CN101918484B - 交联剂组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及交联剂组合物的制备方法，包括以下步骤：提供具有至少一个羟基和1-10个碳原子的脂族醇A与至少一种具有至少两个醛基-CHO的多官能醛C的混合物以形成混合物AC，将所述混合物AC加热以使所述多官能醛C的至少一部分转化成它的半缩醛或它的缩醛以形成混合物(AC)′，向所述混合物(AC)中添加至少一种环状脲U或原位产生所述环状脲U的起始物料，该环状脲U具有至少一个未取代的＞NH基，和使如此获得的混合物反应以在所述至少一种环状脲U的至少一个未取代的＞NH基的氮原子和所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO的碳原子间形成化学键，和包含所述交联剂组合物的涂料组合物。
Description
发明领域
本发明涉及交联剂组合物的制备方法。本发明还涉及包含通过所述方法制备的交联剂组合物的涂料组合物，和使用所述涂料组合物在基材上提供涂层的方法。
发明背景
工业涂料用来防止基材表面遭受由光、湿度、磨损、大气氧及其它化学品的作用造成的退化，并赋予所需外观例如颜色、光泽和表面结构。在很多情况下，这些涂料基于对基材显示良好粘附并形成无缺陷例如孔隙或砂眼的膜的有机聚合物。成膜(也称为干燥)是所施涂的涂料组合物向固态的转变。固体膜可以由溶液通过除去溶剂形成或由分散体通过除去分散剂形成，或由熔体通过冷却形成。在这种情况下，并且如果没有化学反应发生，则这称为″物理干燥″。在所谓的化学干燥中，化学反应在成膜期间发生，得到交联大分子。此种交联可以由低分子量分子、低聚物或大分子以它们自己之间的化学反应，例如加成或缩合反应所引起，或由辐射诱导或热诱导的聚合所引起，或由所添加的多官能化分子(所谓的交联剂)的作用所引起，该多官能化分子与聚合物(一般称为粘结剂树脂)的官能团反应。
与具有含活性氢的反应性基团，例如羟基和羧基的粘结剂树脂结合使用的一类熟知的交联剂是所谓的氨基树脂，即甲醛和三嗪例如蜜胺的加合物，该加合物一般至少部分地用低级醇例如甲醇和正或异丁醇醚化。这些交联剂受困于尤其甲醛在固化或交联反应期间释放的缺点。甲醛的排放是环境上不合需要的。此外，为了充当交联剂，这些氨基树脂需要通常至少80℃的温度。加热到此种高温是耗能的。
因此，本发明的目的是提供交联剂组合物，它在固化时不释放甲醛，并在环境温度下或在仅略微提高的温度下(优选不超过80℃)引发固化。
发明概述
这一目的已经通过基于环状脲和多官能醛的反应产物的交联剂组合物达到，该多官能醛具有至少两个醛基
或CHO(缩写)。
此种交联剂组合物已经在专利US 4,284,758中进行了描述。其中描述了通过使亚乙基脲(2-咪唑啉酮)与乙二醛反应，并任选地用甲醇醚化该加合物制备的反应产物。虽然非醚化加合物在储存一周后已经凝胶，但是醚化加合物在48℃下储存十周后显示大约4.6倍的粘度增加。这些醚化加合物用来提高纺织材料的耐性和稳定性。
在得到本发明的研究中，已经发现，可以用此类交联剂甚至在环境温度下使包含含活性氢的树脂，例如羟基官能化醇酸树脂、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯或环氧树脂的涂料组合物固化。然而，发现所得的涂料的外观是不令人满意的，并且涂层显示对溶剂的稳定性不够，并易于泛黄。
在进行的其它实验中，已经令人惊奇地发现，另一种反应程序，即首先混合并至少部分地使醛组分与醇反应，然后使这种混合物与可以预形成的，或原位形成的环状脲反应，已经得到不显示所述缺点的交联剂组合物：这些交联剂组合物不放出甲醛，因为它们基于不同于甲醛的醛，它们已经在环境温度下达到快速固化，如硬度的演化证明的那样，并且它们已经导致具有高光泽和低泛黄，和良好耐化学品性的涂料。
本发明的目的是提供用于具有活性氢官能团的粘结剂树脂的改进了的交联剂组合物，它在固化时不放出甲醛，在环境温度下显示快速固化，并导致具有高光泽和低泛黄，和良好耐化学品性的涂料。
本发明另一个目的是提供此种改进了的交联剂组合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供活性氢官能化粘结剂树脂和交联剂组合物的组合，该组合在环境温度下固化而不放出甲醛，并且导致漆膜的改进的性能，例如更高的硬度、更好的化学稳定性、更高的光泽和更低的黄度。
这些目的已经通过交联剂组合物的制备方法达到，该方法包括以下步骤：
-提供具有至少一个羟基和1-10个碳原子的脂族醇A与至少一种具有至少两个醛基-CHO的多官能醛C的混合物AC，和使所述混合物AC反应以使所述多官能醛C的至少一部分转化成它的半缩醛或它的缩醛以形成混合物(AC)′，
-向所述混合物(AC)′中添加至少一种环状脲U或原位产生所述环状脲U的起始物料(用于合成的起始产物)，该环状脲U具有至少一个未取代的酰胺＞NH基，和使如此获得的混合物反应以在所述至少一种环状脲U的至少一个未取代的酰胺＞NH基的氮原子，和所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO的碳原子间形成化学键，由所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO的碳原子形成化学键，所述醛基通过与醇A反应转变成半缩醛基或缩醛基。不言而喻，即使通过使醛C反应成它的半缩醛或它的缩醛，醛基的碳原子仍保持不变，因此相当于说″所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO的碳原子″和″所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO，所述醛基通过与醇A反应转变成半缩醛基或缩醛基″。
优选实施方案的详细描述
可用于本发明的脂族醇A具有至少一个羟基，和1-10个碳原子。它们可以是直链、支链或环状的，优选直链或支链的，并优选含1-8个碳原子，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇，和异构化丁醇，尤其是正丁醇和异丁醇、正己醇或2-乙基己醇。可以使用的多元醇(单独使用或与一元醇混合使用)包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、1，2-和1，6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、二(三羟甲基)乙烷和二(三羟甲基)丙烷、甘露糖醇和山梨糖醇。还可以采用一元醇的混合物，例如甲醇和异丁醇的混合物或所述多元醇彼此的混合或它们与一元醇的混合物。
所述多官能醛C具有至少两个醛基，并优选性质上是脂族的。优选的醛是乙二醛、琥珀酸二醛和戊二醛。还可以使用它们的混合物。
可以根据本发明使用的环状脲U具有至少一个未取代的酰胺＞NH基。这些环状脲U是在环结构内具有结构元-NH-CO-NH-的环脂族或二环脂族化合物，环原子的总数优选是5-7(亚乙基脲、1，3-亚丙基脲、1，4-亚丁基脲或四亚甲基脲)。在二环化合物情况下，最简单的结构是甘脲或乙炔二脲。这些环状脲可以是取代的，优选在N-或C-原子，或两者上被烷基取代，或在环C-原子上被羟基或烷氧基取代，在这两种情况下所述烷基或烷氧基残基优选含1-4个碳原子。所述氮原子中的至少一个必须保持未取代以能够与所述醛或(半)缩醛官能分子反应。优选的环状脲还可以携带羟基作为一个或多个碳原子上的取代基，4，5-二羟基亚乙基脲是尤其优选的。还优选使用所提及的环状脲中两种或更多种的混合物，尤其优选亚乙基脲和二羟基亚乙基脲的混合物。后面的这些混合物与乙二醛的至少部分醚化的加合物在环境温度下显示尤其好的反应性。此类混合物可以通过使环状脲与乙二醛的混合物反应制备，或通过使环状脲各自与乙二醛反应，然后混合反应产物制备。用于本发明的环状脲还可以如下原位形成：使脲本身，或二或多脲(它们可以任选被取代，在它们的分子中具有一个、两个或多于两个结构-NH-CO-NH-的基团)与在它们的分子中具有多于一个醛基的多官能醛，优选二醛，尤其优选乙二醛反应。作为其它实例，乙醛与脲的反应产物(巴豆叉基脲)或脲和异丁醛的反应产物(异丁叉基二脲)可以通过一个乙二醛分子向其中的加成而反应。优选地，所述至少一种环状脲U选自由亚乙基脲、4-羟基亚乙基脲、4，5-二羟基亚乙基脲和甘脲构成的组U1，和选自组U2，该组U2由在所述脲U1的氮或碳原子中的至少一个上还具有至少一个取代基R的脲U1构成，条件是至少一个氮原子是未取代的，且所述取代基R选自含1-10个碳原子的直链、支链和环状烷基。
在根据本发明的方法中，在第一步中，首先进料多官能醛，然后以化学计量过量添加醇。醛C和醇A的混合物的另一种制备方法是首先进料醇A，然后添加醛C，如果以水溶液的形式使用所述醛，则任选地除去至少一部分水，或首先进料醛C，如果作为水溶液提供所述醛，则任选地除去至少一部分水，然后添加醇A。优选可以使用惰性气体覆盖层，例如氮气或氩气。
优选将如此形成的混合物加热到40℃-120℃的温度以除去一部分醇和水，优选留下所述水溶液的水的不超过15％；优选，除去水以优选保留初始量的至多5％-10％。在这一步骤中还优选可以使用惰性气体覆盖层，例如氮气或氩气。减压的施加有利于帮助除去大部分水。在这一加热步骤期间，通过添加醇A使所述醛C的至少一部分转变成其半缩醛或通过添加一个醇A分子，并随后与另一个醇A分子缩合释放一个水分子使所述醛C的至少一部分转变成其缩醛。
在将所述混合物冷却到室温后，再添加醇A，然后添加环状脲U(或此种环状脲的起始物料，如果它在这里采用的反应条件下可以形成此种环状脲的话)，并优选通过添加酸将pH值调节到1.0-4.0。二醛向所述环状脲(它可以是预形成的或原位形成的)的酰胺＞NH基团的加成产生式＞N-CH(OH)-X的结构，其中X代表所述二醛，其中-CHO基团中的一个已经被除去。将该反应混合物加热并保持在升高的温度下直到醛基被耗尽并且通过所述醛向所述酰胺＞NH基团的加成形成的羟基的至少一部分，优选至少40％已经通过与过量的醇反应转变成醚基团。通过在减压下蒸馏到所需程度除去残留的过量醇，而产生优选55％-90％，尤其优选60％-80％的固体质量分数。
如上文已经阐明的那样，环状脲U可以被添加到由醇A和醛C按原样制备的混合物中，或它们也可以由起始物料例如脲、二脲和多脲，例如通过使脲与乙二醛反应形成加合物(二羟基亚乙基脲或甘脲)原位形成。
可以将如此获得的交联剂组合物溶液与具有活性氢官能团(羟基或羧酸基)的溶剂基和水基粘结剂树脂结合。虽然根据本发明制备的亚乙基脲/乙二醛树脂的定性组合物类似于所引用的美国专利4,284,758中描述的组合物，但是发现根据本发明制备的交联剂组合物具有更高的反应性并且可以用于甚至在室温下固化，并且对于根据本发明的交联剂，固化膜的外观在黄度和光泽和浊度方面也是有利的。
这种有利的性能不能从改变反应步骤的顺序预期到。
在连同本发明进行的另一个实验中，还发现向本发明的交联剂组合物中添加硼酸可以进一步改进所述交联剂组合物的颜色。如果将硼酸添加到混合物AC(包含脂族醇A和至少一种多官能醛C)中，或在替代方案中，添加到混合物(AC)′(即包含醛C和醇A的反应产物(呈醛C的缩醛或半缩醛形式)的混合物)中，则这种效果是尤其显著的。还可以将硼酸分成两份添加(一份添加到混合物AC中，一份添加到混合物(AC)′中)，而具有好的效果。已经发现，硼酸的最佳量(测量为硼酸H3BO3的物质nB的量与乙二醛，乙二醛的半缩醛和缩醛的物质的量之和nG)之比为0.5％-25％，优选1％-20％，尤其优选3％-15％。将粘结剂树脂与此种硼酸改性的交联剂结合导致涂料具有尤其低的泛黄指数和良好的保色性。
已经证实，根据本发明的交联剂组合物可以与具有羟基或羧酸官能团或两者的溶剂基或水基树脂结合，尤其是与羟基或羧酸官能化醇酸树脂，羟基或官能化丙烯酸类树脂，羟基官能化聚氨酯树脂和羟基官能化环氧树脂结合。因为这些交联剂组合物已经在环境温度下是活性的，所以它们尤其可用于使在热敏性基材，例如纸、卡纸、纺织品、皮革、木材以及塑料上的涂料固化。当固化温度或节能是问题时，还可以考虑与上文所提及的粘结剂树脂结合的所述交联剂组合物的施涂。常规添加剂例如消泡剂、粘附促进剂、湿润剂、流挂控制剂和颜料当然可以用于包含本发明交联剂组合物的油漆配方。
可以通过任何已知的技术例如喷涂、浸涂、刷涂和使用刮刀施涂涂料组合物。
以下实施例说明本发明，而不打算限制。以″％″给出的所有浓度和比例是质量分数(在浓度情况下，是具体物质B的质量mB除以混合物的质量m的比例，或在比例情况下，具体物质B的质量mB除以第二物质D的质量mD)。
实施例1：丁基化亚乙基脲-乙二醛树脂
通过以下程序制备根据本发明的树脂：
在室温(23℃)下在氮气吹扫下将72.6g(0.5mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入反应容器，接着加入748g(4.9mol)1-丁醇。将该混合物加热到62℃，并在减压(210托[28kPa]等变到140托[19kPa])下除去过量丁醇，同时允许反应温度上升到72℃的最大值。在2小时后，已经除去了过量丁醇的大约四分之一并且残留在反应混合物中的水的质量分数小于5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向脱水乙二醛溶液中加入148g(2mol)1-丁醇和48g(0.5mol)亚乙基脲半水合物。用26％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到2.3，然后提高反应温度并保持在57℃-63℃下大约90分钟。在90分钟后，然后在减压(130托[17kPa])下浓缩反应混合物，同时加热到78℃的最高温度。然后将该淡黄色树脂溶液(170g)冷却到30℃并加入38g1-丁醇而获得为W的最终Gardner-Holdt粘度和66％的固体质量分数。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别是1.5mol烷氧基/1mol乙二醛，1.86mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和4500g/mol。
实施例2(对比)：Sun Chemical美国专利4284758的实施例4，丁醇
将290g(2mol)40％乙二醛水溶液加入1L反应器并用0.69g(0.008mol)固体碳酸氢钠将pH值调节到6.4。添加176g(2mol)亚乙基脲，通过添加25％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到6.5，并将反应温度提升到(55±5)℃。在2小时后，将反应混合物冷却到38℃，并添加462g(6.23mol)1-丁醇。通过添加0.65g(0.0066mol)浓硫酸将混合物的pH值调节到大约3.0。然后提高反应温度并在回流下保持3小时以进行丁基化。在冷却到30℃后，通过添加2.0g 25％浓度的苛性苏打水溶液将树脂溶液的pH值调节到大约7.0。
产物是具有为F的Gardner-Holdt粘度和大约40％的固体质量分数的暗黄色乳液(大约900g)。交联剂产物的烷基化度和分子量如上文那样测定。获得以下结果：分别是1.22mol烷氧基/1mol乙二醛，0.95mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和4300g/mol。
实施例3：乙基化亚乙基脲-乙二醛树脂
通过以下备选程序制备根据本发明的树脂：
3a.醛水溶液经由汽提脱水并加乙醇
在室温下将559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入5L反应容器，接着加入2355g(51.1mol，2.9L)无水乙醇。将该混合物加热到45℃-50℃，并在减压(250托[33kPa]等变到150托[20kPa])下除去水连同过量乙醇。在两小时后，已经除去了过量乙醇的大约72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是13.5％。将无水乙醇(1577g，34.2mol)的第二进料添加到反应器中并在46℃下在减压(135托[18kPa]至125托[17kPa])下继续蒸馏一小时。已经除去了进料的乙醇的大约86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小于5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。向这种脱水的乙二醛溶液中加入900g(19.5mol)无水乙醇和342.6g(3.98mol)亚乙基脲。在加料后最终反应混合物pH值是3.85。然后将反应混合物加热到45℃-48℃并保持两小时。在两小时后，通过添加25％浓度的硫酸水溶液将反应混合物的pH值调节到2.9，然后在49℃-53℃下再继续加热三小时。通过添加25％的氢氧化钠水溶液，然后将pH值调节到4.6，并在减压(150托[20kPa]等变到23托[3kPa])下在41℃-50℃的温度下浓缩该反应混合物。然后将该淡黄色树脂溶液(730g)冷却到环境温度并加入144g无水乙醇而获得为U的最终Gardner-Holdt粘度和63％的固体质量分数。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.44mol烷氧基/1mol乙二醛，1.11mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和4100g/mol。根据DIN ISO 6271测定的交联剂产物的Hazen APHA色值是115。
3b.醛水溶液经由乙二醛浓缩脱水
在氮气吹扫下将947g(6.5mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入反应容器，加热到61℃-66℃，然后在减压(23托[3.1kPa])下浓缩。在八十分钟后，已经除去了大约413g水而产生浓度大约71％的为粘性油的乙二醛水溶液。然后将这种脱水乙二醛溶液冷却到环境温度，加入2400g(52.1mol)无水乙醇，用26％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到3.3，并将所得的混合物加热到61℃-70℃保持两个半小时，接着冷却到环境条件。水的质量分数是大约5％。向这种脱水醇属乙二醛溶液中加入572g(6.6mol)亚乙基脲，并保持该反应混合物在(55±5)℃下三小时。然后将该反应混合物冷却到40℃，用26％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到2.8-3.0然后再次将反应温度提升到(55±5)℃并维持大约四小时。然后将反应混合物冷却到30℃，通过添加氢氧化钠溶液将pH值调节到3.3-3.7，再加热到45-50℃，然后在减压(280托[37kPa]等变到155托[20.7kPa])下浓缩四小时。将具有G的Gardner-Holdt粘度的所得的淡黄色树脂溶液(大约1.6kg)冷却到环境条件。该树脂溶液的固体质量分数是大约62％。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.44mol烷氧基/1mol乙二醛，1.14mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和3850g/mol。根据DIN ISO 6271测定的交联剂产物的Hazen APHA色值是117。
实施例4(对比)：Sun Chemical美国专利4,284,758的实施例4，乙醇
将290g(2mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入1L反应器并用1.1g(0.013mol)固体碳酸氢钠将pH值调节到6.3。添加176g(2mol)亚乙基脲，用25％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到6.4，并将反应温度提升到(55±5)℃。在2小时后，将反应混合物冷却到40℃，并添加288g(6.25mol)乙醇。用1.0g(0.010mol)浓硫酸将该混合物的pH值调节到大约3.0。然后提高反应温度并在回流下保持3小时以进行乙基化。在冷却到29℃-30℃后，用3.2g(0.20mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将该树脂溶液的pH值调节到大约7.1。
产物是具有为A-B的Gardner-Holdt粘度和大约45％的固体质量分数的暗黄色溶液(大约745g)。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.13mol烷氧基/1mol乙二醛，1.00mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和1840g/mol。根据DIN ISO 6271测定的交联剂产物的Hazen APHA色值是468。
实施例5：对比固化结果
制备主体树脂批料，该树脂批料由以下组分组成：116.7g基于椰子油的短链油醇酸树脂(
12035，Reichhold Inc.)、20g(0.27mol)1-丁醇和10g甲苯磺酸溶解在异丙醇中的混合物(溶液的酸值135mg/g；
4040催化剂，Cytec Industries Inc.)。然后向这种母料的部分中添加下表1给出量的实施例1-4的交联剂，连同附加的1-丁醇以提供具有45％的固体质量分数和70/30的粘结剂与交联剂的总质量比的涂料制剂。
表1
| 交联剂来自的实施例 | 交联剂的质量g | 树脂主体批料的质量g | 丁醇的质量g |
| 1 | 3.11 | 10 | 2.09 |
| 2 | 5.26 | 10 | -0.06 |
| 3 | 3.31 | 10 | 1.89 |
| 4 | 4.56 | 10 | 0.64 |
使用#52线涂覆机棒将制剂刮涂在磷酸化的
1000冷轧钢(CRS)板、白底涂覆的钢板和木材上并允许在环境温度下固化。
在2小时和24小时后测量在CRS板上的所得膜的耐印刷性和摆锤冲击硬度值并在下表2中制表：
表2
| 实施例的交联剂 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 膜外观 | 好 | 低光泽 | 好 | 低光泽 |
| 光泽20°/60° | 87/94 | 12/44 | ||
| 2h；耐印刷性 | 0..1 | 1..2 | 0..1 | 3..4 |
| 2h；摆锤冲击硬度 | 42 | 19 | 46 | 28 |
| 24h；摆锤冲击硬度 | 127 | 38 | 123 | 56 |
| 24hr MEK打磨 | 55 | 35 | 45 | ＜35 |
如果肉眼看不到缺陷，则膜外观评为″良好″；″低光泽″是指暗外观。根据ASTM D 2091-96(2003)″Standard Test Method for PrintResistance of Lacquers″测定耐印刷性，″0″的等级是″没有划痕″，″5″的等级是″严重擦伤″，″1..2″的等级代表″1和2之间″。″摆锤″是根据
(ASTM D4366-95，EN ISO 1522或DIN 53157)的试验，其中振荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标，以秒度量。通过在不损伤漆膜的情况下用甲基乙基酮(MEK)浸透的垫片来回擦试的数目判断交联度。
从这种数据可以看出本发明的产物(实施例1和3)在涂层外观(光泽)、耐印刷性、摆锤冲击硬度和交联度方面提供比所述SunChemical专利获得的产物(实施例2和4)优胜的性能。
实施例6：用熟化制剂的对比固化结果
将使用实施例1和2的交联剂用实施例5详述的6天熟化的母料制备的制剂刮涂在Bonderite 1000CRS板和玻璃板上并允许在环境条件下固化。在2小时和24小时后测量CRS板上的所得膜的摆锤冲击硬度值和MEK耐性并在下表3中制表：
表3
| 实施例的交联剂 | 1 | 2 |
| 膜外观 | 微混浊 | 非常混浊 |
| 光泽20°/60° | 95/98 | 2/10 |
| 2h；摆锤冲击硬度 | 42 | 19 |
| 24h；摆锤冲击硬度 | 163 | 141 |
| 24hr MEK打磨 | 200次时20％除去 | 47次时：失败 |
| 泛黄指数(YI) | 3.45 | 3.91 |
从这些数据可以看出，粘结剂树脂和根据本发明的交联剂(实施例1的交联剂)的组合在以下方面提供比Sun Chemical专利获得的产物(实施例2的交联剂)优胜的性能：涂层外观(浊度和光泽)、耐印刷性、在2和24小时固化后的摆锤冲击硬度，和用MEK浸透的垫片来回擦试的数目(耐摩擦性)判断的交联度。用实施例1的交联剂，覆盖有涂层的面积的大约20％在200次来回擦试后是空白的，即涂层被除去。
从这种对比可以看出，用根据本发明的交联剂组合物形成的漆膜与现有技术相比具有更好的表面(光泽、浊度、颜色)，并且在环境温度下的固化速度高得多(如硬度的表现证明的那样)，并且交联度甚至在熟化后也明显更好。
实施例7：含硼酸的乙基化4，5-二羟基亚乙基脲-乙二醛树脂
根据实施例3a的程序制备具有39％的溶质质量分数的乙基化脱水的乙二醛溶液。将94.3g含0.5mol乙二醛和其缩醛和半缩醛的这一溶液、3.2g硼酸(0.05mol)、3.2g无水乙醇和9.1g脲混合。如此制备的溶液的pH值是2.57。将这种反应混合物加热到55℃并在搅拌下保持在该温度下四小时。这种交联剂树脂溶液的这一溶液的Hazen APHA颜色(DIN-ISO 6271)测定为77。然后通过在减压(20kPa[150托]，等变到6.5kPa[50托])下和保持在55℃-58℃之间的温度下蒸馏进一步浓缩这一溶液。在冷却到环境温度后，获得57g具有73.5％的固体质量分数的淡黄色树脂溶液。通过13C-NMR测定烷基化度(烷氧基的物质的量/乙二醛衍生的结构部分的物质的量，和烷氧基的物质的量/二羟基亚乙基脲的物质的量)，分别是1.98mol/mol和3.38mol/mol，通过高性能尺寸排阻色谱使用聚苯乙烯标准样品测量的分子量为1015g/mol。其Hazen APHA颜色是130。
实施例8：不含硼酸的乙基化4，5-二羟基亚乙基脲-乙二醛树脂
根据实施例3a的程序制备具有39％的溶质质量分数的乙基化脱水的乙二醛溶液。将94.3g含0.5mol乙二醛和其缩醛和半缩醛的这一溶液、3.2g无水乙醇和9.1g脲混合。如此制备的溶液的pH值是3.35。将这种反应混合物加热到36℃并在搅拌下保持在这一温度直到均相。然后通过添加0.10g浓度为70％的硝酸水溶液将pH值调节到2.62，然后将温度提升到55℃-60℃并保持在该温度四小时。这种交联剂树脂溶液的这一溶液的Hazen APHA颜色(DIN-ISO 6271)测定为433。然后通过在减压(20kPa[150托]等变到6.5kPa[50托])下和保持在55℃-58℃之间的温度下蒸馏进一步浓缩这一溶液。在冷却到环境温度后，获得52g具有67.1％的固体质量分数的黄色树脂溶液。通过13C-NMR测定烷基化度(烷氧基的物质的量/乙二醛衍生的结构部分的物质的量，和烷氧基的物质的量/二羟基亚乙基脲的物质的量)，分别是2.39mol/mol和3.30mol/mol，通过高性能尺寸排阻色谱使用聚苯乙烯标准样品测量的分子量为760g/mol。
其Hazen APHA颜色是231。
实施例9：有或者没有硼酸的对比固化结果
制备主体树脂批料，该树脂批料由以下组分组成：70g基于椰子油的短链油醇酸树脂(
12035，Reichhold Inc.)、12g(0.26mol)乙醇、1.2g(0.013mol)1-甲氧基-2-丙醇和36.6g(0.315mol)乙酸正丁酯。然后向这种母料的部分中添加下表4给出量的实施例7和8的交联剂，连同附加的乙酸正丁酯和酸催化剂(甲苯磺酸溶解在异丙醇中的混合物，溶液的酸值135mg/g；
4040催化剂，Cytec Industries Inc.)以提供具有70/30的粘结剂与交联剂的总质量比的涂料制剂。
表4
| 交联剂来自的实施例 | 交联剂的质量g | 树脂主体批料的质量g | 乙酸丁酯的质量g | 酸催化剂的质量g |
| 7 | 1.63 | 8 | 0.17 | 0.2 |
| 8 | 1.79 | 8 | 0.01 | 0.2 |
使用#52线涂覆机棒将制剂刮涂在磷酸化的1000冷轧钢(CRS)板、白底涂覆的钢板和木材上并允许在环境温度下固化。
在1、2和24小时后测量在CRS板上的所得膜的耐印刷性，摆锤冲击硬度和泛黄指数值并在下表5中制表：
表5
| 实施例的交联剂 | 7 | 8 |
| 1h；摆锤冲击硬度 | 2..3 | 4..5 |
| 2h；摆锤冲击硬度 | 24 | 22 |
| 24hr泛黄指数(YI) | 1.78 | 3.77 |
根据ASTM D 2091-96(2003)″Standard Test Method for PrintResistance of Lacquers″测定耐印刷性，″0″的等级是″没有划痕″，″5″的等级是″严重擦伤″。″摆锤″是根据
(ASTM D4366-95，ENISO1522或DIN 53157)的试验，其中振荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标，以秒度量。泛黄指数(YI)是由光谱光度测量数据(ASTME313)计算的数值，它描述试验样品颜色从透明或白色朝黄色的改变。
从这些数据可以看出，将硼酸引入根据本发明的涂料组合物中(实施例7)较之不含硼酸的产物(实施例8)在耐印刷性、摆锤冲击硬度和特别是泛黄指数方面提供提高的性能。
实施例10：乙基化亚乙基脲-乙二醛树脂
通过下列程序制备根据本发明的树脂(醛水溶液经由汽提的脱水和添加乙醇)：
在室温下将559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入5L反应容器，接着加入2355g(51.1mol，2.9L)无水乙醇。将该混合物加热到45℃-50℃，并在减压(250托[33kPa]等变到150托[20kPa])下除去水连同过量乙醇。在两小时后，已经除去了过量乙醇的大约72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是13.5％。将无水乙醇(1577g，34.2mol)的第二进料添加到反应器中并在46℃下在减压(135托[18kPa]至125托[17kPa])下继续蒸馏一小时。已经除去了进料的乙醇的大约86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小于5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向93.5g(0.5mol)这种脱水的乙二醛溶液中加入138g(3.0mol)无水乙醇和43.0g(0.50mol)亚乙基脲。在加料后最终反应混合物pH值是3.68，然后通过添加浓度70％的硝酸将pH值调节到2.88。然后将反应混合物加热到55℃-59℃的范围并保持两小时。然后将该淡黄色树脂溶液(202g)冷却到环境温度并具有39％的固体质量分数。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.31mol烷氧基/1mol乙二醛，1.22mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和2350g/mol。交联剂产物的Hazen APHA色值(DIN-ISO6271)测量为27。通过ICP-AES测量的钠离子含量为大约7mg/kg。实施例11(对比)：Sun Chemical美国专利4,284,758的实施例4，乙醇
将290g(2mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入容积1L的反应器并通过添加0.7g(0.009mol)固体碳酸氢钠将pH值调节到6.2。添加176g(2mol)亚乙基脲，通过添加25％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到6.6，并将反应温度提升到(55±5)℃。在两小时后，将反应混合物冷却到40℃，并添加288g(6.25mol)无水乙醇。通过添加0.9g(0.009mol)浓硫酸将该混合物的pH值调节到大约3.0。然后提高反应温度并在回流下保持三小时以进行乙基化。在冷却到29℃-30℃后，通过添加2.6g(0.016mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将该树脂溶液的pH值调节到大约7.0。
产物是具有为A的Gardner-Holdt粘度和大约48％的固体质量分数的深黄色溶液(大约742g)。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.20mol烷氧基/1mol乙二醛，1.02mol烷氧基/1mol亚乙基脲，和2520g/mol。交联剂产物的Hazen APHA色值(DIN-ISO 6271)测量为548。通过ICP-AES测量的钠离子含量为460mg/kg。
实施例12：乙基化4，5-二羟基亚乙基脲-乙二醛树脂
通过下列程序制备根据本发明的树脂(醛水溶液经由汽提的脱水和添加乙醇)：
在室温下将559g(3.85mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入5L反应容器，接着加入2355g(51.1mol，2.9L)无水乙醇。将该混合物加热到45℃-50℃，并在减压(250托[33kPa]等变到150托[20kPa])下除去水连同过量乙醇。在两小时后，已经除去了过量乙醇的大约72％并且残留在反应混合物中的水的质量分数是13.5％。将无水乙醇(1577g，34.2mol)的第二进料添加到反应器中并在46℃下在减压(135托[18kPa]至125托[17kPa])下继续蒸馏一小时。已经除去了进料的乙醇的大约86％并且残留在反应混合物中的水的质量分数小于5％。然后将反应溶液冷却到环境温度。
向93.5g(0.5mol)这种脱水的乙二醛溶液中加入4g(0.009mol)无水乙醇和9.1g(0.152mol)脲。在加料后最终反应混合物pH值是3.26，然后通过添加浓度70％的硝酸将pH值调节到2.7。然后将反应混合物加热到55℃-60℃的范围并保持四小时。然后将该淡黄色树脂溶液(85g)冷却到环境温度并具有55％的固体质量分数。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.57mol烷氧基/1mol乙二醛，3.45mol烷氧基/1mol4，5-二羟基亚乙基脲，和500g/mol。交联剂产物的Hazen APHA色值(DIN-ISO6271)测量为195。通过ICP-AES测量的钠离子含量为大约2.9mg/kg。
实施例13(对比)：Sun Chemical美国专利4,284,758，具有乙醇
将290g(2mol)40％浓度的乙二醛水溶液加入1L的反应器并通过添加0.7g(0.009mol)固体碳酸氢钠将pH值调节到6.5。添加60g(1mol)脲，通过添加25％浓度的硫酸水溶液将pH值调节到6.6，并将反应温度提升到(55±5)℃。在两小时后，将反应混合物冷却到40℃，并添加288g(6.25mol)无水乙醇。通过添加0.53g(0.005mol)浓硫酸将该混合物的pH值调节到大约3.0。然后提高反应温度并在回流下保持三小时以进行乙基化。在冷却到29℃-30℃后，通过添加1.9g(0.012mol)25％浓度的氢氧化钠水溶液将该树脂溶液的pH值调节到7.03。
产物是具有为A-3的Gardner-Holdt粘度和大约35％的固体质量分数的深黄色溶液。通过C-13NMR和通过HPSEC分析测定交联剂产物的烷基化程度和分子量，分别为1.69mol烷氧基/1mol乙二醛，1.27mol烷氧基/1mol 4，5-二羟基亚乙基脲，和300g/mol。交联剂产物的Hazen APHA色值(DIN-ISO 6271)测量为298。通过ICP-AES测量的钠离子含量为560mg/kg。
实施例14：在2％催化剂装载量下的对比固化结果
然后向由10.2g羟基官能化丙烯酸类水性乳液(RoshieldTM 1024羟基官能化丙烯酸类乳液，固体质量分数50％，Rohm&Haas Co.)、0.2g流变改进剂(AcrysolTM RM-12W，聚氨酯树脂和酶改性淀粉的组合，固体质量分数19％，Rohm&Haas Co.)和0.37g甲苯磺酸溶解在异丙醇中的混合物(固体质量分数：40％，溶液酸值：135mg/g；
4040，催化剂，Cytec Industries Inc.)组成的各水基树脂批料中按下表6给出的量添加实施例9-12的交联剂，连同附加的甲醇和水以提供固体质量分数为43.6％且粘结剂与交联剂的总质量比为70/30的涂料制剂。在本文中″催化剂装载量″是指催化剂质量与制剂总树脂固体的质量之比。
表6
| 交联剂来自的实施例 | 交联剂的质量g | 树脂主体批料的质量g | 甲醇的质量g | 水的质量g |
| 9 | 5.6 | 10.77 | 0.3 | 0.6 |
| 10 | 4.6 | 10.77 | 0.2 | 1.7 |
| 11 | 4.0 | 10.77 | 0.3 | 2.2 |
| 12 | 6.3 | 10.77 | 0.29 | 0 |
使用#52线涂覆机棒将制剂刮涂在白底涂覆的冷轧钢(WBC-CRS)板(4英寸×12英寸，ACT Lab，Inc.)、玻璃板和木材上并在环境温度和烘烤条件下固化(十五分钟闪蒸/在60℃十分钟/冷却五分钟)。
在一小时和二十四小时后测量CRS(冷轧钢)板和玻璃上的所得膜的MEK耐性、摆锤冲击硬度值和泛黄指数(YI)，并在下表7(亚乙基脲-乙二醛树脂)和表8(4，5-二羟基亚乙基脲-乙二醛树脂)中制表：
表7
| 实施例的交联剂 | 10 | 11 | 10 | 11 |
| 固化条件 | 环境 | 环境 | 10min/60℃ | 10min/60℃ |
| 1h；摆锤冲击硬度 | 93s | 68s | 114s | 91s |
| 1h；MEK打磨 | 200 | 30 | 60 | ＞50 |
| 24h；摆锤冲击硬度 | 105s | 83s | 106s | 61s |
| 24h；YI | -1.1 | -0.6 | -1.0 | -0.6 |
| 12d；耐水斑性(1h) | 轻微混浊8MD | 非常混浊6D | 非常轻微混浊8MD | 非常混浊6D |
表8
| 实施例的交联剂 | 12 | 13 | 12 | 13 |
| 固化条件 | 环境 | 环境 | 10min/60℃ | 10min/60℃ |
| 1h；摆锤冲击硬度 | n.d. | n.d. | 35s | 21s |
| 1h；MEK打磨 | 30 | 30 | ＜50 | ＜50 |
| 24h；摆锤冲击硬度 | 36s | 35s | n.d. | n.d. |
″摆锤″是根据(ASTM D4366-95，EN ISO 1522或DIN 53157)的试验，其中振荡阻尼用作规定干燥时间之后表面硬度的指标，以秒度量。″n.d.″代表″没有测定″。通过在不损伤漆膜的情况下用甲基乙基酮(MEK)浸透的垫片来回擦试的数目判断交联度。泛黄指数(YI)是由光谱光度测量数据(ASTM E313)计算的数值，它描述试验样品颜色从透明或白色朝黄色的改变。耐水斑性是根据ASTM D 1308-02″Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clearand Pigmented Organic Finishes″的试验，包括将水滴置于膜保持规定的时间长度，然后评价砂眼、溶胀、柔软性或混浊程度。对于砂眼，根据ASTM D714-02e1″Standard Test Method for EvaluatingDegree of Blistering of Paints″，使用等级标度，其中2＝大砂眼，10＝无砂眼并且砂眼密度由F＝很少，M ＝中等，MD＝中等稠密和D＝稠密指示。
从表7和8中的数据可以看出，本发明的产物(实施例10和12)较之Sun Chemical专利获得的产物(实施例11和13)在摆锤冲击硬度、泛黄指数、耐水斑性和交联度方面提供相当或优胜的性能。
实施例15：在4％催化剂装载量下的对比固化结果
然后向由10.2g羟基官能化丙烯酸类水性乳液(RoshieldTM 1024乳液，Rohm&Haas Co.)和0.73g甲苯磺酸溶解在异丙醇中的混合物(固体质量分数：40％，溶液酸值：135mg/g；
4040，催化剂，Cytec Industries Inc.)组成的各水基树脂批料中按下表9给出的量添加实施例9-12的交联剂，连同附加的甲醇和水以提供固体质量分数为43.6％且粘结剂与交联剂的总质量比为70/30的涂料制剂。
表9
| 交联剂来自的实施例 | 交联剂的质量g | 树脂主体批料的质量g | 甲醇的质量g | 水的质量g |
| 9 | 5.6 | 10.73 | 0.3 | 0.6 |
| 10 | 4.6 | 10.73 | 0.2 | 1.7 |
| 11 | 4.0 | 10.73 | 0.3 | 2.2 |
| 12 | 6.3 | 10.73 | 0.29 | 0 |
使用#52线涂覆机棒将制剂刮涂在白底涂覆的冷轧钢(WBC-CRS)板(4英寸×12英寸，ACT Lab，Inc.)、玻璃板和木材上并在环境温度和烘烤条件下固化(十五分钟闪蒸/在60℃十分钟/冷却五分钟)。
在一小时、二十四小时和四十八小时后测量CRS板和玻璃上的所得膜的MEK耐性、摆锤冲击硬度值和泛黄指数(YI)，并在下表10(亚乙基脲-乙二醛树脂)和表11(4，5-二羟基亚乙基脲-乙二醛树脂)中制表：
表10
| 实施例的交联剂 | 10 | 11 | 10 | 11 |
| 固化条件 | 环境 | 环境 | 10min/60℃ | 10min/60℃ |
| 1h；摆锤冲击硬度 | 97s | 97s | n.d. | n.d. |
| 24h；摆锤冲击硬度 | 115s | 71s | n.d. | n.d. |
| 48h；YI | -1.1 | -0.6 | -0.5 | -0.2 |
| 耐水斑性(1h) | n.d. | n.d. | 8M | 4MD |
表11
| 实施例的交联剂 | 12 | 13 | 12 | 13 |
| 固化条件 | 环境 | 环境 | 10min/60℃ | 10min/60℃ |
| 1h；MEK打磨 | ＜50 | 30 | n.d. | n.d. |
| 24h；MEK打磨 | 35 | 35 | n.d. | n.d. |
| 48h；YI | 4.9 | 25.5 | 17.9 | 67.5 |
| 耐水斑性(1h) | n.d. | n.d. | 无混浊(10) | 轻微混浊 |
耐水斑性是根据ASTM D 1308-02″Standard Test Methods forEffect of Household Chemicals on Clear and Pigmented OrganicFinishes″的试验，包括将水滴置于膜保持规定的时间长度，然后评价砂眼、溶胀、柔软性或混浊程度。对于砂眼，根据ASTM D714-02e1″Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering ofPaints″，使用等级标度，其中2＝大砂眼，10＝无砂眼并且砂眼密度由F＝很少，M＝中等，MD＝中等稠密和D＝稠密指示。
从表10和11中的数据可以看出，本发明的产物(实施例10和12的交联剂)较之Sun Chemical专利获得的产物(实施例11和13的交联剂)在摆锤冲击硬度、泛黄指数、耐水斑性和交联度方面提供等同或优胜的性能。
Claims (12)
1.交联剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
-提供具有至少一个羟基和1-10个碳原子的脂族醇A与至少一种具有至少两个醛基-CHO的多官能醛C的混合物以形成混合物AC，
-将所述混合物AC加热以使所述多官能醛C的至少一部分转化成它的半缩醛或它的缩醛以形成混合物(AC)′，
-向所述混合物(AC)′中添加至少一种环状脲U或添加用于原位产生所述环状脲U的起始物料，该环状脲U具有至少一个未取代的酰胺＞NH基，和使如此获得的混合物反应以在所述至少一种环状脲U的至少一个未取代的酰胺＞NH基的氮原子和所述多官能醛C的至少一个醛基-CHO的碳原子之间形成化学键，
-将该反应混合物保持在升高的温度下直到醛基被耗尽并且通过所述醛向所述酰胺＞NH基团的加成形成的羟基的至少40％已经通过与过量的醇反应转变成醚基团，
其中将硼酸添加到混合物AC或混合物(AC)′或混合物AC和(AC)′这两者中。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种环状脲U选自由亚乙基脲、4-羟基亚乙基脲、4，5-二羟基亚乙基脲和甘脲构成的组U1，和选自组U2，该组U2由在所述脲U1的氮或碳原子中的至少一个上还具有至少一个取代基R的脲U1构成，条件是至少一个氮原子是未取代的，且所述取代基R选自含1-10个碳原子的直链、支链和环状烷基。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种环状脲U是通过使其分子中具有一个、两个或多于两个结构-NH-CO-NH-的基团的脲、二脲或多脲与每分子具有多于一个醛基的多官能醛反应原位形成的。
4.权利要求1的方法，其中使用亚乙基脲和4，5-二羟基亚乙基脲的混合物作为所述至少一种环状脲U。
5.权利要求1的方法，其中使用乙二醛作为多官能醛C。
6.权利要求1的方法，其中将硼酸添加到所述混合物(AC)′中。
7.涂料组合物，其包含具有选自羟基和羧酸基的官能团的粘结剂树脂B和通过权利要求1的方法制备的交联剂组合物。
8.权利要求7的涂料组合物，其中所述粘结剂树脂B选自羟基官能化醇酸树脂、羟基官能化丙烯酸类树脂、羟基官能化聚氨酯树脂和羟基官能化环氧树脂以及它们的混合物。
9.权利要求7的涂料组合物，其中所述粘结剂树脂B呈水分散体形式存在。
10.权利要求7的涂料组合物的使用方法，包括将具有选自羟基和羧酸基的官能团的粘结剂树脂B与通过权利要求1的方法制备的交联剂组合物混合，向其中添加选自有机磺酸、有机膦酸和路易斯酸的催化剂，通过喷涂、刷涂、浸涂或用刮刀将如此制备的混合物施涂到基材上，和任选地，加热以加速固化反应。
11.权利要求10的方法，其中将所述涂料组合物和催化剂施涂于选自纸、纺织品、皮革、木材、塑料和金属的基材上。
12.权利要求11的方法，其中所述纸是卡纸板。
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