MX2010006165A - Procedimiento para la preparacion de una composicion entrelazadora. - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una composición entrelazadora, que comprende los pasos de proporcionar una mezcla de un alcohol alifático A que tiene por lo menos un grupo hidroxilo y de 1 a 10 átomos de carbono, con por lo menos un aldehído multifuncional C que tiene por lo menos dos grupos aldehído -CHO para formar una mezcla AC, calentar la mezcla AC para convertir por lo menos una parte del aldehído multifuncional C en su hemiacetal o su acetal para formar una mezcla (AC)', agregar a la mezcla (AC)' por lo menos una urea cíclica R o los eductos para producir dicha urea cíclica U in situ, dicha urea cíclica U tiene por lo menos un grupo >NH no sustituido, y hacer reaccionar la mezcla así obtenida para formar un enlace químico entre el átomo de nitrógeno del por lo menos un grupo >NH no sustituido de la por lo menos una urea cíclica U5 y el átomo de carbono del por lo menos un grupo aldehído -CHO del aldehído multifuncional C, y recubrir composiciones que comprenden dicha composición entrelazadora.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UNA COMPOSICION ENTRELAZADORA CAMPO TECNICO La presente invención está dirigida a un procedimiento para la preparación de una composición entrelazadora. También está dirigida a una composición de recubrimiento que comprende la composición entrelazadora preparada por dicho procedimiento y a un método de uso de dicha composición de recubrimiento para proveer un recubrimiento en un substrato.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los recubrimientos industriales se utilizan para proteger la superficie de un substrato contra el deterioro que surge de la acción de la luz, humedad, desgaste, oxígeno atmosférico y otros químicos y para impartir la apariencia deseada tal como color, brillo y estructura de superficie. En muchos casos, tales recubrimientos están basados en polímeros orgánicos que muestran buena adhesión al substrato y forman una película libre de defectos tales como poros o ampollas. La formación de película, también mencionada como secado, es la transición de la composición de recubrimiento aplicada al estado sólido. La película sólida puede formarse a partir de una solución al eliminar el solvente o a partir de una dispersión al eliminar el agente dispersante, o a partir de una fusión por enfriamiento. En este caso, y si no hay una reacción química, esto se menciona como un "secado físico". En el llamado secado químico, las reacciones químicas ocurren durante la formación de película que conducen a macromoléculas entrelazadas. Tal entrelazado puede causarse por la reacción química de moléculas de masa molar baja, oligómeros o macromoléculas entre ellas mismas, tales como reacciones de adición o de condensación o polimerización inducida por radiación o inducida térmicamente o por medio de la acción de moléculas polifuncionales agregadas, llamadas entrelazadoras, que reaccionan con grupos funcionales de polímeros generalmente referidos como resinas aglutinantes. Una clase conocida de entrelazadoras utilizada en conjunto con resinas aglutinantes que tienen grupos reactivos que contienen hidrógeno activo, tales como grupos hidroxilo y carboxilo son los llamados amino resinas, aductos de formaldehído y triazinas tales como melamina, las cuales generalmente están al menos parcialmente eterificadas con alcoholes más bajos tales como metanol y n- o iso-butanol. Estos entrelazadores sufren la desventaja que el formaldehído, entre otros, se libera durante la reacción de curado o de entrelazado. La emisión de formaldehído no es deseada ambientalmente. Adicionalmente, estás amino resinas necesitan temperaturas generalmente de al menos 80°C para actuar como entrelazadores. El calentamiento a tales temperaturas elevadas consume energía. Por lo tanto, es un objetivo de esta invención proveer una composición entrelazadora que no libere formaldehído con el curado y que inicie el curado a temperatura ambiente o sólo a temperatura ligeramente aumentada, preferiblemente no en exceso de 80°C.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Este objetivo se ha logrado por medio de una composición entrelazadora con base en productos de reacción de ureas cíclicas y aldehidos multifuncionales que tienen al menos dos grupos aldehido.

- C=0 H o, para abreviar, CHO. Tales composiciones entrelazadoras se han descrito en la patente de Estados Unidos 4,284,758. Los productos de reacción que se describen aquí están hechos al hacer reaccionar etilenurea (2-imidazolidinona) con glioxal y opcionalmente al eterificar el aducto con metanol. Mientras el aducto no eterificado se gelifica después del almacenamiento por una semana, el aducto eterificado muestra un aumento de viscosidad de aproximadamente 4.6 veces con el almacenamiento por diez semanas a 48°C. Estos aductos eterificados se utilizaron para aumentar la resistencia y estabilidad de materiales textiles.

En las investigaciones que condujeron a la presente invención, · se encontró que las composiciones de recubrimiento comprenden resinas que contienen hidrógeno activo, tal como resinas alquídicas, acrílicas, de uretano o epóxicas hidroxi funcionales, que pueden curarse con tales entrelazadores incluso a temperatura ambiente. Sin embargo, se encontró que la apariencia de los recubrimientos resultantes no fue satisfactoria y el recubrimiento mostró una estabilidad insuficiente contra los solventes y fueron propensos al amarillamiento. En experimentos adicionales conocidos, se encontró, de manera sorprendente, que otra secuencia de reacción, es decir primero al mezclar y al menos parcialmente al hacer reaccionar el componente de aldehido con un alcohol, y después hacer reaccionar esta mezcla con una urea cíclica que puede realizarse, o formarse in situ, llevó a las composiciones entrelazadoras que no mostraron dichas desventajas: estas composiciones entrelazadoras no incluyen formaldehído ya que se basan en aldehidos diferentes al formaldehído, llevaron a un curado rápido a temperatura ambiente como se mostró por la evolución de dureza y llevaron a los cubrimientos que tienen mayor brillo y menor amarillamiento y buena resistencia química. Es un objetivo de la invención proveer una composición entrelazadora mejorada para las resinas aglutinantes que tienen una funcionalidad de hidrógeno activa y que no incluyen formaldehído con el curado, los cuales muestran un curado rápido a temperatura ambiente y que llevan a los recubrimientos que tienen mayor brillo y menor amarillamiento y buena resistencia química. Es otro objetivo de la invención proveer un procedimiento para hacer tal composición entrelazadora mejorada. Es incluso otro objetivo de la invención proveer una combinación de resinas aglutinantes hidrógeno funcionales activas y una composición entrelazadora que se cura a temperatura ambiente sin evolución de formaldehído y que lleva a propiedades mejoradas de película de pintura tal como dureza más alta, mejor estabilidad química, mayor brillo y menor amarillamiento. Estos objetivos se lograron por medio de un procedimiento para la preparación de una composición entrelazadora, que comprende los pasos de: - proveer una mezcla AC de un alcohol alifático A que tiene al menos un grupo hídroxilo y de 1 a 10 átomos de carbono, con al menos un aldehido multifuncional C que tiene al menos dos grupos aldehido -CHO, y hacer reaccionar dicha mezcla AC para convertir al menos una parte del aldehido funcional C en su hemiacetal o su acetal para formar una mezcla (AC); - agregar a la mezcla (AC)' al menos una urea cíclica U o los eductos (iniciando los productos para la síntesis) para producir dicha urea cíclica U in situ, cuya urea cíclica U tiene al menos un grupo amídico no sustituido >NH, y hacer reaccionar la mezcla así obtenida para formar un enlace químico entre el átomo de nitrógeno del al menos un grupo amídico no sustituido >NH de la al menos una urea cíclica U, y el átomo de carbono del al menos un grupo aldehido -CHO del aldehido multifuncional C, o del átomo de carbono de el menos un grupo aldehido -CHO del aldehido multifuncional C que dicho grupo aldehido está convertido en un grupo hemiacetal o un grupo acetal por reacción con el alcohol A. Esto sucede sin decir que incluso al hacer reaccionar el aldehido C con su hemiacetal o con su acetal, el átomo de carbono del grupo aldehido permanece siendo el mismo, por lo tanto es equivalente decir "el átomo de carbono del al menos un grupo aldehido -CHO del aldehido multifuncional C", y "el átomo de carbono del al menos un grupo aldehido -CHO del aldehido multifuncional C cuyo dicho grupo aldehido se convierte en un grupo hemiacetal o grupo acetal por reacción con el alcohol A".

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los alcoholes alifáticos A utilizados para la invención tienen al menos un grupo hidroxilo y de uno a diez átomos de carbono. Pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y preferiblemente lineales o ramificados, y preferiblemente tienen de uno a ocho átomos de carbono, tales como metanol, etanol, n- e iso-propanol, y los butanoles isoméricos, particularmente n-butanol e iso-butanol, n-hexanol o 2-etilhexanol. Los alcoholes polihídricos que pueden utilizarse, solos o en mezcla con alcoholes monohídricos, incluyen etilenglicol, 1 ,2- y 1 ,3-propan diol, 1 ,2- y 1 ,4-butan diol, 1 ,2- y 1 ,6- hexan diol, glicerol, trimetilol etano y trimetilol propano, pentaeritritol, diglicerol, ditrimetilol etano y ditrimetilol propano, manitol y sorbitol. También es posible emplear mezclas de los alcoholes monohídricos, tales como una mezcla de metanol e iso-butanol o mezclas de dichos alcoholes polihídricos entre ellos o mezclas del mismo con alcoholes monohídricos. Los aldehidos multifuncionales C tienen al menos dos grupos aldehido y son preferiblemente alifáticos en la naturaleza. Los aldehidos preferidos son clioxal, dialdehído succínico y glutardialdehído. También es posible utilizar mezclas de éstos. Las ureas cíclicas U que pueden utilizarse de acuerdo con la presente invención tienen al menos un grupo amídico no sustituido >NH. Estas ureas cíclicas U son compuestos cicloalifáticos o bicicloalifáticos que tienen un elemento de la estructura -NH-CO-NH- dentro de una estructura de anillo, el número total de átomos de anillo preferiblemente es de 5 a 7 (etilenurea, 1 ,3-propilen urea, 1 ,4-butilen urea o tretrametilen urea). En el caso de un compuesto bicíclico, la estructura más simple es glicoluril o acetilen diurea. Estas ureas cíclicas pueden ser sustituidas preferiblemente por grupos alquilo en los átomos N- o C- o ambos o por grupos hidroxi o alcoxi en los átomos C de anillo, los residuos de alquilo o alcoxi en ambos casos preferiblemente que tienen de uno a cuatroo átomos de carbono. Al menos uno de los átomos de nitrógeno debe permanecer no sustituido para hacer posible la reacción con la molécula funcional de aldehido o (hemi)acetal. Las ureas cíclicas preferidas también pueden llevar grupos hidroxilo como sustituyentes en uno o más átomos de carbono, 4,5-düdroxietilen urea que es particularmente preferida. También se prefiere utilizar mezclas de dos o más de las ureas cíclicas mencionadas, con particular preferencia de las mezclas de etilenurea y dihtdroxietilen urea. Los aductos de estas últimas mezclas de éstos con glioxal, los cuales son al menos parcialmente eterificados han mostrado una reactividad particularmente buena a temperatura ambiente. Tales mezclas pueden prepararse por medio de mezclas de reacción de las ureas cíclicas con glioxal o al hacer reaccionar las ureas cíclicas individualmente con glioxal y después mezclar los productos de reacción. Las ureas cíclicas utilizadas para la presente invención también pueden formarse in situ por medio de la reacción de la urea misma o di-o poli-ureas, que pueden opcionalmente estar sustituidas, teniendo uno, dos ó más de dos grupos de la estructura -NH-CO-NH- en sus moléculas con aldehidos multifuncionales que tienen más de un grupo aldehido en su molécula, preferiblemente con dialdehídos, particularmente de preferencia con glioxal. Como ejemplos adicionales, el producto de reacción de acetaldehído con urea, crotonilden urea o el producto de reacción de urea y aldehido isobutidico, isobutiliden diurea pueden hacerse reaccionar por medio de la adición de una molécula de glioxal a la misma. Preferiblemente, la al menos una urea cíclica U se selecciona del grupo U1 que consiste en etilenurea, 4-hidroxietilen urea, 4-5-dihidroxietilen urea, y glicoluril, y del grupo U2 que consiste en ureas U1 que adicionalmente tienen al menos un sustituyente R en al menos uno de los átomos de nitrógeno o carbono de dichas ureas U1 , con la condición de que al menos un átomo de nitrógeno sea no sustituido y el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste en grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. En el procedimiento de acuerdo con la invención, en el primer paso, el aldehido multifuncional se carga primero y el alcohol después se agrega en exceso estequiométrico. Otra manera de preparar la mezcla de aldehido C y de alcohol A es primero cargar el alcohol A, después agregar el aldehido C, opcionalmente eliminando al menos una parte del agua si el aldehido se utiliza en la forma de una solución acuosa, o primero cargar el aldehido C, opcionalmente eliminar al menos una parte del agua si el aldehido se suministra como una solución acuosa y después agregar el alcohol A. Una mantillo de gas inerte puede utilizarse preferiblemente, tal como nitrógeno o argón. La mezcla así formada se calienta preferiblemente a una temperatura de 40°C a 120°C para eliminar una parte del alcohol y el agua, con preferiblemente no más del 15% de agua de la solución acuosa que resta; preferiblemente, el agua se elimina para dejar preferiblemente como máximo de 5% a 10% de la cantidad inicial. Una mantillo de gas inerte puede preferiblemente también utilizarse en este paso, tal como nitrógeno o argón. La aplicación de presión reducida es favorable para ayudar a la eliminación de la mayoría del agua. Durante este paso de calentamiento, al menos una parte del aldehido C se convierte en su hemiacetal por la adición de alcohol A o parcialmente en su acetal por la adición de una molécula de alcohol A y la condensación subsecuente con una molécula adicional de alcohol A con la liberación de una molécula de agua. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se agrega más alcohol A, después se agrega la urea cíclica U (o los educios de tal urea cíclica si es posible para formar tal urea cíclica bajo las condiciones de reacción aquí empleadas), y el pH se ajusta preferiblemente de 1.0 a 4.0 por la adición de ácido. La adición de un dialdehído al grupo amídico >NH de la urea cíclica (que puede realizarse o formarse in situ) da como rendimiento una estructura de la fórmula >N-CH(OH)-X donde X significa el dialdehído donde uno de los grupos -CHO se ha eliminado. La mezcla de reacción se calienta y mantiene a temperatura elevada hasta que los grupos aldehido se consumen y al menos una parte, preferiblemente al menos 40% de los grupos hidroxilo formados por adición del aldehido al grupo amídico >NH se han convertido en grupos de éter por reacción con el alcohol en exceso. El alcohol en exceso restante se elimina por destilación bajo presión reducida a un grado deseado, dando como rendimiento una fracción de masa de sólidos de preferiblemente de 55% a 90% particularmente de preferencia de 60% a 80%. Como se explicó anteriormente, las ureas cíclicas U pueden agregarse a la mezcla preparada a partir del alcohol A y el aldehido C como tal, o pueden también formarse in situ, a partir de eductos tal como urea, diureas y poliureas, por ejemplo al hacer reaccionar la urea con glioxal para formar el educto, la dihidroxietilen urea o glicoluril. Las soluciones de composición entrelazadora así obtenidas pueden combinarse tanto con resinas aglutinantes con base de solvente como con resinas aglutinantes con base de agua que tienen una funcionalidad de hidrogeno activa (grupos hidroxilo y de ácido carboxílico). Aunque la composición cualitativa de una etilenurea/resina de glioxal preparada de acuerdo con la invención es similar a la descrita en la patente de Estados Unidos mencionada 4,284,758, se encontró que las composiciones entrelazadoras preparadas de acuerdo con la invención tienen una reactividad mayor y pueden utilizarse para curar incluso a temperatura ambiente y que la apariencia de las películas curadas también es favorable para los entrelazadores de acuerdo con la presente invención en la amarillez y el brillo y la opacidad. Este desempeño favorable no podría esperarse a partir del cambio de la secuencia de los pasos de reacción. En experimentos adicionales conducidos en relación con esta invención, también se encontró que la adición de ácido bórico a la composición entrelazadora de la presente invención también puede mejorar el color de dicha composición entrelazadora. Este efecto particularmente está marcado si el ácido bórico se agrega a la mezcla AC, que comprende un alcohol alifático A y al menos un aldehido multifuncional C o, en la alternativa, la mezcla (AC)', es decir a una mezcla que comprende el producto de reacción del aldehido C y el alcohol A, en la forma de un acetal o hemiacetal del aldehido C. También es posible, con buenos resultados, agregar ácido bórico en dos porciones, una porción a la mezcla AC y una porción a la mezcla (AC)'. Se ha encontrado que la cantidad óptima de ácido bórico, medida como la relación de la cantidad de sustancia nB del ácido bórico H3B03i a la suma DQ de las cantidades de la sustancia de glioxal, del hemiacetal y el acetal del glioxal, es de 0.5 % a 25%, preferiblemente de 1 % a 20 %, y particularmente de preferencia de 3 % a 15%. La combinación de resinas aglutinantes con tales entrelazadores modificados por ácido bórico conduce a los recubrimientos que tienen índice de amarillamiento particularmente bajo y buena retención de color. Se ha verificado que las composiciones entrelazadoras de acuerdo con la invención pueden combinarse con resinas con base de solvente o con resinas con base de agua que tienen funcionalidad de hidroxi o ácido carboxílico o ambos, particularmente con resina alquídica hidroxi o ácido carboxílico funcional, resinas acrílicas hidroxi o ácido carboxílico funcionales, resinas de poliuretano hidroxi funcionales y resinas epóxicas hidroxi funcionales. Ya que estas composiciones entrelazadoras ya son activas a temperatura ambiente, particularmente son útiles para curar recubrimientos en sustratos sensibles al calor, tal como papel, cartón, textiles, piel, madera y también plástico. La aplicación de dicha composición entrelazadora en combinación con las resinas aglutinantes mencionadas anteriormente también pueden considerarse donde la temperatura de curado o los ahorros de energía son un problema. Los aditivos comunes tales como desespumantes, promotores de adhesión, agentes humectantes, agentes de control de reducción y pigmentos, pueden, por supuesto, utilizarse en formulaciones de pintura que comprenden las composiciones entrelazadoras de la presente invención. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse por medio de cualquier técnica conocida tal como aspersión, inmersión, cepillado y utilizando una pleca. Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin pretender limitarla. Todas las concentraciones (resistencias) y relaciones mencionadas en "%" son fracciones de masa (la relación de la masa ??? de una sustancia específica B, dividida entre la masa m de la mezcla, en el caso de una concentración o entre la masa mD de la segunda sustancia D, en el caso de una relación).

EJEMPLO 1 Resina de etilenurea-glioxal butilada Se preparó una resina de acuerdo con la invención por medio del siguiente procedimiento: Se cargaron 72.6 g (0.5 moles) de una solución acuosa a una concentración de 40% de glioxal a temperatura ambiente (23°C) en una recipiente de reacción bajo una purga de nitrógeno seguida por 748 g (4.9 moles) de 1-butanol. Se calentó la mezcla a 62°C y el butanol en exceso se eliminó bajo la presión reducida (210 Torr [28 kPa] elevados a 140 Torr [19 kPa]) mientras se permite que la temperatura de reacción se eleve a un máximo de 72°C. Después de 2 horas, aproximadamente un cuarto del butanol en exceso se eliminó y la fracción de masa de agua restante en la mezcla de reacción fue menor a 5%. La solución de reacción se enfrió después a temperatura ambiente. Se cargaron a una solución de glioxal deshidratada 148 g (2 moles) de 1 -butanol y 48 g (0.5 moles) de hemihidrato de etilenurea. El pH se ajustó a 2.3 con ácido sulfúrico acuoso a una concentración de 26% y la temperatura de reacción después se elevó y mantuvo de 57°C a 63°C por aproximadamente 90 minutos. Después de 90 minutos, la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida (130 Torr [17 kPa] mientras se calentó arriba de una temperatura máxima de 78°C. La solución de resina amarilla claro (170 g) después se enfrió a 30°C y 38 g de 1 -butanol se cargaron para obtener una viscosidad final Gardner-Holdt de W y una fracción de masa de sólidos de 66%. El grado de alquilación y la masa molar del producto entrelazador se determinó por C-13 NMR y por los análisis HPSEC para dar 1.5 moles del grupo alcoxi por una mol de glioxal y 1.86 moles de grupo alcoxi por 1 mol de etilenurea y 4500 g/mol respectivamente.

EJEMPLO 2 (Comparativo) Ejemplo 4 de la patente de Estados Unidos 4284758 de Sun Chemical, butanol Se cargaron 290 g (2 moles) de una solución de glioxal acuosa al 40% en un reactor de 1 L y el pH se ajustó a 6.4 con 0.69 g (0.008 moles) de bicarbonato de sodio sólido. Se agregaron 176 g (2 moles) de etilenurea, el pH se ajustó a 6.5 por adición de ácido sulfúrico acuoso a una concentración de 25% y la temperatura de reacción se elevó a (55 ± 5) °C. Después de 2 horas, la mezcla de reacción se enfrió a 38°C y se agregaron 462 g (6.23 moles) de -butanol. El pH de la mezcla se ajustó a aproximadamente 3.0 al agregar 0.65 g (0.0066 moles) de ácido sulfúrico concentrado. La temperatura de reacción después de elevó y se mantuvo en el reflujo por 3 horas para realizar la butilación. Con el enfriamiento a 30°C, el pH de la solución de resina se ajustó a aproximadamente 7.0 al agregar 2.0 g de una solución acuosa a una concentración de 25% de sosa cáustica. El producto fue una emulsión amarilla oscura (aproximadamente 900 g) que tiene una viscosidad Gardner-Holdt de F y una fracción de masa de sólidos de aproximadamente 40%. El grado de alquilación y la masa molar del producto entrelazador se determinó como anteriormente se menciona. Se obtuvieron los siguientes resultados: 1.22 moles de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal y 0.95 moles de grupos alcoxi por 1 mol de etilenurea y 4300 g/mol respectivamente.

EJEMPLO 3 Resina etilada de etilenurea-glioxal Se preparó una resina de acuerdo con la invención por medio de los siguientes procedimientos alternativos: 3a. Deshidratación de la solución de aldehido acuoso por medio de reacción y adición de etanol Se cargaron 559 g (3.85 moles) de una solución acuosa a una concentración de 40% de glioxal a temperatura ambiente a un recipiente de reacción de 5 L seguido por 2355 g (51.1 mol, 2.9 L) de etanol anhidro. La mezcla se calentó de 45°C a 50°C y el agua junto con el etanol en exceso se eliminaron bajo presión reducida (250 Torr [33 kPa] elevados a 150 Torr [20 kPa]. Después de dos horas, aproximadamente 72% del etanol en exceso se eliminó y la fracción de masa del agua restante en muestra de reacción fue de 13.5%. Una segunda carga de etanol anhidro (1577 g, 34.2 moles) se agregó al reactor y se siguió haciendo la destilación a 46°C bajo presión reducida (135 Torr [18 kPa] a 125 Torr [17 kPa] por una hora. Aproximadamente 86% del etanol cargado se eliminó y la fracción de masa del agua restante en la mezcla de reacción fue menor a 5%. Después esta solución de reacción se enfrió a temperatura ambiente. A esta solución deshidratada de glioxal, se cargaron 900 g (19.5 moles) de etanol anhidro y 342.6 g (3.98 moles) de etilenurea. El pH final de la mezcla de reacción después de las adiciones fue 3.85. La mezcla de reacción luego se calentó de 45°C a 48°C y se mantuvo por dos horas. Después de dos horas el pH de la mezcla de reacción se ajustó a 2.9 al añadir ácido sulfúrico acuoso en una concentración de 25% y luego continuó el calentamiento desde 49°C a 53°C por tres horas adicionales. Al añadir una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25%, luego se ajustó el pH a 4.6 y la mezcla de reacción se concentró bajo presión reducida (150 Torr [20 kPa] elevada a 3 Torr [3 kPa]) y a temperaturas a partir de 41 °C a 50°C. La solución de resina amarillo claro (730 g) luego se enfrió a temperatura ambiente y se cargaron 144 g de etanol anhidro para obtener una viscosidad Gardner-Holdt de U y una fracción de masa de sólidos de 63%. El grado de alquilación y masa molar del producto entrelazador se determinó mediante análisis C-13 NMR y HPSEC como 1.44 moles de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal y 1.1 1 moles de grupos alcoxi por 1 mol de etilenurea y 4100 g/mol respectivamente. El valor de color Hazen APHA del producto entrelazador determinado de conformidad con DIN ¡so 6271 fue 115. 3b. Deshidratación de solución acuosa de aldehido mediante concentración de glioxal 947 g (moles) de una solución acuosa con concentración al 40% de glioxal se cargaron a un recipiente de reacción bajo purga de nitrógeno, se calentó a partir de 61 °C a 66 °C y luego se concentró bajo presión reducida (23 Torr [3.1 kPa). Después de ochenta minutos, aproximadamente 413 g de agua se habían removido para generar una solución acuosa de glioxal de concentración de aproximadamente 71 % como un aceite viscoso. Esta solución deshidratada de glioxal luego se enfrió a temperatura ambiente, se cargaron 2400 g (52.1 moles) de etanol anhidro, el pH se ajustó a 3.3 con ácido sulfúrico acuoso en una concentración de 26% y la mezcla resultante se calentó desde 61 °C a 70°C por 2 horas y media seguido por enfriamiento a condiciones ambientales. La fracción de masa de agua fue de aproximadamente 5%. A esta solución deshidratada de glioxal etanólico, 572 g (6.6 moles) de etilenurea se cargaron y la mezcla de reacción se mantuvo a (55 ± 5)°C por tres horas. La mezcla de reacción luego se enfrió a 40°C, el pH se ajustó de 2.8 a 3.0 con ácido sulfúrico acuoso en una concentración de 26% y la temperatura de reacción luego se elevó a (55 ± 5)°C y se mantuvo por aproximadamente 4 horas. La mezcla de reacción luego se enfrió a 30°C, el pH se ajustó de 3.3 a 3.7 mediante la adición de solución de hidróxido de sodio, se recalentó a partir de 45° a 50°C y luego se concentró bajo presión reducida (280 Torr [37 kPa] elevada a155 Torr [20.7 kPa]) por cuatro horas. La solución de resina amarillo claro resultante (aproximadamente 1.6 kg) que tenía una viscosidad Gardner-Holdt de G se enfrió a condiciones ambientales. La fracción de masa de los sólidos de la solución de resina fue aproximadamente 62%. El grado de alquilación y masa molar del producto entrelazador se determinó mediante análisis C-13 NMR y HPSEC como 1.44 moles de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal y 1 .14 moles de grupos alcoxi por 1 mol de etilenurea y 3850 g/mol, respectivamente. El valor de color Hazen APHA del producto entrelazador determinado de conformidad con DIN ISO 6271 fue 1 17.

EJEMPLO 4 (Comparativo) Ejemplo 4 de Sun Chemical, Patente de los Estados Unidos 4,284,758, etanol 290 g(2 moles) de una solución acuosa de glioxal en una concentración de 40% se cargaron a un reactor de un litro y el pH se ajustó a 6.3 con 1.1 g (0.013 moles) de bicarbonato de sodio sólido. Se añadieron 176 g (2 moles) de etilenurea, el pH se ajustó a 6.4 con ácido sulfúrico acuoso en una concentración de 25% y la temperatura de reacción se elevó a (55 t 5)°C. Después de 2 horas la mezcla de reacción se enfrió a40°C y 288 g (6.25 moles) de etanol se añadieron. El pH de la mezcla se ajustó alrededor de 3.0 con 1.0 g (0.010 moles) de ácido sulfúrico concentrado. La temperatura de reacción luego se elevó y sostuvo a reflujo por tres horas para llevar a cabo la etilación. Después de enfriar de a partir de 29°C a 30°C, el pH de la solución de resina se ajustó alrededor de 7.1 con 3.2 g (0.20 moles) de una solución acuosa en una concentración de 25% de hidróxido de sodio. El producto fue una solución amarillo oscuro (aprox¡madamente745 g) que tiene una viscosidad Gardner-Holdt de A-B y una fracción de masa de sólidos de aproximadamente 45%. El grado de alquilación y masa molar del producto entrelazador se determinaron mediante análisis C-13 NMR y HPSEC como 1.13 moles de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal y 1.00 mol de grupos alcoxi por 1 mol de etilenurea y 1840 g/mol, respectivamente. El valor de color Hazen APHA del producto entrelazador determinado de conformidad con DIN ISO 6271 fue 468.

EJEMPLO 5 Resultados comparativos de curado Se preparó un lote maestro de resina el cual estaba compuesto por 1 16.7 g de una alquida de aceite hidrogenado con base en aceite de coco (BECKOSOL®12035, Reichhold Inc.), 20 g (0.27 moles) de 1-butanol, y 10 g una mezcla de ácidos toluensulfónicos disueltos en isopropanol (número ácido de solución 135 mg/g; CYCAT® 4040 Catalyst, Cytec Industries Inc.). A porciones de este lote maestro luego se añadieron los entrelazadores de los ejemplos 1-4 en las cantidades que se muestran en el cuadro 1 a continuación, junto con 1-butanol adicional para proporcionar una formulación de revestimiento con una fracción de masa de sólidos de 45% y una relación de masa total de aglutinante a entrelazador de 70/30.

CUADRO 1 Entrelazador del Masa de Masa de lote maestro Masa de butanol ejemplo entrelazador en g de resina en g en g 1 3.1 1 10 2.09 2 5.26 10 -0.06 3 3.31 10 1.89 4 4.56 10 0.64 Las formulaciones se estiraron en paneles de acero laminado en frío ©Bonderite 1000 (CRS) fosfatados, paneles de acero recubiertos con base blanca y madera utilizando una barra revestidora de cables número 52 y se les permitió curarse a temperatura ambiente. Los valores de resistencia a impresión y dureza de péndulo de las películas resultantes en paneles CRS se midieron después de 2 y 24 horas y se tabulan en el siguiente cuadro 2: CUADRO 2 La apariencia de película se calificó como "buena" si no había defectos visibles a simple vista; "brillo escaso" significa una apariencia opaca. La resistencia a impresión se determinó de conformidad con ASTMA D 2091-93 (2003) "Standard Test Method for print Resistance of Lacquers", una calificación de "cero" es "no estropeado" y una calificación "5" significa "muy estropeado". Una calificación de "1 .. 2" representa "entre f y 2". "péndulo" es la prueba de acuerdo con Kónig (ASTM D4366-95, EN ISO 1522 o DIN 53157) en donde se utiliza amortiguamiento por oscilación como un indicador para dureza superficial, que se mide en segundos después del tiempo de secado especificado. El grado de entrelazado se juzga por el número de frotaciones dobles con una almohadilla empapada con metiletilcetona (MEK) sin deterioro de la película de pintura. A partir de estos datos es evidente que los productos de esta invención (ejemplos 1 y 3) ofrecen un desempeño superior en relación con los productos derivados de la patente de Sun Chemical (ejemplo 2 y 4) en las áreas de apariencia de recubrimiento (brillo), resistencia a impresión, dureza de péndulo y grado de entrelazado.

EJEMPLO 6 Resultados comparativos de curado con una formulación añejada Las formulaciones preparadas con un lote maestro añejado por 6 días y detallado en el ejemplo 5 y utilizando entre los enlazadores entre los ejemplos 1 y 2 se estiraron en paneles de CRS Bonderite 1000 y en placas de vidrio y se les dejo curar bajo condiciones ambientales. Los valores de dureza de péndulo y resistencia MEK de las películas resultantes en paneles CRS se midieron después de 2 y 24 horas y se tabulan en el siguiente cuadro 3: CUADRO 3 A partir de estos datos es evidente que la contaminación de resina aglutinante y entrelazador y de conformidad con esta invención (entrelazador del ejemplo 1) ofreció un desempeño superior en relación con el producto derivado de la patente Sun Chemical (entrelazador del ejemplo 2) en las áreas de apariencia de recubrimiento (opacidad y brillo), resistencia a impresión, dureza de péndulo después de 2 y 24 horas de curado y grado de entrelazado como se juzga por el número de frotaciones dobles con una almohadilla empapada con MEK para resistencia a frotación. Con el entrelazador del ejemplo 1 , aproximadamente 20% del área cubierta con el recubrimiento estaba en blanco después de 200 frotaciones dobles, es decir el recubrimiento se removió. Como puede observarse a partir de la comparación, películas de pinturas formadas con la composición entrelazadora de conformidad con la invención tiene una mejor superficie (brillo, opacidad, color) comparado con el estado de la técnica y la velocidad de curado a temperatura ambiente es más elevada como lo muestra el desarrollo de la dureza y el grado de entrelazado es notablemente mejor después del añejamiento.

EJEMPLO 7 Resina de 4.5- Dihidroxietilenurea etilada- glioxal con ácido bórico Se preparó una solución etilada deshidratada de glioxal que tiene una fracción de masa de 39% de solutos de acuerdo con el ejemplo 3a. 94.3 g de esta solución que contiene 0.5 moles de glioxal y sus acétales y hemiacetales, 3.2 g de ácido bórico (0.05 moles), 3.2 g de etanol anhidro y 9.1 g de urea fueron mezclados. El pH de la solución así preparada fue 2.57. Esta mezcla de reacción se calentó a 55°C y se mantuvo a esta temperatura bajo agitación por 4 horas. El color Hazen APHA de esta solución (DIN-ISO 6271 ) de esta solución de resina entrelazadora se determinó como de 77. Esta solución luego se concentró adicionalmente mediante destilación bajo presión reducida (20 kPa [150 Torr], elevada a 6.5 kPa [50 Torr], y a una temperatura que se ha mantenido entre 55°C y 58°C). Después de enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvieron 57 g de una solución de resina amarillo claro con una fracción de masa de sólidos 73.5 %. El grado de alquilación (cantidad de sustancias de grupos alcoxi por cantidad de sustancia de porciones derivadas de glioxal y conforme a la cantidad de sustancia de grupos alcoxi por cantidaa de sustancias de dihidroxietineletilen urea) se determinó mediante 13C-NMR como 1.98 moles/mol, y 3.38 moles/mol, respectivamente, y la masa molar se midió como 1015 g/mol mediante cromatografía de alto desempeño con exclusión de tamaño utilizando un estándar de poliestireno. Su color Hazen APHA fue 130.

EJEMPLO 8 Resina de 4.5- Dihidroxietilenurea etilada-qlíoxal sin ácido bórico Se preparó una solución etilada deshidratada de glioxal quer tiene una fracción de masa de 39% de solutos de acuerdo con el procedimiento de ejemplo 3a. 94.3 g de esta solución que contiene 0.5 moles de glioxal y de sus acétales y hemiacetales, 3.2 g de etanolanhidro y 9.1 de urea fueron mezclados. El pH de la solución así preparada es 3.35. Esta mezcla de reacción se calentó en 36°C y se mantuvo esta temperatura bajo agitación hasta que se hizo homogénea. Luego se ajusto el pH a 2.62 mediante adición de 0.10 g de una solución acuosa de ácido nutrido que tiene una concentración de 70% y la temperatura luego se elevó de 55 °C a 60 °C y se mantuvo a esta temperatura por 4 horas. El color Hazen APHA de esta solución (DIN-ISO 6271 ) de esta solución de resina entrelazadora se determinó como 433. Esta solución luego se concentró mediante destilación bajo presión reducida (20 kPa [150 Torr], se elevó a 6.5 kPa [50 Torr], y a una temperatura que se había mantenido a 55°C y 58°C). Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvieron 52 g de una solución de resina amarilla con una fracción de masa de sólidos de 67.1 %. El grado de alquilación (cantidad de sustancias de grupso alcoxi por cantidad de sustancias de porciones derivadas de glioxal y conforme a la cantidad de sustancia de grupos alcoxi por la cantidad de sustancias de dihidroxietilen urea) se determinó mediante 13C-NMR como 2.39 moles/mol, y 3.30 moles/mol respectivamente y la masa molar se midió 760g/mol mediante cromatografía de alto desempeño por exclusión de tamaño utilizando un estándar de poliestireno. Su color Hazen APHA fue 231.

EJEMPLO 9 Resultados comparativos de curado con o sin ácido bórico Se preparó un lote maestro de resina que está compuesto por 70 g de una alquila de aceite hidrogenado con base en aceite de coco (BECKOSOL® 12035, Reichhold Inc.), 12 g (0.26 moles) de etanol, 1.2 g (0.013 moles) de 1-metoxi-2-propanol, y 36.6 g (0.315 moles) acetato de n-butilo. A porciones de este lote maestro se añadieron luego los entrelazadores de los ejemplos 7 y 8 en las cantidades como se manifiesta en el cuadro 4 abajo, junto con acetato de n-butilo adicional y catalizador ácido (mezcla de ácido toluensulfónico disueltos en isopropanol, número de solución 135 mg/g; CYCAT® 4040 Catalyst, Cytec Industries Inc.) para proporcionar una formulación de recubrimiento con una relación global de masa del aglutinante entrelazador de 70/30.

CUADRO 4 Las formulaciones se estiraron en paneles de acero laminado en frío ©Bonderite 1000 (CRS) fosfados, paneles de acero recubiertos con una base blanca y madera utilizando una barra revestidora de cable #52 y se les permitió curar a temperatura ambiente. La resistencia a impresión, dureza de péndulo y valores de índice de amarillez de las películas resultantes en paneles de CRS se midieron después de 1 , 2 y 24 horas y se tabulan en el siguiente cuadro 5: CUADRO 5 La resistencia a impresión se determinó de conformidad con ASTM D 2091-96 (2003) "Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers", una calificación de "0" es sin estropearse", y una calificación de "5" es "muy estropeado". "Péndulo" es la prueba de acuerdo con Kónig (ASTM D4366-95, EN ISO 1522 O DIN 53157), en donde se utiliza amortiguamiento de oscilación como indicador para la dureza de la superficie, que se mide en segundos, después del tiempo de secado especificado. El índice de amarillez (Yl) es un número calculado a partir de datos espectrofotométricos (ASTM E313) que describe un cambio de color de una muestra de prueba a partir de transparente o blanco hacia el amarillo. A partir de estos datos es evidente que la introducción de ácido bórico en una composición de recubrimiento de acuerdo con está invención (ejemplo 7) proporciona mejor desempeño en relación con el producto que no contiene ácido bórico (ejemplo 8) en las áreas de resistencia a impresión, dureza de péndulo y específicamente índice de amarillez.

EJEMPLO 10 Resina de etilenurea etilada-qlioxal Una resina de conformidad con la invención se preparó mediante el siguiente procedimiento (deshidratación de solución acuosa de aldehido mediante tiras y adición de etanol). 559 g (3.85 moles) de una solución acuosa en una concentración de 40% de glioxal a temperatura ambiente se cargaron a un recipiente de reacción de 5 litros seguido por 2355 g (51.1 moles, 2.9 L) de etanol anhidro. La mezcla se calentó desde 45°C a 50°C, y el agua junto con el etanol sobrante se removieron bajo presión reducida (250 Torr [33 kPa] elevada a 150 Torr [20 kPa]). Después de dos horas, aproximadamente 72% del etanol sobrante se habrían removido y la fracción de masa del agua restante en la mezcla de reacción fue 13.5%. Una segunda carga de etanol anhidro (1577 g, 34.2 moles) se añadió al reactor y la destilación continuó a 46°C bajo presión reducida (135 Torr [18 kPa] a 125 Torr [17 kPa]) por una hora. Aproximadamente 86% del etanol cargado se habría removido y la fracción de masa de agua restante en la mezcla de reacción fue menos de 5%. La solución de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente. A 93.5 g (10.5 moles) de esta solución deshidratada de glioxal, se cargaron 138 g (3.0 moles) de etanol anhidro y 43.0 g (0.50 moles) de etilen urea. El pH de la mezcla de reacción final después de la adición fue 3.68, que luego se ajustó a 2.88 mediante la adición de ácido nítrico en una concentración de 70%. La mezcla de reacción luego se calentó a una escala de de 55°C a 59°C y se retuvo así por dos horas. La solución de resina amarillo claro (202 g) luego se enfrió a temperatura ambiente y tuvo una fracción de masa de sólidos de 39%. El grado de alquilación y masa molar del producto entrelazador se determinó mediante análisis C-13 RMN y por HPSEC como 1.31 moles de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal y 1 .22 moles en grupos alcoxi por 1 mol de etilen urea, y 2350 g/mol, respectivamente. El valor de color Hazen APHA (DIN-ISO 6271 ) del producto entrelazador se midió como 27. El contenido de ión de sodio mediante ICP-AES fue aproximadamente 7 mg/kg.

EJEMPLO 11 f Comparativo) Ejemplo 4 de la patente de los Estados Unidos 4.284.758 de Sun Chemical, etanol 290 g (2 moles) de una solución acuosa de glioxal en una concentración de 40% se cargaron a un reactor que tiene un volumen de un litro y el pH se ajustó a 6.2 mediante la adición de 0.7 g (0.009 moles) de bicarbonato de sodio sólido. Se añadieron 176 g (2 moles) de etilen urea, el pH se ajustó a 6.6 mediante adición de ácido sulfúrico acuoso en una concentración de 25% y la temperatura de reacción se elevó a (55 ± 5)°C. Después de dos horas, la mezcla de reacción se enfrió a 40°C, y 288 g (6.25 moles) de etanol anhidro fueron añadidos. El pH de la mezcla se ajustó a alrededor de 3.0 mediante la adición de 0.9 g (0.009 moles) de ácido sulfúrico concentrado. La temperatura de reacción luego se elevó y se mantuvo a reflujo por tres horas para efectuar la etilación. Después de enfriar a 29°C a 30°C, el pH de la solución de resina se ajustó a alrededor de 7.0 mediante la adición de 2.6 g (0.016 moles) de una solución acuosa con una concentración de 25% de hidróxido de sodio. El producto fue una solución amarillo profundo (aproximadamente 742 g) que tiene una viscosidad Gardner-Holdt de A menos y una fracción de masa de sólidos de aproximadamente 40%. El grado de alquilacion y la masa molar del producto entrelazador se determinó por medio de C-13 NMR y por análisis de HPSEC como 1.20 mol de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal, y 1.02 mol de grupos alcoxi por 1 mol de etilen urea, y 2520 g/mol respectivamente. Se medio el valor de color Hazen APHA (DIN-ISO 6271 ) del producto entrelazador como 548. El contenido de iones de sodio por ICP-AES fue de 460 mg/kg.

EJEMPLO 12 Resina de 4,5-dihidroxietilen urea-glioxal etilada Se preparó una resina de acuerdo con la invención mediante el siguiente procedimiento (deshidratación de una solución acuosa de aldehido por separación y adición de etanol): Se cargaron 559 g (3.85 mol) de una solución acuosa concentrada al 40% de glioxal a temperatura ambiente, en un recipiente de reacción de 5 L seguido por 2355 g (51.1 mol, 2.9 L) de etanol anhidro. La mezcla se calentó de 45°C a 50°C, y se removió el agua junto con el exceso de etanol bajo una presión reducida 250 Torr [33 kPa] subió a 150 Torr [20 kPa]). Después de dos horas, se había removido aproximadamente el 72% de exceso de etanol y la fracción en masa del agua que quedaba en la mezcla de reacción fue del 3.5%. Se añadió una segunda carga de etanol anhidro (1577 g, 34.2 mol) al reactor y continúo la destilación a 46°C bajo una presión reducida (135 Torr [18 kPa] a 125 Torr [17 kPa]) durante 1 hora. Aproximadamente el 86% del etanol cargado había sido removido y la fracción en masa de agua que quedaba en la mezcla de reacción fue de menos del 5%. Entonces se enfrió la solución de reacción a temperatura ambiente. A 93.5 g (0.5 mol) de esta solución de glioxal deshidratado, se le cargaron 4g (0.009 mol) de etanol anhidro y 9.1 g (0.152 mol) de urea. El pH de la mezcla de reacción final después de las adiciones fue de 3.26, que después se ajustó a 2.7 por la adición de ácido nítrico a una concentración del 70%. Después se calentó la mezcla de reacción a una escala de 55°C a 60°C y se mantuvo durante 4 horas. Después de enfrió la solución de resina amarilla claro (85 g) a temperatura ambiente y teniendo una fracción en masa de sólidos del 55%. Se determinó el grado de alquilación y la masa molar del producto entrelazador por C- 3 NMR y por análisis de HPSEC como 1.57 mol de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal, y 3.45 mol de grupos alcoxi por 1 mol de 4,5-dihidroxieltielen urea y 500 g/mol, respectivamente. Se midió el valor de color Hazen APHA (DIN-ISO 6271 ) del producto en lazador como 195. El contenido de iones de sodio por ICP-AES fue de aproximadamente 2.9 mg/kg.

EJEMPLO 13 (COMPARATIVO! Patente de E.U.A. 4,284.758 de Sun Chemical, con etanol Se cargaron 290 g (2 mol) de una solución acuosa de glioxal con una concentración del 40% en un reactor de I L y el pH se ajustó a 6.5 con la adición de 0.7 g (0.009 mol) de bicarbonato de sodio sólido. Se agregaron 60 g (1 mol) de urea, el pH se ajustó a 6.6 con la adición de ácido sulfúrico acuoso con una concentración del 25%, y se elevó la temperatura de reacción a (55 ± 5)°C. Después de dos horas, la mezcla de reacción se enfrió a 40°C, y 288 g (6.25 mol) de etanol anhidro se agregaron. El pH de la mezcla se ajustó a aproximadamente 3.0 con la adición de 0.53 g (0.005 mol) de ácido sulfúrico concentrado. Después se elevó a temperatura de reacción y se mantuvo bajo reflujo durante 3 horas para efectuar la etilación. Con el enfriamiento a 29°C a 30°C, el pH de la solución de resina se ajustó a 7.03 con la adición de 1.9 g (0.012 mol) de una solución acuosa con una concentración del 25% de hidróxido de sodio. El producto fue una solución a color amarillo profundo que tenía una viscosidad de Gardner-Holdt de A-3 y una fracción en masa de sólidos de aproximadamente 35%. Se determinaron el grado de alquilación y la masa molar del producto entrelazador por medio de C-13 NMR y por análisis de HPSEC como 1.69 mol de grupos alcoxi por 1 mol de glioxal, y 1 .27 mol de grupos alcoxi por 1 mol de 4,5-dihidroxietilen urea, y 300 g/mol, respectivamente. Se medió el valor de color Hazen APHA (DIN-ISO 6271 ) del producto entrelazador como 298. El contenido de iones de sodio por ICP-AES fue de 560 mg/kg.

EJEMPLO 14 Resultados de curado comparativo a una carga de catalizador del 2% A lotes de resina individuales transportados por agua que estaban compuestos por 10.2 g de una emulsión acrílica acuosa hidroxilo funcional (Roshield™ 1024 emulsión acrílica hidroxi funcional, fracción en masa de sólidos 50 %, Rohm & Haas Co.), 0.2 g de un modificador de reología (Acrysol™ RM-12W, combinación de resina de poliuretano y almidón encimaticamente modificado, fracción en masa de sólidos 19 %, Rohm & Haas Co.) y 0.37 g de una mezcla de ácidos toluenos sulfónicos disueltos en isopropanol (fracción en masa de sólidos: 40%, número ácido de la solución: 135 mg/g; CYCAT® 4040, Catalyst, Cytec Industries Inc.) se le agregaron después los entrelazadores de los ejemplos 9 a 12 en las cantidades que establecen en el siguiente cuadro 6, junto con metanol adicional y agua para proporcionar formulaciones de recubrimiento con una fracción en masa de sólidos de 43.6% y una relación en masa general de aglutinante a entrelazador de 70/30. "Carga de catalizador" en este contexto significa la relación de masa del catalizador a la masa total de sólidos de resina de la formulación.

CUADRO 6 Las formulaciones fueron colocadas en paneles de acero (WBC-CRS) laminados en frío recubiertos con una base blanca (10.16 cm x 30.48 cm, ACT Lab, Inc.), panes de vidrio y madera utilizando una barra recubiertota de alambre #52 y fueron curadas a temperatura ambiente y condiciones de cocción (quince minutos de llamarada/diez minutos a 60°C/enfriar durante cinco minutos). Se midieron las resistencias de MEK, los valores de dureza de péndulo y el índice de amarillez (Yl) de las películas resultantes en panes de CRS (acero enrollado en frío) y vidrio, después de una hora y después de veinticuatro horas, y tabulan en el siguiente cuadro 7 (resina de etilenurea-glioxal) y el cuadro 8 (resina de 4,5-dihidroxietilen urea-glioxal): CUADRO 7 CUADRO 8 "Péndulo" es la prueba de acuerdo con Kónig (ASTM D4366-95, EN ISO 1522 o DIN 53157) en donde se utiliza el amortiguamiento de oscilación como un indicador para la dureza de superficie, medida en segundos, después del tiempo de secado específico, "n. d." significa "no determinado". El grado de entrelazamiento se juzga por el número de frotaciones dobles con un cojinete impregnado con metiletil cetona (MEK) sin afectar la película de pintura. El índice de amarillees (Yl) en un número calculado a partir de los datos espectrofotométricos (ASTM E313) que describe el cambio en el color de una muestra de prueba a partir de un color claro o blanco a amarillo. La resistencia de punto de agua es la prueba de acuerdo con ASTM D 1308-02 "Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes" que comprende la colocación de una gota de agua en la película que se cubre durante un tiempo específico y después se calcula el grado de formación de ampollas, hinchamiento, suavidad u opacidad. Para la formación de ampollas de acuerdo con ASTM D714 - 02 e1 "Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints" se utilizó una escala de registro en donde 2 = ampollas grandes y 10 = sin ampollas y la densidad de formación de ampollas se indica por F = poco, M = medio, MD = medio denso, y D = denso. A partir de los datos de los cuadros 7 y 8 es evidente que los productos de esta invención (ejemplos 10 y 12) proporcionan un desempeño equivalente o superior con relación a los productos derivados de la patente de Sun Chemical (ejemplos 1 1 y 13) en las áreas de dureza de péndulo, índice de amarillees, resistencia al punto de agua y grado de entrelazado.

EJEMPLO 15 Resultados comparativos de curado a una carga de catalizador del 4% A lotes individuales de resina a base de agua que estaban compuestos por 10.2 g de una emulsión acrílica acuosa hidroxilo funcional (emulsión Roshield ™, 1024, Rohm & Haas Co.) y 0.73 g de una mezcla de ácidos tolueno sulfónicos disueltos en isopropanol (fracción en masa de sólidos: 40%, número de ácido de la solución: 135 mg/g; CYCAT® 4040, Catalizador, Cytec Industries Inc.) después se añadieron a los entrelazadores de los ejemplos 9 a 12 en las cantidades establecidas en el siguiente cuadro 9, junto con metanol y agua adicionales para proporcionar formulaciones de recubrimiento con una fracción en masa de sólidos del 43.6% y una relación en masa general del aglutinante al entrelazador de 70/30.

CUADRO 9 Las formulaciones fueron colocadas sobre paneles de acero laminados en frío de base blanca (WBC-CRS) (10.16 em x 30.48 cm, ACT Lab, Inc.) paneles de vidrio y madera utilizando una barra de recubrimiento de alambre #52 y se curaron a temperatura ambiente y en condiciones de cocción (quince minutos de flama/diez minutos a 60°C/enfriamiento durante cinco minutos). Después de una hora se midieron la resistencia de MEK, los valores de dureza de péndulo y el índice de amarillees (Yl) las películas resultantes en los paneles de CRS y vidrio después de veinticuatro horas después de cuarenta y ocho horas y se tabulan en el siguiente cuadro 10 (resina de etilenurea-glioxal) y el cuadro 11 (resina de 4,5-dihidroxietilen urea-glioxal): CUADRO 10 CUADR0 11 La resistencia de punto de agua es la prueba de acuerdo con ASTM D 1308-02 "Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes" que comprende la colocación de una gota de agua en la película que se cubre durante un tiempo especifico y después se calcula el grado de formación de ampollas, hinchamiento, suavidad u opacidad. Para la formación de ampollas de acuerdo con ASTM D714 - 02 el "Standard Test Methods for Evaluating Degree of Blistering of Paints" se utiliza una escala de registro en donde 2 = ampollas grandes y 10 = sin ampollas y la densidad de la formación de ampollas está indicada por F = poca, M = media, MD = media densa D = densa. A partir de los datos de los cuadros 10 y1 1 es evidentes que los productos de esta invención (entrelazadores de los ejemplos 10 y 12) proporcionan un desempeño equivalente o superior con relación a los productos derivados de la patente de Sun Chemical (entrelazadores de los ejemplos 1 1 y 13) en las áreas de dureza de péndulo, índice de amarillees, resistencia al punto de agua y grado de entrelazado.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1 .- Un procedimiento para la preparación de una composición entrelazadora, que comprende los pasos de: proporcionar una mezcla de un alcohol alifático A que tiene por lo menos un grupo hidroxilo y de 1 a 10 átomos de carbono, con por lo menos un aldehido multifuncional C que tiene por lo menos dos grupos aldehido -CHO para formar una mezcla AC, calentar la mezcla AC para convertir por lo menos una parte del aldehido multifuncional C en su hemiacetal o su acetal para formar una mezcla (AC)', agregar a la mezcla (AC)' por lo menos una urea cíclica U o los educios para producir dicha urea cíclica U in situ, dicha urea cíclica U tiene por lo menos un grupo >NH no sustituido, y hacer reaccionar la mezcla obtenida de esta manera para formar un enlace químico entre el átomo de nitrógeno del por lo menos un grupo >NH no sustituido de la por lo menos una urea cíclica U, y el átomo de carbono del por lo menos un grupo aldehido -CHO del aldehido multifuncional C.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también comprende hacer reaccionar, después del ultimo paso de la reivindicación 1 , el producto de reacción obtenido en dicho ultimo paso de la reivindicación 1 con un alcohol alifático A' que tiene un grupo hidroxilo y de 1 a 10 átomos de carbono, en donde por lo menos una parte de los grupos hidroxilo de dicho alcohol A' se convierte en grupos éter.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la por lo menos una urea cíclica U se selecciona del grupo U1 que consiste en etilenurea, 4-hidroxietilen urea, 4,5-dihidroxi etilen urea, y glicoluril, y del grupo U2 que consiste en las ureas U1 que tienen adicionalmente por lo menos un sustituyente R en por lo menos uno de los átomos de nitrógeno o de carbono de dichas ureas U1 , con la condición de que por lo menos un átomo de nitrógeno no esté sustituido, y el sustituyente R se selecciona del grupo que consiste en grupos alquilo lineales, ramificados y cíclicos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la por lo menos una urea cíclica U se forma in situ por la reacción de una urea, una di-urea o una poliurea que tiene uno, dos ó más de dos grupos de la estructura -NH-CO-NH- en sus moléculas con un aldehido polifuncional que tiene más de un grupo aldehido por molécula.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una mezcla de etilen urea y 4,5-dihidroxietilenurea se utiliza como la por lo menos una urea cíclica U.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se utiliza glioxal como aldehido multífuncional C.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se agrega ácido bórico a la mezcla AC, o a la mezcla (AC)' o a ambas mezclas AC y (AC)'.

8. - Una composición de recubrimiento que comprende una resina aglutinante B que tiene grupos funcionales del grupo que consiste en grupos hidroxilo y grupos de ácido carboxílico, y una composición de entrelazamiento que se prepara por medio del procedimiento de la reivindicación 1.

9. - Una composición de recubrimiento que comprende una resina aglutinante B que tiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo y grupos de ácido carboxílico, y una composición de entrelazamiento que se prepara por medio del procedimiento de la reivindicación 2.

10. - La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la resina aglutinante B se selecciona del grupo que consiste en resinas alquídicas hidroxifuncionales, resinas acrílicas hidroxifuncionales, resinas de poliuretano hidroxifuncionales y resinas epoxídicas hidroxifuncionales, así como mezclas de las mismas. 1 - La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la resina aglutinante B está presente en la forma de una dispersión acuosa. 12.- Un método para usar la composición de recubrimiento que se reclama en la reivindicación 8, que comprende mezclar una resina aglutinante B que tiene grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste en grupos hidroxilo y grupos de ácido carboxílico, con una composición entrelazadora que se prepara mediante el procedimiento de la reivindicación 1 , agregando a la misma un catalizador seleccionado del grupo que consiste en ácidos sulfónicos orgánicos, ácidos fosfónicos orgánicos y ácidos de Lewis, aplicando la mezcla preparada de esta manera a un sustrato por medio de aspersión, con brocha, por inmersión o con una pleca, y opcionalmente, calentar para acelerar la reacción de curado. 13.- El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque la composición de recubrimiento y el catalizador se aplican a un sustrato seleccionado del grupo que consiste en papel, cartón, textiles, piel, madera, plásticos y metales.