JPH08176249A - 新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤や、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂などに対して高い
相溶性を有し、さらに、室温であれば、長期に保存して
も、増粘したり、硬化ないしはゲル化したりすることも
無く、極めて高い安定性を有する、加えて、たとえば、
塗料用硬化剤として利用し適用することが出来、とりわ
け、塗料の硬化性に優れるし、得られる塗膜が、とりわ
け、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸性などに優れ
るという、極めて実用性の高い、アルキルエーテル化ア
ミノ樹脂を提供するにある。 【構成】 下記する如き、特定の繰り返し単位を有する
アルキルエーテル化アミノ樹脂であり、加えて、たとえ
ば、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルムアルデ
ヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数が１〜
６なる特定のアルコールで以て、アルキルエーテル化せ
しめることから成る、該アルキルエーテル化アミノ樹脂
の製造方法である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なるアル
キルエーテル化アミノ樹脂に関し、ならびに該アルキル
エーテル化アミノ樹脂の製造方法に関する。さらに詳細
には、本発明は、特定の繰り返し単位を有する、とりわ
け、硬化性ならびに可撓性などに優れるというものであ
って、特に、塗料、成形材料、化粧板、接着剤ならびに
繊維加工剤などとして、好適に利用し適用することの出
来る、新規にして有用なるアルキルエーテル化アミノ樹
脂ならびに該樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アミノ樹脂は、熱硬化性樹脂として、こ
れまでにも、たとえば、塗料、成形材料、石層板、繊維
処理剤、粘着剤または接着剤などとして、広範囲に使用
されているものである。

【０００３】こうしたアミノ樹脂としては、たとえば、
メラミン、ベンゾグアナミンまたはアセトグアナミンな
どと、ホルムアルデヒドと、アルコールとを反応させる
ことにより得られる、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂またはアセトグアナミン樹脂などが公知のものとな
っているが、それぞれに、長所および短所を持ち合わせ
ている。

【０００４】たとえば、メラミン樹脂は、とりわけ、耐
候ならびに耐熱性に優れた硬化剤として塗料に使用され
ているが、保存安定性ならびに耐水性に劣っていたり、
硬化性は良くなく、したがって、硬化性を向上化せしめ
る目的で以て、酸触媒を使用するという具合である。

【０００５】しかし、硬化性の方は、このようにして向
上化し、硬度も高くなるものの、高い架橋密度のため
に、今度は、その硬化物が脆い、という欠点を有してい
る。

【０００６】また、アセトグアナミン樹脂は、メラミン
樹脂に比べて、可撓性こそ優れているものの、充分に満
足できるものではなく、しかも、耐水性は、さらに一
層、悪いものとなっている。

【０００７】これに対して、ベンゾグアナミン樹脂は、
とりわけ、保存安定性ならびに可撓性の如き物性が改良
化されたものであるけれども、硬化性が低いために、硬
度に劣るという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】このように、従来型技術に従う限りは、ど
うしても、高度の安定性を有していて、可撓性、硬度、
耐水性ならびに耐煮沸性などにも優れているし、しか
も、有機溶剤やアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂またはポリエステル樹脂などに対して、高い相溶性
を示すというような、極めて実用性の高いアミノ樹脂を
得ることは、至極、困難であった。

【００１０】したがって、本発明が目的とし、かつ、本
発明が解決しようとする課題は、一にかかって、上述し
たような従来技術における種々の問題点が、悉く、解決
された形の、新規にして有用なるアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂を提供することであり、加えて、該アルキルエ
ーテル化アミノ樹脂の新規にして有用なる製造方法をも
提供することにある。

【００１１】そこで、本発明者らは、上述したような、
本発明の目的とする処に照準を合わせ、かつ、上述した
ような、発明が解決しようとする課題に照準を合わせ
て、鋭意、検討を重ねた結果、有機溶剤やアルキド樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹
脂などに対して高い相溶性を示すし、さらに、室温であ
れば、長期に保存しても、増粘したり硬化することもな
く、極めて高い安定性を示すということは勿論のことな
がら、

【００１２】塗料用硬化剤として利用し適用することが
でき、とりわけ、塗料の硬化性に優れるし、得られた塗
膜が、とりわけ、可撓性、硬度、耐水性ならびに耐煮沸
性などに優れるということを見出すに及んで、ここに、
本発明を完成するに到った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、次
のような一般式（Ｉ）

【００１４】

【化７】

【００１５】〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−
ＣＨ₂ＯＣＨ₂なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それ
ぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または
−ＣＨ₂ ＯＨもしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ
₄ は低級アルキル基を表わすものとする。）なる原子団
ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃
とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとす
る。〕

【００１６】で示される繰り返し単位を有することから
成る、新規なアルキルエーテル化アミノ樹脂を提供しよ
うとするものであるし、加えて、次のような式（ＩＩ）

【００１７】

【化８】

【００１８】で示される２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッ
ドを、ホルムアルデヒドで以てメチロール化せしめ、次
いで、炭素数が１〜６なるアルコールで以てアルキルエ
ーテル化せしめることから成る、一般式（Ｉ）

【００１９】

【化９】

【００２０】〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−
ＣＨ₂ＯＣＨ₂なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それ
ぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または
−ＣＨ₂ ＯＨもしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ
₄ は低級アルキル基を表わすものとする。）なる原子団
ないしは基を表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃
とは、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものとす
る。〕

【００２１】で示される繰り返し単位を有する、アルキ
ルエーテルアミノ樹脂の、新規にして有用なる製造方法
をも提供しようとするものである。

【００２２】本発明に係るアミノ樹脂は、前掲した一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するという、特定
のアルキルエーテル化アミノ樹脂であって、此の（Ｉ）
式中のＸは、−ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂なる特定の
基であるものとし、さらに、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、
それぞれ、同一であってもよいし、互いに異なっていて
もよい、水素原子、−ＣＨ₂ ＯＨまたは−ＣＨ₂ＯＲ
₄（ただし、Ｒ₄ は低級アルキル基であり、通常は、炭
素数が１〜６なるアルキル基であるものとし、好ましく
は、１〜４なる炭素数のアルキル基であるものとす
る。）であるものとし、その際に、このうちのＲ₂ とＲ
₃ とが、一体となって、上記Ｘを形成してもよいものと
する。

【００２３】本発明のアミノ樹脂は、式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を有する縮合物であり、同一の繰り返し
単位を有していてもよいし、あるいはまた、異なる繰り
返し単位を有していてもよいことは、勿論である。

【００２４】これらの同一または相異なれる、式（Ｉ）
で以て示される繰り返し単位そのものの存在は、たとえ
ば、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル〔核磁気に対して活性な
る、原子量が１３なる炭素原子のアイソトープ（同位元
素）を用いる核磁気共鳴分析法〕を測定することによっ
て確認をすることができる。

【００２５】当該スペクトルの特徴は、式（Ｉ）におけ
る、ホルムアルデヒドに由来する各種の官能基を、ケミ
カル・シフトによって同定するというものであり、この
同定に当たっては、メラミン樹脂において、すでに得ら
れている、公知のデーター〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．１７．３２０５．（１９
７９）〕を参考にすることができる、というものであ
る。

【００２６】また、本発明のアミノ樹脂の重量平均分子
量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣと略称する。）を測定することにより求
めることができる。

【００２７】本発明のアミノ樹脂においては、縮合度が
過度に高くなると、どうしても、アミノ樹脂の重量平均
分子量が増大し易くなって有機溶剤などに溶けにくいも
のとなり、ひいては、熱硬化性樹脂としての使用が困難
なものとなるので、ＧＰＣによって求められる重量平均
分子量が３５０〜５，０００なる範囲内が、好ましく
は、３５０〜２，５００なる範囲内が適切であり、上記
の範囲内とすることが望ましい。

【００２８】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、その重量平均分子量が５，０００以下を示すもので
あれば、有機溶剤や他の樹脂などに、たとえば、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステ
ル樹脂などのような、汎用の樹脂に、充分、相溶する。

【００２９】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、式（ＩＩ）で示される２−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックア
シッドを、ホルムアルデヒドなどによってメチロール化
せしめ、次いで、炭素数が１〜６なるアルコールによっ
てアルキルエーテル化せしめることにより製造すること
ができる。

【００３０】２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドのメチロ
ール化は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒドおよびグリオキザールからなる群から選ばれる、
少なくとも１種のアルデヒド化合物を、通常は、約６０
〜約９５℃なる範囲内の温度で、約１〜約３時間のあい
だ反応させることにより行うことができる。

【００３１】斯かるメチロール化の溶媒である、脂肪族
ないしは脂環式アルコール類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、ｓｅｃ−へキシルアルコール、２−
メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘプチルアルコール、２
−エチルブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ−オクチルアル
コールまたはシクロヘキサノールなどであるし、

【００３２】エーテルアルコール類として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルア
ルコール、エチレングルコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイプロピルエーテルまた
はプロピレングリコールモノブチルエーテルなどである
し、

【００３３】ケトンアルコール類として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、アセトニルメタノー
ル、ジアセトンアルコールまたはピルビルアルコールな
どであるし、さらに、多価アルコール類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
またはグリセリンなどである。

【００３４】また、上掲したようなアルコール群から選
ばれる、１種または２種以上のアルコールを用いること
ができる。反応系は、通常、酸性であるけれども、三級
アミン類、たとえば、特に、ジメチルアミノエタノール
またはトルエチルアミンを用いて、ｐＨを８．０〜１
０．０なる範囲内に調整してもよいことは、勿論であ
る。

【００３５】一般式（ＩＩ）で示される２−（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベン
ゾイックアシッドと、ホルムアルデヒドなどとのモル比
としては、通常、前者／後者なる比が、１／１．５〜
８．０となるような割合が適切である。

【００３６】ホルムアルデヒドなどが１．５モル未満で
ある場合には、どうしても、自己縮合反応が起こり易く
なり、ひいては、樹脂の安定性が低下し易くなるので好
ましくないし、一方、８．０モルを超えて余りに多くな
る場合には、どうしても、遊離ホルムアルデヒドが多く
なり、臭気の問題で以て、望ましくない。

【００３７】本発明において、上記メチロール化物のア
ルコキシ化は、ｐＨが約２〜約６なる酸性条件下に、約
３０〜約１５０℃なる範囲内の温度で行われ、反応時間
としては、通常、約２〜約３０時間なる範囲内が適切で
あって、高い反応温度の場合においては、反応時間の方
は短くなるし、一方、低い反応温度では、反応時間は長
くなる。

【００３８】アルコキシ化に用いるアルコール類として
は、炭素数が１〜６の脂肪族アルコールの使用が望まし
く、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコ
ール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、ｓｅｃ−へキシルアルコール、２−メチルペンタ
ノールまたは２−エチルブチルアルコールなどである。

【００３９】勿論、上掲したようなアルコール群から選
ばれる、１種のみの使用でもよく、あるいは２種以上の
併用であってもよい。

【００４０】一般式（ＩＩ）で示される２−（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ベンゾ
イックアシッドと、アルコールとのモル比としては、前
者／後者の比が、１／４．０〜２０．０なる範囲内の割
合が適切である。

【００４１】アルコールの使用量が４．０モル未満であ
る場合には、どうしても、自己縮合反応が起こり易く、
かつ、樹脂の安定性が低下し易くなり、アルキド樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂な
どとの相溶性が低下するようになるので好ましくなく、
一方、２０．０モルを超えて余りに多くなる場合には、
どうしても、未反応アルコールが多くなり、経済的でも
無くなる。

【００４２】このようにして得られる、本発明に係るア
ルキルエーテル化アミノ樹脂は、有機溶剤や、アルキド
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂またはポリエステル
樹脂などに対して、高い相溶性を示すというものであ
る。加えて、本発明の樹脂は、室温であれば、長期に保
存しても、増粘したり、硬化ないしはゲル化したりする
ことも無く、極めて高い安定性を示すというものであ
る。

【００４３】さらには、本発明に係るアルキルエーテル
化アミノ樹脂を用いて得られる塗料の硬化性にも優れる
し、該塗料より得られる塗膜の、とりわけ、可撓性、硬
度、耐水性ならびに耐煮沸性などにも優れるというもの
である。

【００４４】叙上の通りである処から、本発明に係るア
ルキルエーテル化アミノ樹脂は、とくに、電線、機械、
自動車部品、家電製品、管（パイプ）、機械装置あるい
は飲料缶などへの塗料用硬化剤として利用し適用するこ
とが出来るが、本発明の樹脂が適用できる、特に代表的
なる基材ないしは基体表面として、木材、紙、繊維、プ
ラスチック、無機質セメント基材、鉄、非鉄金属などが
包含される。

【００４５】また、成形材料、化粧板あるいは積層板と
しても利用し適用することが出来るし、さらには、接着
剤としても利用し適用することが出来るし、繊維加工剤
としても利用し適用することが出来る。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を、合成例、実施例、比較例、
応用例ならびに比較応用例により、一層、具体的に説明
することにするが、本発明の主旨は、決して、これらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中
¹³Ｃ−ＮＭＲの測定および構造の確認、ＧＰＣならびに
赤外吸収スペクトルの測定は、以下の通りにして行った
ものである。

【００４７】（１） ¹³Ｃ−ＮＭＲの測定および構造の
確認

【００４８】装置として、日本電子（株）製のＪＮＭ−
ＥＸ２７０を用い、試料をジメチルスルフォキシド−ｄ
₆ に溶かし、室温で、ＣＮＯＥ−プロトンデカップリン
グ条件で行った。

【００４９】各実施例のアルキルエーテル化アミノ樹脂
のスペクトルから、ホルムアルデヒドに由来する各種メ
チレン基を第１表のように確認した。なお、第１表にお
けるケミカルシフトは、ジメチルスルフォキシドを基準
にして示す。

【００５０】（２） ＧＰＣの測定は、下記の装置およ
び溶媒を用いて行った。装置として、日本分析工業
（株）製のＬＣ−０８型を用いた。

【００５１】カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ
Ａ−８００Ｐ、Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０
３、Ａ−８０２、Ａ−８０１の四本のカラムを連結さ
せ、カラム温度を４０℃とした。

【００５２】データー処理装置：（株）島津製作所製の
Ｃ−Ｒ４Ａクロマトパック

【００５３】展開溶媒：テトラヒドロフラン

【００５４】第１表に示す重量平均分子量は、分子量既
知のポリスチレンを標準試料に用いて展開溶媒量と分子
量との関係の検量線を作成して求めた。

【００５５】（３） 赤外吸収スペクトルは、（株）島
津製作所製のＦＴ−ＩＲ−５３００装置を使用し、ＫＢ
ｒ製板にて測定した。なお、かかる例中「部」とある
は、「重量部」を意味する。

【００５６】合成例１〔２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッ
ドの合成例〕

【００５７】冷却管、温度計および攪拌装置を備えた、
ガラス製の反応容器に、水酸化カリウムの２８部を、５
０℃で、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解
し、この溶液に、フタロニトリルの１２８部およびジシ
アンジアミドの８４部を仕込んで、それらの混合物を、
８５℃において、３時間のあいだ加熱せしめたのち、水
の２２５部を仕込んで、ここに生成したベンゾニトリル
グアナミンを吸引濾過せしめた。

【００５８】次いで、水の１，２００部およびメタノー
ルの１，２００部を用いて洗浄し、１００℃で以て乾燥
せしめた。

【００５９】かくして生成した、２０７部のベンゾニト
リルグアナミンを、１，３００部のジメチルスルホキシ
ドに溶解させ、メタンスルホン酸の２部を仕込んで、そ
れらの混合物を、８５℃において、５時間のあいだ加熱
せしめたのち、水の２２５部を加えて、ここに生成した
安息香酸グアナミンを吸引濾過せしめた。

【００６０】しかるのち、水の１，２００部およびメタ
ノールの１，２００部を用いて洗浄し、１００℃で以て
乾燥せしめた処、融点が２５０℃なる２−（４，６−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾ
イックアシッドの２２４部が得られた。此の目的物の赤
外吸収スペクトル図を、第１図に示す。

【００６１】実施例１ 水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４
つ口フラスコに、合成例１で得られた２−（４，６−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾ
イックアシッドの１００部と、「コーエイホルミット
Ｂ」［広栄化学工業（株）製のヘミホルマール溶液であ
って、ホルムアルデヒド／ｎ−ブタノール／水＝４／５
／１（重量部比）なる組成のもの］の９７部と、ｎ−ブ
タノールの１４４部とを仕込み、攪拌しながら加熱し
て、反応温度を９０℃にするべく昇温し、同温度に到達
後、１０分間で以て、反応溶液は均一となつた。

【００６２】さらに、１時間のあいだ、同温度において
反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３
時間のあいだ反応を行って、未反応ホルムアルデヒド、
ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）
で、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次いで、
濾過せしめた。

【００６３】かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃
／２時間）が６０．５％なる、淡黄色の樹脂溶液を得
た。

【００６４】此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナ
ー粘度はＷ−Ｘであり、ガードナー法による色数は１以
下であった。此の樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ
の測定結果は、第１表に示すし、赤外線吸収スペクトル
図を、第２図に示す。

【００６５】実施例２ 水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４
つ口フラスコに、合成例１で得られた２−（４，６−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾ
イックアシッドの１００部、「コーエイホルミットＢ」
の１３０部およびｎ−ブタノールの１２７部を仕込み、
攪拌しながら加熱して、９０℃にまで昇温した。反応温
度が此の９０℃に達してから１０分間で、反応溶液は均
一となつた。

【００６６】さらに、同温度で、１時間の反応を行った
のち、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を
継続させて、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノール
および水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が６
０％となるまで留去せしめ、次いで、濾過せしめた。

【００６７】かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃
／２時間）が６０．３％なる、淡黄色の目的樹脂溶液を
得た。

【００６８】此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナ
ー粘度はＵ−Ｖであり、ガードナー法による色数は１以
下であった。此の樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲならびに
ＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、
赤外線吸収スペクトル図を、第３図に示す。

【００６９】実施例３ 冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコ
に、合成例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッ
ドの１００部、９２％パラホルムアルデヒドの４２．３
部およびメタノールの１６６部を仕込み、攪拌しながら
加熱して、反応温度としての７０℃にまで昇温した。

【００７０】温度が７０℃に到達してから１０分後にし
て、反応溶液は均一となつた。さらに、３１時間のあい
だ此の温度で反応を継続させて、未反応ホルムアルデヒ
ド、メタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）に
おいて、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、次い
で、濾過せしめた。

【００７１】かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃
／２時間）が６０．３％なる淡黄色の目的樹脂溶液を得
た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度は
Ｌ−Ｍであり、ガードナー法による色数は１以下であっ
た。此の樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲならびにＧＰＣの
測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、赤外線吸
収スペクトル図を、第４図に示す。

【００７２】比較例１ 水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４
つ口フラスコに、メラミンの１２６部、「コーエイホル
ミットＢ」の３７４部およびｎ−ブタノールの２５７部
を仕込んで、攪拌しながら加熱して、反応温度としての
９０℃にまで昇温した。

【００７３】この９０℃に達したのち１０分後にして、
反応溶液は均一となった。さらに、同温度で１時間のあ
いだ反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水を行いな
がら３時間のあいだ反応させ、未反応ホルムアルデヒ
ド、ｎ−ブタノールおよび水を、８０ｍｍＨｇなる減圧
下において、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、
次いで、濾過せしめた。

【００７４】かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃
／２時間）が６０．０％なる、無色透明な対照用樹脂の
溶液を得た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナ
ー粘度はＲ−Ｓであり、ガードナー法による色数は１以
下であった。此の樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲならびに
ＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、
赤外線吸収スペクトル図を、第５図に示す。

【００７５】比較例２ 水追い出し式冷却管、攪拌装置および温度計を備えた４
つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７部、「コー
エイホルミットＢ」の２２５部およびｎ−ブタノールの
１８４部を仕込んで、攪拌しながら加熱して、反応温度
としての９０℃にまで昇温した。

【００７６】この９０℃に達したのち１０分後にして、
反応溶液は均一となった。さらに、同温度で１時間のあ
いだ反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水を行いな
がら３時間のあいだ反応させ、未反応ホルムアルデヒ
ド、ｎ−ブタノールおよび水を、８０ｍｍＨｇなる減圧
下において、不揮発分が６０％となるまで留去せしめ、
次いで、濾過せしめた。

【００７７】かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃
／２時間）が６０．０％なる、無色透明な対照用樹脂の
溶液を得た。此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナ
ー粘度はＭ−Ｎであり、ガードナー法による色数は１以
下であった。此の樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲならびに
ＧＰＣの測定結果は、まとめて、第１表に示す。また、
赤外線吸収スペクトル図を、第６図に示す。

【００７８】合成例１（アクリル樹脂の調製例）

【００７９】冷却管、温度計、攪拌装置および窒素ガス
吹き込み管を備えた、４つ口フラスコに、キシレンの５
００部を仕込んで、攪拌しながら加熱して、１２０℃ま
で昇温した。

【００８０】次いで、下記するような混合溶液を、４時
間を要して滴下し、さらに、４時間のあいだ反応を継続
せしめた。

【００８１】 スチレン １５０部 アクリル酸エチル １５０部 アクリル酸ブチル １００部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １００部 アゾビスイソブチロニトリル ５部 「パーブチル Ｏ」［日本油脂（株）製の ５部 重合開始剤］

【００８２】冷却後、脱溶剤を行って、不揮発分（測定
条件＝１０８℃／２時間）が５１．３％なる無色透明な
樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の２５℃におけるガー
ドナー粘度はＷ−Ｘであり、ガードナー法による色数は
１以下であった。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】応用例１ 第２表に示すように、実施例１で得られたアミノ樹脂の
４１．３部と、合成例２で得られたアクリル樹脂の１４
６．２部とを秤量し、キシレンにより、フォード・カッ
プＮｏ．４で以て、４０秒となるように希釈うることに
よって、粘度を調整せしめた。

【００８７】次いで、かくして得られた塗料を、燐酸亜
鉛処理鋼板に乾燥膜厚が３０ミクロン（μｍ）となるよ
うに塗装し、電気炉内で加熱して塗装板を得た。此の塗
装板についての、塗膜の諸性能の評価検討を行った。そ
れらの結果は、まとめて、第３表に示す。

【００８８】また、配合塗料の貯蔵安定性の評価判定
は、５０℃の恒温層中に、３０日間のあいだ保存したの
ちの粘度変化を以て表示をしているが、その結果は、第
３表に示す。

【００８９】応用例２および３ならびに比較応用例１お
よび２ 第２表に示すような配合組成割合に変更した以外は、応
用例１と同様にして、各種の塗料を得、次いで、各種の
塗装板を得、しかるのち、それぞれの塗装板について
の、塗膜の諸性能の評価検討を行った。それらの結果
は、まとめて、第３表に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】《第２表の脚注》表中における配合組成割
合を示す各数値は、いずれも、「重量部」を意味してい
る。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】《第３表の脚注》 “乾燥条件”………単位は、「℃×分間」であり、所定
の温度で以て、所定の時間のあいだ、加熱乾燥せしめる
ことを意味するが、たとえば、「１１０×２０」は、
『１１０℃なる温度で以て、２０分間のあいだ、加熱乾
燥せしめること』を意味している。

【００９５】“塗膜外観”………塗膜表面（塗面）を、
目視により評価判定した。

【００９６】“光沢（％）”……６０度の鏡面反射率
（％）であって、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して行っ
た。

【００９７】“耐溶剤性”………フェルトに、アセトン
を含浸させ、２ｋｇなる荷重をかけて、塗膜表面（塗
面）を擦るようにして拭き取って、塗膜が剥離するまで
の拭き取り回数（１往復を１回とする。）で以て表示し
た。

【００９８】“エリクセン値”…ＪＩＳ Ｋ−５４００
に準拠して行った。

【００９９】“鉛筆硬度”………三菱鉛筆（株）製の
「三菱ユニ」で以て評価判定した。

【０１００】“耐煮沸性”………塗膜を、沸騰水中に、
２時間のあいだ浸漬せしめたのちの塗面状態を、目視に
より評価判定した。

【０１０１】評価判定基準 ○ ……………変化なし △ ……………やや侵されている × ……………著しく侵されている

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【発明の効果】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、有機溶剤やアルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂またはポリエステル樹脂などに対して、特に高い相
溶性を示すというものである。さらに、本発明のアルキ
ルエーテル化アミノ樹脂は、室温であれば、長期に保存
しても、増粘したり硬化することもなく、極めて高い安
定性を示すというものである。

【０１０４】加えて、本発明のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂は、塗料用硬化剤として使用することができ、と
りわけ、塗料の硬化性にも優れるし、該樹脂を用いて得
られる塗膜は、とりわけ、可撓性、硬度、耐水性ならび
に耐煮沸性などに優れるというものである。

【０１０５】さらには、本発明のアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂は、特に、成形材料、化粧板、接着剤あるいは
繊維加工剤などとしてもまた、利用し適用することが出
来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られた、２−（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイック
アシッドの赤外線吸収スペクトル図を示すためのチャー
トである。

【図２】実施例１で得られた、本発明のアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すための
チャートである。

【図３】実施例２で得られた、本発明のアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すための
チャートである。

【図４】実施例３で得られた、本発明のアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すための
チャートである。

【図５】比較例１で得られた、対照用のアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すための
チャートである。

【図６】比較例２で得られた、対照用のアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂の赤外線吸収スペクトル図を示すための
チャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
   なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一で
   あっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ₂ ＯＨ
   もしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ₄ は低級アル
   キル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を
   表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃ とは、一体と
   なって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示さ
   れる繰り返し単位を有することを特徴とする、新規なア
   ルキルエーテル化アミノ樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
   なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一で
   あっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ₂ ＯＨ
   もしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ₄ は低級アル
   キル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を
   表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃ とは、一体と
   なって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示さ
   れる繰り返し単位を有し、しかも、ゲル・パーミェーシ
   ョン・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分
   子量が３５０〜５，０００であることを特徴とする、新
   規なアルキルエーテル化アミノ樹脂。
3. 【請求項３】 前記した一般式（Ｉ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ お
   よびＲ₃ よりなる群から選ばれる、少なくとも１種のも
   のが、−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ₄ は低級アルキ
   ル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基であ
   る、請求項１に記載の樹脂。
4. 【請求項４】 前記した一般式（Ｉ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ ま
   たはＲ₃ のうちの一つが、−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおい
   て、Ｒ₄ は低級アルキル基を表わすものとする。）なる
   原子団ないしは基であり、その残りが、水素原子または
   −ＣＨ₂ ＯＨなる原子団ないしは基である、請求項１に
   記載の樹脂。
5. 【請求項５】 式（ＩＩ） 【化３】 で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
   アジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルム
   アルデヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数
   が１〜６なるアルコールで以てアルキルエーテル化せし
   めることを特徴とする、一般式（Ｉ） 【化４】 〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
   なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一で
   あっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ₂ ＯＨ
   もしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ₄ は低級アル
   キル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を
   表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃ とは、一体と
   なって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示さ
   れる繰り返し単位を有する、アルキルエーテルアミノ樹
   脂の製造方法。
6. 【請求項６】 式（ＩＩ） 【化５】 で示される２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリ
   アジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを、ホルム
   アルデヒドで以てメチロール化せしめ、次いで、炭素数
   が１〜６なるアルコールで以てアルキルエーテル化せし
   めることを特徴とする、一般式（Ｉ） 【化６】 〔ただし、式中のＸは、−ＣＨ₂ または−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
   なる基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ、同一で
   あっても異なってもよい、水素原子または−ＣＨ₂ ＯＨ
   もしくは−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおいて、Ｒ₄ は低級アル
   キル基を表わすものとする。）なる原子団ないしは基を
   表わすものとし、しかも、上記Ｒ₂とＲ₃ とは、一体と
   なって、上記Ｘを形成してもよいものとする。〕で示さ
   れる繰り返し単位を有し、しかも、ゲル・パーミェーシ
   ョン・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分
   子量が３５０〜５，０００なる、アルキルエーテル化ア
   ミノ樹脂の製造法。
7. 【請求項７】 前記した一般式（Ｉ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ ま
   たはＲ₃ のうちの一つが、−ＣＨ₂ＯＲ₄（ここにおい
   て、Ｒ₄ は低級アルキル基を表わすものとする。）なる
   原子団ないしは基であり、その残りが、水素原子または
   −ＣＨ₂ ＯＨなる原子団ないしは基である、請求項５に
   記載の製造方法。