JP3494256B2 - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ樹脂の製造
法及び水系塗料用樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来からアルキルエーテル化アミノ樹脂
とアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等とを組
み合わせてなる熱硬化性樹脂組成物が、塗料に用いられ
ている。最近、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製
品、建築物等の被覆用塗料に対して、省力、省資源、省
エネルギー等の要求及び作業合理化の要求が強い。さら
に、近年では、塗料や接着剤から発散する有機溶剤によ
る大気汚染を防止するため、従来の溶剤型塗料から水系
塗料への移行が進みつつある。 【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する塗料に
おいて、このアミノ樹脂としては、水溶性の点でメチル
エーテル化メラミン樹脂が主に使用されている。しか
し、代表的なメチルエーテル化メラミン樹脂であるヘキ
サメトキシメチロールメラミンを使用した水系塗料で
は、可撓性の良好な塗膜を得ることができるが、耐水性
に劣るという問題がある。また、残存メチロール基を多
く含むメチルエーテル化メラミン樹脂は、塗料の安定性
及び塗膜の可撓性に問題がある。また、ブチルエーテル
化メラミン樹脂は、溶剤型塗料に広く使用されている
が、加工性、耐水性等の高度な性能の要求される分野で
は問題がある。 【０００４】一方、アルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂は、水溶性又は水分散性を示さないため、水系塗
料に使用するのが困難であった。その解決方法として、
ベンゾグアナミンとメラミンから構成されるアミノ化合
物を用いて、耐水性及び可撓性を改良する方法が提案さ
れている。例えば、特開昭５９−１４７０５６号公報に
は、メラミン・ベンゾグアナミン共縮合系で炭素数３以
下のアルコールで変性したアミノ樹脂であって、メチロ
ール基が１．５個以下（トリアジン核１個当り）で、か
つ１分子中にトリアジン核１個を有するものの割合が４
０重量％以下であるエーテル化アミノ樹脂が開示されて
いる。この樹脂を用いた塗料を使用すると、塗料安定性
及び高温での焼付けでは充分な塗膜性能が得られる。し
かし、最近の省エネルギー等の観点から、低温で焼付け
可能な樹脂が望まれているが、このような条件では、充
分な塗膜性能が得られないという問題点を有していた。
これらの問題を解決するには、１２０〜１５０℃の低温
で、約２０分間で硬化すること、あるいは２００〜２５
０℃等の高温で、短時間（数十秒）で焼付け可能なこと
が望ましい。 【０００５】従来のアミノ／アルキド樹脂、アミノ／ア
クリル樹脂又はアミノ／エポキシ樹脂において、使用さ
れるアルキルエーテル化アミノ樹脂は、数平均分子量が
比較的小さく（縮合度が小さく）、樹脂中に縮合ホルム
アルデヒド及びブチルエーテル基が比較的多く含有され
ている。また、特開平１−２９２０７３号公報には、ス
ピログアナミン樹脂が示されているが、縮合ホルムアル
デヒド及びブチルエーテル基が多く、硬化反応性が遅い
という欠点を有している。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、安定性、耐水性、密着性等の優れた水系塗料用樹脂
組成物を提供するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘはアルキレン基を示す）で表される２，４−
ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，
３，５−トリアジンのグリシジルエーテルを、メチロー
ル化し、アルキルエーテル化したアミノ樹脂及び（Ｂ）
（Ａ）アミノ樹脂と反応し、硬化可能な樹脂を含有して
なる水系塗料用樹脂組成物に関する。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）アミノ樹脂
は、上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジアミノ−６
−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，３，５−トリ
アジンのグリシジルエーテルを、メチロール化し、アル
キルエーテル化して製造することができる。上記一般式
（Ｉ）中、Ｘで示されるアルキレン基としては、例え
ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、中で
も、エチレン基が好ましいものとして挙げられる。 【０００９】上記一般式（Ｉ）で表される２，４−ジア
ミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，３，
５−トリアジンのグリシジルエーテルの１つである、
２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニル
エチル）−１，３，５−トリアジンのグリシジルエーテ
ルは、例えば、フェノールとアクリルニトリルを塩化ア
ルミニウム共存下で、塩素ガスを導入しながら反応さ
せ、ｐ−２−シアノエチルフェノールを合成し、このｐ
−２−シアノエチルフェノールを、ナトリウムメチラー
トの共存下２−メトキシエタノール中で、ジシアンジア
ミドと反応させ、２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−ヒ
ドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジンを
合成し、この２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−ヒドロ
キシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジンとエピ
クロロヒドリンを、ナトリウムメトキシド共存下、メタ
ノール中で反応させることにより得ることができる。 【００１０】本発明において、２，４−ジアミノ−６−
（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，３，５−トリア
ジンのグリシジルエーテルのメチロール化は、例えば、
水又は溶媒中、pH９〜１２のアルカリ性条件下に、２，
４−ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−
１，３，５−トリアジンのグリシジルエーテルとホルム
アルデヒドとを、６０〜７０℃の温度で１〜８時間反応
させることにより行うことができる。メチロール化反応
時の溶媒としては、アルコールを使用することができ
る。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が
挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。反応系をpH９〜１２のアルカリ性にする
には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
添加することで達成できる。 【００１１】２，４−ジアミノ−６−（ヒドロキシフェ
ニルアルキル）−１，３，５−トリアジンのグリシジル
エーテル／ホルムアルデヒド（モル比）は、通常、１／
４〜１／３０の範囲とされる。また、ホルムアルデヒド
として、パラホルムアルデヒドを用いることもできる。
２，４−ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキ
ル）−１，３，５−トリアジンのグリシジルエーテルの
メチロール化物をメチロール化したメチロール基の平均
の個数は、反応系に存在する未反応のホルムアルデヒド
を、例えば、ＪＩＳ Ｋ−１５０２の方法に準拠して定
量し、反応によって消費されたホルムアルデヒドの量を
求め、この値から計算することができる。このメチロー
ル基の平均の個数は、１．５以上とすることが好まし
い。この個数が１．５未満では、樹脂の安定性及び耐水
性が劣る傾向がある。 【００１２】本発明において、アルキルエーテル化は、
例えば、上記で得られた２，４−ジアミノ−６−（ヒド
ロキシフェニルアルキル）−１，３，５−トリアジンの
グリシジルエーテルのメチロール化物を、pH２〜５の酸
性条件下に、４０℃以上還流温度以下の温度で１〜８時
間反応させることにより行うことができる。反応系内の
メチロール化物／アルコール（モル比）は、通常、１／
４〜１／４０の範囲とされる。反応系内をpH２〜５の酸
性にするには、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、パラトル
エンスルホン酸、フタル酸、シュウ酸、ギ酸等の酸性触
媒を添加することで達成できる。また、最後に目的の固
形分になるように脱溶剤を行ってもよい。 【００１３】本発明における（Ａ）アミノ樹脂は、主成
分が下記一般式（II） 【化３】 （式中、Ｘはアルキレン基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び
Ｒ⁴は、各々独立に、−Ｈ、−ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂Ｏ
Ｒ⁵（ここで、Ｒ⁵はアルキル基を示す）を示す）で表さ
れるアミノ化合物であり、他にこのアミノ化合物の多量
体（縮合物）を副成分として含んでいてもよい。本発明
における（Ａ）アミノ樹脂は、橋架けに関与する官能基
（−Ｈ、−ＣＨ₂ＯＨ又は−ＣＨ₂ＯＲ⁵）を、一分子あ
たり４個まで含むことができる。水溶性及び硬化性を増
すためには、−ＣＨ₂ＯＨ基を増すようにすればよく、
また、硬化時の加工性を向上させるには−ＣＨ₂ＯＲ⁵を
増すようにすればよい。 【００１４】本発明の水系塗料用樹脂組成物は、（Ａ）
アミノ樹脂及び（Ｂ）（Ａ）アミノ樹脂と反応し、硬化
可能な樹脂を必須成分とする。 【００１５】本発明において、（Ｂ）（Ａ）アミノ樹脂
と反応し、硬化可能な樹脂としては、特に制限はなく、
例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、アルキド樹脂変
性アクリル樹脂、エポキシ樹脂等、従来公知のものが使
用できる。これらは、アミノ樹脂と反応するために、水
酸基価が１５〜２００のものが好ましく、８０〜１５０
のものがより好ましい。 【００１６】上記アルキド樹脂としては、例えば、多価
カルボン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しく
はこれの脂肪酸を反応させて得られる樹脂等が挙げられ
る。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは酸無水物、メチルエステル等のエステル形成性
誘導体の形で使用することもできる。多価アルコールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。油としては、例えば、桐油、亜
麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ
油、ヤシ油、トール油等が挙げられる。アルキド樹脂の
製造方法としては、公知の方法により行うことができ、
油を使用するとは、油と多価アルコールを水酸化リチウ
ム等のエステル交換触媒の存在下で、２００〜２６０℃
で反応させた後、多塩基酸、残りの多価アルコールを加
えて、１８０〜２５０℃で反応させる方法、油を使用し
ないときは、原料を混合して、１８０〜２５０℃で反応
させる方法等が挙げられる。 【００１７】上記アクリル樹脂としては、例えば、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基を有
するα，β−エチレン性不飽和単量体及びその他の不飽
和単量体を共重合させて得られるものなどが挙げられ
る。その他の不飽和単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル等のα，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族不飽和単量体などが挙げられる。上記共重合は、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、
ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等のラジカル触媒の存在下に、９０〜１６０℃に加熱し
て行うことができる。 【００１８】上記アルキド樹脂変性アクリル樹脂として
は、上記アルキド樹脂の存在下に上記アクリル樹脂の原
料であるモノマーを重合させて得ることができる。上記
アルキド樹脂、アクリル樹脂及びアルキド樹脂変性アク
リル樹脂の原料配合は、得られる樹脂の水酸基価が、１
５〜２００になるように調整されることが好ましい。な
お、水酸基価が、１５未満では、硬化性が劣る傾向があ
り、２００を超えると、塗膜の耐水性が劣る傾向があ
る。 【００１９】本発明における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を
１００重量部として、（Ａ）成分が１０〜６０重量部と
することが好ましく、（Ｂ）成分が４０〜９０重量部と
することが好ましい。（Ａ）成分が１０重量部未満で
は、硬化性が劣る傾向があり、６０重量部を超えると、
塗膜の可撓性が劣る傾向がある。 【００２０】また、本発明の水系塗料用樹脂組成物に
は、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を
添加することができる。触媒を添加する場合の使用量と
しては、（Ａ）成分に対して、１重量％以下とすること
が好ましい。また、本発明の水系塗料用樹脂組成物は、
キシレン、トルエン、ブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロパノ
ール、メタノール等の有機溶剤及び水などにより、適当
な固形分にして使用することができる。また、本発明の
水系塗料用樹脂組成物を水系塗料とする場合には、目的
に応じて、チタン白等の顔料、その他の添加剤などを添
加することができる。また、塗装方法としては、スプレ
ー塗装、ディッピング等が採用できる。 【００２１】 【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 製造例１ 〔２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルエチル）−１，３，５−トリアジンのグリシジルエー
テルの合成〕 ｐ−２−シアノエチル−フェノールをフェノール（１０
５ｇ、１．１１モル）とアクリルニトリル（１３０ｇ、
２．４６モル）を５００mlの４ツ口フラスコに入れ、内
温を５℃に冷却し、塩化アルミニウム（７７．６ｇ、
０．５８モル）を液温が１０℃以下になるような速度で
添加した後、塩化水素ガスを導入し、１１５℃で４時間
反応させた。反応物を水中に投入し、トルエンで抽出
後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後濃縮した後、これをベンゼンから再結晶し、目
的物（ｐ−２−シアノエチル−フェノール）を得た。得
られたｐ−２−シアノエチル−フェノールの収量は１０
５ｇ、融点は５５．０〜５５．５℃、沸点は１３５〜１
３６℃／０．１mmHgであった。 【００２２】次に、ｐ−２−シアノエチル−フェノール
（３０．７ｇ、０．２０９モル）、ジシアンジアミド
（２２．７ｇ、０．２７モル）、２−エトキシエタノー
ル（１５３ｇ）を５００mlの４ツ口フラスコに入れ、６
０℃に昇温し、その後ナトリウムメチラート（２８％メ
タノール溶液）（１７．９ｇ、０．３３モル）を２０分
間で滴下した。その後、９０℃に昇温し、メタノールを
除去し、１２０〜１２２℃で２時間加熱撹拌した。冷却
後、塩酸で中和し、反応物を水に投入し、濾過後、得ら
れた固体をメタノールから再結晶し、２，４−ジアミノ
−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，
３，５−トリアジンを得た。得られた２，４−ジアミノ
−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，
３，５−トリアジンの収量は３１．５ｇ、融点は２６０
〜２６１℃であつた。 【００２３】次に、２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−
ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン
（２１．２ｇ、０．０９２２モル）、エピクロロヒドリ
ン（１８．３ｇ、０．１９８モル）、ナトリウムメチラ
ート（２８重量％メタノール溶液）（７．１ｇ、０．１
３１モル）及びメタノール７００mlを１０００mlの４ツ
口フラスコに入れ、還流下で３時間反応させた。その
後、室温まで冷却し、２４時間室温でそのまま撹拌を継
続した。次いで、過剰の水を加えた後、クロロホルムで
抽出し、飽和食塩水で洗浄後、減圧乾燥を行い、目的物
（２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルエチル）−１，３，５−トリアジンのグリシジルエー
テル）を得た。得られた２，４−ジアミノ−６−（２−
ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリア
ジンのグリシジルエーテルの収量は３．７ｇ、融点は１
８５〜１８７℃であった。 【００２４】製造例２ 撹拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに、８
０重量％パラフォルムアルデヒド３７５ｇ、ブタノール
７４０ｇ及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３
ｇを入れ、８０重量％パラフォルムアルデヒドを溶解さ
せた後、製造例１で得た２，４−ジアミノ−６−（２−
ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリア
ジンのグリシジルエーテルを２８６ｇを加え、アルカリ
性下で、６０℃で３時間付加反応を行った。その後、６
２重量％硝酸を１．３ｇ加え、酸性条件下で、６０℃で
２時間３０分反応させた。反応終了後、再び５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを加え、反応液をアル
カリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。終点
は、フラスコ内温度が１３０℃に達した時点であった。
終点と同時にブチルセロソルブ２２０ｇを加え、加熱残
分７０重量％になるように調整し、アミノ樹脂を得た。
得られたアミノ樹脂の量は７４０ｇであり、粘度はガー
ドナでＺであった。 【００２５】製造例３〜６及び比較製造例１〜２ 製造例２と同様の装置を用い、ホルムアルデヒド、メタ
ノール、メラミン及び２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ
−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジ
ンのグリシジルエーテルの使用割合（配合）を変化さ
せ、実施例１と同様の条件でアミノ樹脂を合成した。製
造例３〜６及び比較製造例１〜２における配合量、希釈
ブチルセロソルブ量、樹脂の生成量及び粘度を表１に示
した。 【００２６】 【表１】 【００２７】実施例１〜５及び比較例１〜２ 製造例２〜６及び比較製造例１〜２で得たアミノ樹脂、
水酸価２７．５のアクリル樹脂（日立化成工業株式会社
製、商品名ヒタロイド７１２１、固形分５０重量％、溶
媒：水／イソプロパノール）及びチタン白を表２に示す
配合（単位、重量部）で混合し、ロール混練した後、シ
ンナーとしてブチルセロソルブを添加し、フォードカッ
プ♯４で２０秒（２５℃）になるように粘度調整後、塗
装板（ボンデライト♯１４４処理鋼板）に、膜厚が２５
〜３５μｍになるようにスプレー塗装して塗装板を作成
した。その後、室温で１０分間放置した後、１４０℃で
２０分間焼き付けて塗膜を得た。 【００２８】 【表２】【００２９】上記で得られた塗膜を下記の試験方法で評
価し、塗膜特性を表３に示した。 （１）鉛筆硬度：三菱ユニで判定した。 （２）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１mmの
間隔で１００個のます目を切り、その後セロテープはく
りし、残ったゴバン目の数をもって判定した。 （３）エリクセン値：ＪＩＳ Ｋ ７７７７に準じて行
った。 （４）インパクト：デュポン式衝撃試験器１／２インチ
−５００ｇにより、センチメートルで判定した。 （５）耐汚染性：塗膜面に赤マジックで直線を引き、ブ
タノールに浸した脱脂綿でふきとり、その塗膜面を肉眼
で観察した。 ○：赤マジックの残存なくきれいにふきとれる ×：赤マジックが残存し、きれいにふきとれない （６）耐温水性：試験板をＲＨ９８％以上の５０℃温水
試験機に入れ、１０日後の塗膜状態を肉眼で判定した。 ○：変化なし ×：激しく浸される 【００３０】 【表３】 【００３１】 【発明の効果】請求項１記載の水系塗料用樹脂組成物
は、安定性、耐水性、密着性等に優れたものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−271280（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−228578（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−127750（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147056（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−292073（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 161/00 - 161/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン基を示す）で表される２，４−
   ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，
   ３，５−トリアジンのグリシジルエーテルを、メチロー
   ル化し、アルキルエーテル化したアミノ樹脂及び（Ｂ）
   （Ａ）アミノ樹脂と反応し、硬化可能な樹脂を含有して
   なる水系塗料用樹脂組成物。