)을 첨가한다. 혼합물의 pH를 농축 황산 0.53g(0.005mol)을 첨가하여 약 3.0으로 조절한다. 이어서, 반응 온도를 3시간 동안 환류 온도로 상승 및 유지시켜 에틸화를 달성한다. 29℃ 내지 30℃로 냉각시, 수지 용액의 pH를 25% 강도의 나트륨 하이드록사이드 수용액 1.9g(0.012mol)을 첨가하여 약 7.03으로 조절한다.
생성물은 A-3의 가드너-홀트 점도 및 약 35%의 고체 질량 분율을 갖는 짙은 황색 용액이다. 가교결합제 생성물의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR 및 HPSEC 분석에 의해 측정한 결과는, 각각 글리옥살 1mol당 1.69mol의 알콕시 그룹, 및 4,5-디하이드록시에틸렌 우레아 1mol당 1.27mol의 알콕시 그룹, 및 300g/mol이다. 가교결합제 생성물의 하젠 APHA 색상값(DIN-ISO 6271)은 298로 측정된다. ICP-AES에 의한 나트륨 이온 함량은 560㎎/㎏이다.
실시예 14: 2% 촉매 부하량에서의 경화 결과의 비교
수성 하이드록실 관능성 아크릴 유화액(Roshield™ 1024 하이드록시 관능성 아크릴 유화액, 고체 질량 분율 50%, Rohm & Haas Co.) 10.2g, 유동 조절제(Acrysol™ RM-12W, 폴리우레탄 수지와 효모 개질 전분의 배합물, 고체 질량 분율 19%, Rohm & Haas Co.) 0.2g, 및 이소프로판올에 용해된 톨루엔 설폰산의 혼합물(고체 질량 분율: 40%, 용액의 산가: 135㎎/g; CYCAT® 4040 촉매, Cytec Industries Inc.) 0.37g으로 구성된 개별적 물-매개 수지 배치에, 실시예 9 내지 12의 가교결합제를 하기 표 6에 기재된 양으로 추가의 메탄올 및 물과 함께 첨가하여, 고체 질량 분율이 43.6%이고 가교결합제에 대한 바인더의 전체 질량 비율이 70/30인 피복 조성물을 제공한다. 이 문맥에서 "촉매 부하량"은 조성물의 총 수지 고체의 질량에 대한 촉매의 질량의 비율을 의미한다.
실시예의
가교결합제		 가교결합제의
질량(g)		 수지 마스터 배치의 질량(g) 메탄올의 질량(g) 물의 질량(g)
9 5.6 10.77 0.3 0.6
10 4.6 10.77 0.2 1.7
11 4.0 10.77 0.3 2.2
12 6.3 10.77 0.29 0
조성물들을 화이트-베이스 피복 냉간 압연 강(WBC-CRS) 패널(4인치×12인치, ACT Lab, Inc.), 유리 패널, 및 목재 위에 #52 와이어-피복 막대를 사용하여 도포하고, 주위 온도 및 소성 조건(15분간 플래시/10분간 60℃/5분간 냉각)에서 경화시킨다.
CRS(냉간 압연 강) 패널 및 유리 위에 생성된 막들의 MEK 저항성, 진자 경도값, 및 황변도 지수(YI)를 1 및 24시간 후에 측정하고, 하기 표 7(에틸렌우레아-글리옥살 수지) 및 표 8(4,5-디하이드록시에틸렌 우레아-글리옥살 수지)에 기재한다.
실시예의 가교결합제 10 11 10 11
경화 조건 주위 주위 10분/60℃ 10분/60℃
1시간; 진자 경도 93초 68초 114초 91초
1시간; MEK 문지름 200 30 60 <50
24시간; 진자 경도 105초 83초 106초 61초
24시간; YI -1.1 -0.6 -1.0 -0.6
12일; 물 얼룩 저항성(1시간) 약간 탁함
8MD		 매우 탁함
6D		 아주 약간 탁함
8MD		 매우 탁함
6D
실시예의 가교결합제 12 13 12 13
경화 조건 주위 주위 10분/60℃ 10분/60℃
1시간; 진자 경도 n.d. n.d. 35초 21초
1시간; MEK 문지름 30 30 <50 <50
24시간; 진자 경도 36초 35초 n.d. n.d.
"진자"는 Konig(ASTM D4366-95, EN ISO 1522 또는 DIN 53157)에 따른 시험으로, 특정된 건조 시간 후 초 단위로 측정되는 진동 감쇄를 표면 경도에 대한 지시자로 사용한다. "n.d."는 "미측정"을 의미한다. 가교결합도는 페인트 막의 손상 없이 메틸 에틸 케톤(MEK)에 흠뻑 젖은 패드를 사용한 이중 문지름의 횟수로 판단한다. 황변도 지수(YI)는 투명 또는 백색으로부터 황색으로의 시험 시료의 색상 변화를 나타내는 분광광도 데이타(ASTM E313)로부터 산출한 수이다. 물 얼룩 저항성은 ASTM D 1308-02 "Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes"에 따른 시험으로, 피복된 막 위에 물방울을 특정 시간 동안 올려둔 후, 기포, 팽윤, 연성 또는 탁함의 정도를 분석한다. ASTM D714-02e1 "Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints"에 따라 기포에 대해 2는 커다란 기포, 및 10은 기포가 없음의 등급 척도를 사용하고, 기포의 밀도는 F = 낮음, M = 보통, MD = 보통 조밀, 및 D = 조밀로 표시한다.
표 7 및 8의 데이타로부터, 본 발명의 생성물(실시예 10 및 12)은 Sun Chemical 특허의 생성물(실시예 11 및 13)에 비해 진자 경도, 황변도 지수, 물 얼룩 저항성 및 가교결합도에 있어서 동등하거나 더 우수한 성능을 제공함이 명백하다.
실시예 15: 4% 촉매 부하량에서의 경화 결과의 비교
수성 하이드록실 관능성 아크릴 유화액(Roshield™ 1024 유화액, Rohm & Haas Co.) 10.2g 및 이소프로판올에 용해된 톨루엔 설폰산의 혼합물(고체 질량 분율: 40%, 용액의 산가: 135㎎/g; CYCAT® 4040 촉매, Cytec Industries Inc.) 0.73g으로 구성된 개별적 물-기재 수지 배치에, 실시예 9 내지 12의 가교결합제를 하기 표 9에 기재된 양으로 추가의 메탄올 및 물과 함께 첨가하여, 고체 질량 분율이 43.6%이고 가교결합제에 대한 바인더의 전체 질량 비율이 70/30인 피복 조성물을 제공한다.
실시예의
가교결합제		 가교결합제의
질량(g)		 수지 마스터 배치의 질량(g) 메탄올의 질량(g) 물의 질량(g)
9 5.6 10.73 0.3 0.6
10 4.6 10.73 0.2 1.7
11 4.0 10.73 0.3 2.2
12 6.3 10.73 0.29 0
조성물들을 화이트-베이스 피복 냉간 압연 강(WBC-CRS) 패널(4인치×12인치, ACT Lab, Inc.), 유리 패널, 및 목재 위에 #52 와이어-피복 막대를 사용하여 도포하고, 주위 온도 및 소성 조건(15분간 플래시/10분간 60℃/5분간 냉각)에서 경화시킨다.
CRS 패널 및 유리 위에 생성된 막들의 MEK 저항성, 진자 경도값, 및 황변도 지수(YI)를 1, 24 및 48시간 후에 측정하고, 하기 표 10(에틸렌우레아-글리옥살 수지) 및 표 11(4,5-디하이드록시에틸렌 우레아-글리옥살 수지)에 기재한다.
실시예의 가교결합제 10 11 10 11
경화 조건 주위 주위 10분/60℃ 10분/60℃
1시간; 진자 경도 97초 97초 n.d. n.d.
24시간; 진자 경도 115초 71초 n.d. n.d.
48시간; YI -1.1 -0.6 -0.5 -0.2
물 얼룩 저항성(1시간) n.d. n.d. 8MD 4MD
실시예의 가교결합제 12 13 12 13
경화 조건 주위 주위 10분/60℃ 10분/60℃
1시간; MEK 문지름 <50 30 n.d. n.d.
24시간; MEK 문지름 35 35 n.d. n.d.
48시간; YI 4.9 25.5 17.9 67.5
물 얼룩 저항성(1시간) n.d. n.d. 탁도가 없음(10) 약간 탁함
물 얼룩 저항성은 ASTM D 1308-02 "Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes"에 따른 시험으로, 피복된 막 위에 물방울을 특정 시간 동안 올려둔 후, 기포, 팽윤, 연성 또는 탁함의 정도를 분석한다. ASTM D714-02e1 "Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints"에 따라 기포에 대해 2는 커다란 기포, 및 10은 기포가 없음의 등급 척도를 사용하고, 기포의 밀도는 F = 낮음, M = 보통, MD = 보통 조밀, 및 D = 조밀로 표시한다.
표 10 및 11의 데이타로부터, 본 발명의 생성물(실시예 10 및 12의 가교결합제)은 Sun Chemical 특허의 생성물(실시예 11 및 13의 가교결합제)에 비해 진자 경도, 황변도 지수, 물 얼룩 저항성 및 가교결합도에 있어서 동등하거나 더 우수한 성능을 제공함이 명백하다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 A, 및 2개 이상의 알데히드 그룹 -CHO를 갖는 하나 이상의 다관능성 알데히드 C의 혼합물을 제공하여 혼합물 AC를 형성하는 단계,
    상기 혼합물 AC를 가열하여 상기 다관능성 알데히드 C의 적어도 일부를 이의 헤미아세탈 또는 아세탈로 전환시켜서 혼합물 (AC)'를 형성하는 단계,
    상기 혼합물 (AC)'에 하나 이상의 사이클릭 우레아 U(사이클릭 우레아 U는 하나 이상의 비치환된 >NH 그룹을 갖는다) 또는 동일 반응계 내에서 상기 사이클릭 우레아 U를 생성하기 위한 유리체(educt)를 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 반응시켜 상기 하나 이상의 사이클릭 우레아 U의 상기 하나 이상의 비치환된 >NH 그룹의 질소 원자와, 상기 다관능성 알데히드 C의 상기 하나 이상의 알데히드 그룹 -CHO의 탄소 원자와의 사이에 화학적 결합을 형성하는 단계를 포함하는, 가교결합제 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1항의 최종 단계 후에, 상기 제1항의 최종 단계에서 얻은 상기 반응 생성물을 하나의 하이드록실 그룹 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 A'와 반응시킴으로써 상기 알코올 A'의 상기 하이드록실 그룹의 적어도 일부를 에테르 그룹으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 사이클릭 우레아 U가, 에틸렌 우레아, 4-하이드록시에틸렌 우레아, 4,5-디하이드록시 에틸렌 우레아, 및 글리콜우릴로 이루어진 그룹 U1으로부터 선택되고, 또한 상기 하나 이상의 사이클릭 우레아 U가, 상기 우레아 U1의 하나 이상의 질소 또는 탄소 원자 위에 하나 이상의 치환체 R을 추가로 갖고, 단, 하나 이상의 질소 원자는 치환되지 않으며, 치환체 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 우레아 U1으로 이루어진 그룹 U2로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 사이클릭 우레아 U가, 분자 내에 구조 -NH-CO-NH-의 그룹을 1개, 2개 또는 2개 초과의 수로 갖는 우레아, 디우레아 또는 폴리우레아를, 분자당 1개를 초과하는 수의 알데히드 그룹을 갖는 다관능성 알데히드와 반응시킴으로써 동일 반응계 내에서 형성되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 사이클릭 우레아 U로서, 에틸렌 우레아와 4,5-디하이드록시에틸렌 우레아의 혼합물을 사용하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 다관능성 알데히드 C로서, 글리옥살을 사용하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 붕산을 상기 혼합물 AC, 또는 상기 혼합물 (AC)', 또는 혼합물 AC 및 (AC)' 둘 다에 첨가하는, 방법.
  8. 하이드록실 그룹 및 카복실산 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹을 갖는 바인더(binder) 수지 B, 및 제1항의 방법에 의해 제조된 가교결합제 조성물을 포함하는 피복 조성물.
  9. 하이드록실 그룹 및 카복실산 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹을 갖는 바인더 수지 B, 및 제2항의 방법에 의해 제조된 가교결합제 조성물을 포함하는 피복 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 바인더 수지 B가 하이드록시 관능성 알키드 수지, 하이드록시 관능성 아크릴 수지, 하이드록시 관능성 폴리우레탄 수지, 및 하이드록시 관능성 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 피복 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 상기 바인더 수지 B가 수성 분산액의 형태로 존재하는, 피복 조성물.
  12. 하이드록실 그룹 및 카복실산 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 그룹을 갖는 바인더 수지 B를 제1항의 방법에 의해 제조된 가교결합제 조성물과 혼합하는 단계, 여기에 유기 설폰산, 유기 포스폰산, 및 루이스 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 촉매를 첨가하는 단계, 이렇게 제조된 혼합물을 분무, 브러싱, 침지, 또는 닥터 블래이드(doctor blade)를 이용하는 방법으로 기판에 도포하는 단계, 및 임의로 경화 반응을 가속화시키기 위해 가열하는 단계를 포함하는, 제8항의 피복 조성물의 사용 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 피복 조성물 및 촉매를 종이, 카드보드, 직물, 가죽, 목재, 플라스틱 및 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판에 도포하는, 방법.
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