JP3990977B2 - アミノプラストベース架橋剤およびこのような架橋剤を含有する粉末コーティング組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アミノプラスト樹脂および多水酸基芳香族化合物に基づく架橋剤、およびこの架橋剤を含む硬化可能粉末コーティング組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
近年、粉末コーティングは、ますます人気になっている。なぜなら、これらのコーティングは、本質的に、揮発性有機物含有量（「ＶＯＣ」）が低く、これは、塗布プロセスおよび硬化プロセスの間の大気中への揮発性有機化合物の放出を有意に減少するからである。
【０００３】
ヒドロキシル、カルボキシル、カルバメートおよび／またはエポキシ官能性樹脂（例えば、比較的高いガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有するアクリル樹脂およびポリエステル樹脂）は、これらのコーティングに対する主要なフィルム形成ポリマーとして一般的に使用される。このようなアクリルポリマー系の比較的高いＴｇは、良好な保存安定性を有する粉末コーティングを提供する。しかし、多くの地理学的地域において、輸送および／または保存の間に遭遇し得る極度な温度にさらされる場合、より良い粉末コーティング安定性が所望される。
【０００４】
アミノプラスト樹脂は、従来の液体コーティング組成物におけるヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能性ポリマーに対する低コストな架橋剤として当該分野で周知である。通常のアミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づいている。アルコールおよびホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎａｍｉｎｅ）との反応から得られる縮合生成物は、液体コーティング組成物において最も一般的に使用されており、これらは、野外耐久性、耐化学性および耐損傷性のような向上したコーティング特性を提供する。このようなアミノプラスト樹脂は、代表的に、液体形態であり、一般的に、硬化可能粉末コーティング組成物での使用に適切ではない。
【０００５】
グリコールウリルのアルコキシル化アルデヒド縮合物（固体生成物である）は、粉末コーティング組成物での架橋剤としてほぼ一般的に使用されるアミノプラスト樹脂である。固体形態であるが、これら材料は、それにもかかわらず、上記アクリルポリマーのような高いＴｇフィルム形成ポリマーと組み合わせた場合でさえ、粉末コーティング組成物のＴｇを有意に下げ得る。このようなＴｇを下げることはまた、乏しい粉末安定性を生じ得る。
【０００６】
さらに、硬化可能コーティング組成物での従来のアミノプラスト樹脂の使用は、「ガス発生（ｇａｓｓｉｎｇ）」と一般的に呼ばれる現象を生じ得る。「ガス発生」は、熱誘導アミノプラスト架橋反応において生じるアルコールの蒸発の結果として生じる。アルコール蒸気は、加熱時にコーティングフィルムを通って追い出され、そしてコーティングの粘性が、硬化プロセスの間に増加するので、ピンホールまたはクレーターが、ガスがコーティング表面を通って逃れるので、形成される。
【０００７】
米国特許第３，９０４，６２３号、同第４，１８９，４２１号、および同第４，２１７，３７７号は、固体非ゲル化低分子量付加反応生成物およびこの反応生成物を調製するための方法を開示する。付加反応生成物は、種々の反応性官能基を有するポリマーと組み合わせられる場合、粉末コーティング組成物中の架橋剤としての使用のために適する。架橋剤は、１．８〜２．２モルのモノヒドロキシ単環芳香族化合物（例えば、フェノール）および１．０モルのアルコキシメチルアミノトリアジン化合物（例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）アミノトリアジン）の反応生成物である。
【０００８】
米国特許第４，３９３，１８１号は、アミノトリアジン化合物および大過剰の多価フェノールから調製される固体付加物を開示する。それらのフェノールの官能性に起因する付加物は、イミダゾールまたはベンズイミダゾールのような硬化剤促進剤とともに使用される場合、粉末コーティング組成物中のエポキシ樹脂に対する架橋剤として有用である。
【０００９】
米国特許第３，７５９，８５４号は、熱硬化性ポリエステル樹脂および適切な従来のアミノプラスト架橋樹脂（例えば、アルデヒドとメラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの縮合生成物）を予備反応させることによって調製される架橋剤を含む熱融合性粉末コーティング組成物を開示する。
【００１０】
米国特許第５，３０２，４６２号は、部分的に硬化された粉末コーティング架橋剤を調製するための類似のプロセスを開示する。架橋剤は、化学量論量未満のメトキシメチルアミノトリアジンと直鎖状ヒドロキシル末端ポリエステルとを部分的に反応させることによって調製される。
【００１１】
米国特許第３，９８０，７３２号は、４０℃より上の焼結温度を有する硬化可能粉末樹脂組成物を調製するためのプロセスを開示する。この方法は、メチロールアミノ化合物を脂肪族アルコールおよび脂肪族ジアミドと部分的に反応させて、−１０℃〜１００℃の範囲のＴ_ｇを有するアミノプラスト縮合物を得、そしてこのアミノプラスト縮合物を６０℃〜１００℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル樹脂またはポリエステル樹脂と混合する工程を包含する。
【００１２】
米国特許第４，１８５，０４５号は、５０℃〜１２０℃の範囲の軟化点を有し、そして４０〜７５重量％のアクリルポリオールおよび６０〜２５重量％のアルコキシアミノトリアジンを５０℃〜１２０℃で加熱することによって調製される固体架橋剤、ならびに６０℃〜１３０℃の範囲の軟化点を有するベース樹脂を含む粉末コーティング組成物を開示する。
【００１３】
米国特許第４，２３０，８２９号は、５０℃〜１２０℃の軟化点を有し、そして４０〜７０重量％のポリエステルポリオールおよび６０〜３０重量％のアルコキシアミノトリアジンを加熱することによって調製される固体架橋剤を開示する。
【００１４】
粉末コーティング組成物のための上記先行技術のアミノプラストベースの架橋剤が、それらの液体アミノプラスト同等物に対する「ガス発生」および粉末安定性におけるいくらかの改善を提供するものの、これらの架橋剤を含む粉末コーティング組成物は、それにもかかわらず、いくつかの上記欠点を示す。さらに、先行技術において開示される架橋剤のほとんどが、高分子量であり、部分的に硬化され、従って不安定な混合物である。さらに、米国特許第３，９０４，６２３号、同第４，１８９，４２１号、および同第４，２１７，３７７号に記載される架橋剤は、有意な量の未反応フェノール不純物を含有し、これは、粉末コーティング工業においてそれらの使用を有意に制限する。
【００１５】
従って、「ガス発生」に起因するコーティング表面の欠陥を引き起こすことなしに、アミノプラストベースの液体コーティングに通常関連する所望のコーティング特性を有する保存安定な粉末組成物を提供する、硬化可能粉末コーティング組成物における使用に適切なアミノプラスト架橋剤の必要性が依然として存在する。
【００１６】
（発明の要旨）
本発明によると、反応物（Ａ）多水酸基芳香族化合物、および（Ｂ）トリアジン環１つ当たり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物の非ゲル化反応生成物を含む、反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤が提供される。この架橋剤は、本質的にヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する。
【００１７】
本発明はまた、上記の架橋剤を調製するための方法に関する。この方法は、（１）反応物（ａ）多水酸基芳香族化合物と、（ｂ）トリアジン環１つ当たり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物を、１．５〜５．０：１の範囲のアミノトリアジン化合物（ｂ） 対 多水酸基芳香族化合物（ａ）のモル比で合わせて、反応混合物を形成する工程；（２）工程（１）の反応混合物を、９０℃〜１３５℃の範囲の温度まで加熱する工程；および（３）工程（２）で達成された温度を、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する非ゲル化反応生成物が生成するのに十分な時間、維持する工程であって、ここでこの非ゲル化反応生成物は、赤外線分光法により決定されるように、本質的にヒドロキシル官能基を含まない、工程、を包含する。
【００１８】
本発明はまた、（Ａ）アルコキシメチルアミノトリアジンおよび／またはベンゾオキサジン基と反応性の官能基を有するポリマー（このポリマーは、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する）と、（Ｂ）上記の架橋剤との固体粒子状フィルム形成混合物を含む硬化可能粉末コーティング組成物に関する。
【００１９】
フィルム形成ベースコーティング組成物を塗布されたベースコートおよび硬化可能粉末コーティング組成物から塗布されたトップコートから構成される、多層複合コーティング構成物がさらに提供される。コーティング基材もまた、提供される。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
操作実施例、またはその他で示される場合以外で、本明細書および特許請求の範囲に使用される成分、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。従って、反対であることが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の性質に依存して変化し得る。近似である少なくとも特許請求の範囲に対する同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００２１】
本発明の幅広い範囲を記載する数値の範囲およびパラメーターが近似であるにも関わらず、特定の実施例に示される数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、いずれの数値も、固有に、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を含む。
【００２２】
また、本明細書中に示される任意の数値範囲が、そこに含まれる全ての下位範囲を含むと意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、示された最小値１と示された最大値１０との間（これらの示された値を含む）の全てのサブレンジを含む（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する）ことが意図される。
【００２３】
上記のように、本発明の架橋剤は、（Ａ）多水酸基芳香族化合物と、（Ｂ）トリアジン環１つ当たり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物との非ゲル化反応生成物を含む。
【００２４】
「非ゲル化」とは、この反応生成物が、適切な溶媒または樹脂中に溶解され得、そしてそのように溶解される場合、一定の固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有粘度は、その分子量を示す。他方、ゲル化反応生成物は、本質的に無限の高分子量であるので、高すぎて測定できない固有粘度を有する。さらに、この反応生成物は、融解され、凝固され、そして再融解され得る。
【００２５】
多水酸基芳香族化合物（Ａ）は、当該分野で周知の種々の多水酸基芳香族化合物のいずれかであり得る。二水酸基芳香族化合物が好ましい。好ましくは、この多水酸基芳香族化合物（Ａ）は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される：
ＨＯ−Φ^１−Ｘ−Φ’^１−ＯＨ （Ｉ）
または
ＨＯ−Φ^２−ＯＨ （ＩＩ）
ここで、Φ^１、Φ’^１、およびΦ^２は、同じであるかまたは異なり、そして各々独立して、二価の芳香族基を表し；そしてＸは、多価の連結基を表す。
【００２６】
「二価の芳香族基」とは、置換または非置換の芳香族化合物から誘導される任意の二価の基を意味する。適切な置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、およびアラルキル基、またはヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子およびハロゲン原子（例えば、塩素および臭素））を含み得るが、ただし、各ＯＨ基に対するオルト位の少なくとも１つは、水素置換である。
【００２７】
多価の連結基Ｘは、任意の多価の原子または基、例えば、酸素、硫黄、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、１０個までの炭素原子を含有する二価の炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、または窒素含有炭化水素基であり得る。好ましくは、Ｘは、二価のＣ_３炭化水素基である。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態において、多水酸基芳香族化合物（Ａ）は、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい多水酸基芳香族化合物は、４，４−イソプロピリデンジフェノールである。
【００２９】
トリアジン環１つ当たり１つ以下のアルキル化されていないＮＨ結合を有するアミノトリアジン化合物（Ｂ）は、アミノプラスト樹脂（例えば、メラミン、ベンゾグアニミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、ホルモグアナミン、スピログアナミンなどのアルコキシアルキルアミノトリアジン化合物）を含み得る。（メトキシメチル）アミノトリアジン化合物が好ましい。
【００３０】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミノ基含有物質またはアミド基含有物質との縮合生成物に基づく。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、ウレアまたはベンゾグアナミンとの反応から得られる縮合生成物は、最も一般的であり、そして本明細書中で好ましい。しかし、他のアミンおよびアミドの縮合生成物（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン、グアナミンのアルデヒド縮合物、ならびにアルキル置換ウレア、ならびにアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミンを含むこのような化合物のアルキル置換誘導体、およびアリール置換誘導体）もまた、用いられ得る。このような化合物のいくつかの例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルウレア、ベンゾウレア、ジシアノジアミド、ホルマグアナミン、アセトグアナミン、グリコールウリル、アムメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジンおよび３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンである。
【００３１】
用いられるアルデヒドは、最も頻繁には、ホルムアルデヒドであるが、他の類似の縮合生成物が、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラールおよびグリオキサール）から作製され得る。
【００３２】
アミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または他のアルキルオール基を含み、そしてほとんどの場合、これらのアルキルオール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によってエーテル化される。任意の一価のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなどのようなアルコール、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテルおよびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）を含む）が、この目的のために用いられ得る。一般に用いられるアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化される。
【００３３】
本発明の架橋剤の調製においてアミノトリアジン化合物（Ｂ）としての使用のための好ましいアミノプラスト樹脂は、１．５未満の重合度（「ＤＰ」）を有する、高度にアルキル化された、低イミノアミノプラスト樹脂である。一般的に、数平均重合度は、ポリマー鎖１つ当たりの構造単位の平均数として規定される（Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９９１））。本発明の目的のために、１．０のＤＰは、完全なモノマートリアジン構造を示し、一方、２．０のＤＰは、メチレン架橋またはメチレンオキシ架橋によって連結される２つのトリアジン環を示す。本明細書中および特許請求の範囲に報告されるＤＰ値が、ゲル透過クロマトグラフィーデータによって決定される平均ＤＰ値を表すことが理解されるべきである。
【００３４】
好ましいアミノトリアジン化合物の特定の例としては、修飾された（メトキシメチル）メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されるＲｅｓｉｍｅｎｅ ＣＥ−７１０３およびＣＹＭＥＬ（登録商標）３００）；エチル化メチル化ベンゾグアナミン（ｂｅｎｚｏｇｕａｎｉｍｉｎｅ）ホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３）；およびメチル化ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１３５）（これらは全て、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される）が挙げられる。
【００３５】
本発明はまた、上記の架橋剤を調製するための方法に関する。多水酸基芳香族化合物（ａ）およびアミノトリアジン化合物（ｂ）は、適切に備えられた反応容器において、代表的には適切な溶媒および触媒としての適切な強酸と合わせられる。任意の適切な溶媒が使用され得、芳香族溶媒が好ましい。適切な芳香族溶媒の非限定的な例としては、キシレン、トルエンおよびこれらの混合物が挙げられる。触媒としての使用のために適切な強酸の非限定的な例としては、パラ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。当該分野で周知である、通常の縮合技術が使用され得る。この反応混合物を９０℃〜１３５℃、好ましくは１００℃〜１２５℃の範囲の温度に加熱し、そして少なくとも１０℃のＴ_ｇを有する非ゲル状生成物を得るのに十分な期間にわたってこの温度で維持する。この反応を、終点（すなわち、ＯＨシグナルの消失）が赤外線分光法によって検出される時点で、終了させる。
【００３６】
本発明の架橋剤の調製において、多水酸基芳香族化合物（Ａ）およびアミノトリアジン化合物（Ｂ）は、アミノトリアジン化合物（Ｂ）が過剰であるようなモル比で合わされる。これは、本質的にヒドロキシル官能基を含まない、安定な架橋剤を生じる。この反応は、赤外線分光法によって、内標準に対してヒドロキシル官能基の消失についてモニタリングされる（すなわち、このヒドロキシルシグナルは、反応が完了に進む場合に、実質的に変化しないままである構造のシグナル（例えば、Ｃ−Ｈ伸縮のシグナル）に対して比較される）。
【００３７】
代表的には、本発明の架橋剤の調製において、アミノトリアジン化合物（Ｂ） 対 多水酸基芳香族化合物（Ａ）のモル比は、１．５〜５．０：１の範囲、好ましくは１．８〜４．０：１の範囲、より好ましくは１．９〜３．６：１の範囲である。アミノトリアジン化合物（Ｂ）に関して、モノマーアミノトリアジン化合物の理論的分子量（すなわち、ＤＰ＝１の場合）を使用して「モル比」を算定することが理解されるべきである。
【００３８】
本発明の架橋剤は、代表的に、少なくとも１０℃、好ましくは、少なくとも１５℃、より好ましくは少なくとも２０℃、さらにより好ましくは少なくとも２５℃のガラス転移温度を有する。また、この架橋剤は、代表的に、１００℃未満、好ましくは８５℃未満、より好ましくは７５℃未満、さらにより好ましくは７０℃未満のガラス転移温度を有する。この架橋剤のガラス転移温度は、これらの値の任意の組み合わせ（示された値を含む）の間で変動し得る。
【００３９】
架橋剤のＴ_ｇは、示差走査熱分析（１０℃／分の加熱速度、第１の変曲点でとったＴ_ｇ）を使用して実験的に測定され得る。他に記載されない限り、示されたＴ_ｇは、本明細書中で使用される場合、測定されたＴ_ｇをいう。
【００４０】
上記の反応は、代表的に、反応性アルコキシアルキルアミノトリアジン基（好ましくは、（メトキシメチル）アミノトリアジン基）およびベンゾオキサジン基の両方を有する架橋剤を生じる。上記の合成において形成されるベンゾオキサジン構造を、ＮＭＲ分光法データによって確認した。例として、モノマーヘキサ（メトキシメチル）メラミンとビスフェノールＡとの反応は、構造的に以下のように表される：
【００４１】
【化１】

残りのメトキシメチル基の通常の架橋反応に加えて、ベンゾオキサジン環は、適切な反応条件下で開環して、以下に示される架橋構造を形成し得る：
【００４２】
【化２】

ここで、Ｒ１およびＲ２は、ベンゾオキサジン化合物に付いた任意の適切な置換基を表す。
【００４３】
上記のように、本発明はまた、（Ａ）アルコキシアルキルアミノトリアジン基および／またはベンゾオキサジン基と反応性の官能基を含むポリマーと、（Ｂ）上で詳述された架橋剤との固体粒子フィルム形成混合物を含む、硬化可能粉末コーティング組成物に関する。
【００４４】
硬化可能粉末コーティングは、周辺室温で固体でありかつ自由に流動する粒子状組成物である。上記のように、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物は、第１の成分（Ａ）として、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの反応性官能基含有ポリマー（例えば、ヒドロキシルおよび／またはエポキシド官能性アクリルポリマー）、および第２の成分（Ｂ）として、上記の架橋剤を含む。硬化可能粉末コーティング組成物の成分（Ａ）および（Ｂ）は、各々独立して、１つ以上の官能性種を含み、そして各々が、物理的特性（例えば、滑らかさ、光学透明性、引っ掻き耐性、溶媒耐性および硬度）の所望の組み合わせを有する硬化コーティングを提供するのに十分な量で存在する。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、適切な反応条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基をいう。
【００４６】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化」は、組成物（例えば、「硬化可能組成物」）と組み合わせて使用する場合、組成物の任意の架橋可能な成分が少なくとも部分的に架橋されていることを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の３５％〜８５％の範囲である。他の実施形態において、この架橋密度は、完全架橋の５０％〜８５％の範囲である。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＫ ＩＩＩ ＤＭＴＡ分析器を使用して窒素下で実施される、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの自由（ｆｒｅｅ）フィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された物質のこれらの物理的特性は、架橋されたネットワークの構造に関する。
【００４７】
この方法に従って、分析されるべきサンプルの長さ、幅、および厚さを最初に測定し、このサンプルをＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＫ ＩＩＩ装置にしっかりと据え付け、そして寸法測定値をこの装置に入力する。熱走査を、３℃／分の加熱速度、１Ｈｚの周波数、１２０％のひずみおよび０．０１Ｎの静止力（ｓｔａｔｉｃ ｆｏｒｃｅ）で実行し、そしてサンプル測定は、２秒毎に生じる。サンプルの変形様式、ガラス転移温度および架橋密度を、この方法に従って決定し得る。より高い架橋密度の値（ｖａｌｖｅ）は、コーティング中のより高い程度の架橋を示す。
【００４８】
また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方をいうことを意味する。他に述べない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、分子量は、「Ｍｎ」として示される、ポリマー物質の数平均分子量であり、そして当該分野で認識される様式でポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって得られる。
【００４９】
ポリマー（Ａ）は、このポリマーのＴ_ｇが安定な固体粒子状組成物の形成を可能にするのに十分に高い限り、当該分野で周知のようなアミノプラスト反応性官能基を有する、種々のポリマーのいずれかであり得る。ポリマー（Ａ）のＴ_ｇは、代表的に、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃である。ポリマー（Ａ）のＴ_ｇはまた、代表的に、１３０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは８０℃未満である。官能基含有ポリマー（Ａ）のＴ_ｇは、これらの値（列挙された値を含む）の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００５０】
ポリマー（Ａ）として、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物において有用な、アルコキシアルキルアミノトリアジン官能基および／またはベンゾオキサジン反応性官能基を有するポリマーの非限定的な例としては、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマーからなる群より選択されるポリマーが挙げられる。ポリマー（Ａ）は、広範なアルコキシアルキルアミノトリアジン官能基および／またはベンゾオキサジン反応性官能基（例えば、ヒドロキシル官能基、カルボキシル官能基、無水物官能基、エポキシ官能基、フェノール官能基、アミン官能基および／またはアミド官能基）を含み得る。このポリマー（Ａ）は、好ましくは、ヒドロキシル、エポキシ、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基からなる群から選択されるアルコキシアルキルアミノトリアジン反応性官能基および／またはベンゾオキサジン反応性官能基を含み、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基が好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む。ヒドロキシル官能基含有および／またはカルバメート官能基含有アクリルポリマーおよび／またはポリエステルポリマーが好ましい。本発明の別の実施形態において、ポリマー（Ａ）は、エポキシ官能基および／またはヒドロキシル官能基を含む。
【００５２】
適切な官能基含有アクリルポリマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の１以上のアルキルエステル、および必要に応じて、１以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されるコポリマーが挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の適切なアルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸官能性モノマー（例えば、アクリル酸および／またはメタクリル酸）はまた、カルボン酸官能性アクリルポリマーが所望される場合に使用され得る。アミド官能性アクリルポリマーは、エチレン性不飽和アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドおよびＮ−ブトキシエチルアクリルアミド）と他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合することによって形成され得る。適切な他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；ニトリル（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）；ビニルハライドおよびビニリデンハライド（例えば、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデン）ならびにビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【００５３】
１つの実施形態において、このアクリルポリマーは、ヒドロキシル官能基を含み、この官能基は、ヒドロキシル官能性モノマー（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（これらは、上記の他のアクリルモノマーとコポリマー化され得る）の使用によってアクリルポリマー中に取り込まれ得る。
【００５４】
このアクリルポリマーは、エチレン性不飽和のβ−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸））およびエポキシ化合物（これは、不飽和酸モノマーとの、遊離基により開始される重合に関与しない）の反応によって誘導される。このようなエポキシ化合物の例は、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルである。適切なグリシジルエーテルとしては、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適切なグリシジルエステルとしては、商標名ＣＡＲＤＵＲＡ（登録商標）Ｅの下でＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるもの；および商標名ＧＬＹＤＥＸＸ（登録商標）−１０の下でＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるものが挙げられる。
【００５５】
あるいは、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製される。
【００５６】
本発明の組成物において有用なヒドロキシル基含有アクリルポリマーは、代表的に、１０〜１５０の範囲、好ましくは１５〜９０の範囲、より好ましくは２０〜５０の範囲のヒドロキシル値を有する。
【００５７】
このアクリルポリマーは、代表的に、適切な開始剤（例えば、過酸化有機物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルまたはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））の存在下で、溶液重合技術によって調製される。この重合は、モノマーが可溶性である有機溶液中で、当該分野で慣用的な技術によって実行され得る。
【００５８】
ペンダントおよび／または末端カルバメート官能基は、カルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステル）とのアクリルモノマーのコポリマー化によって、アクリルポリマー中に取り込まれ得る。これらのカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとの反応生成物）を、無水メタクリル酸と反応させることによって、調製される。他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物を含み得る。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシル官能性のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）との反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号に記載されるカルバメート官能性ビニルモノマー）が使用され得る。
【００５９】
好ましい場合、カルバメート基はまた、「トランスカルバモイル化」反応によってアクリルポリマー中に取り込まれ得、ここで、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメートと反応する。このカルバメート基は、ヒドロキシル基と交換され、カルバメート官能性アクリルポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。
【００６０】
アルコールまたはグリコールエーテルに由来する低分子量カルバメート官能性物質は、最初に触媒（例えば、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ））の存在下で尿素と、アルコールまたはグリコールエーテルを反応させることによって、最調製される。適切なアルコールとしては、低分子量の脂肪族、脂環式および芳香族のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよび３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが好ましい。
【００６１】
また、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを、イソシアン酸と反応させて、ペンダントカルバメート基を生じ得る。イソシアン酸の生成は、米国特許第４，３６４，９１３号に開示されることに注意のこと。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーは、尿素と反応してペンダントカルバメート基を有するアクリルポリマーを生じ得る。
【００６２】
エポキシド官能性アクリルポリマーは、代表的に、１以上のエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアクリルグリシジルエーテル）を、１以上のエチレン性不飽和モノマー（これらは、エポキシド官能基がない）（例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよびスチレン）と重合させることによって、調製される。エポキシド官能性アクリルポリマーの調製において使用され得るエポキシド官能性のエチレン性不飽和モノマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル。エポキシド官能基を有さないエチレン性不飽和モノマーの例としては、上記のものおよび米国特許第５，４０７，７０７号の第２欄、１７行〜５６行（この開示は、本明細書中で参考として援用される）に記載されるものが挙げられる。本発明の１つの実施形態において、このエポキシド官能性のアクリルポリマーは、大多数の（メタ）アクリレートモノマーから調製される。
【００６３】
この官能基含有アクリルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、そして好ましくは１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能性の場合、このアクリルポリマーは、反応性カルバメート基の当量に基づいて、代表的に１５〜１５０の範囲内、好ましくは５０未満である計算されたカルバメート当量を有する。
【００６４】
本発明の硬化可能粉末コーティング組成物においてポリマー（Ａ）として使用するために適切な、官能基含有ポリエステルポリマーの非限定的な例としては、ヒドロキシル、カルボキシルおよび／またはカルバメート官能基を有する、線形または分枝のポリエステルが挙げられ得る。このようなポリエステルポリマーは、一般に、当業者に公知の技術を使用する、ポリカルボン酸またはその無水物の、ポリオールおよび／またはエポキシドとのポリエステル化によって調製される。通常、このポリカルボン酸およびポリオールは、脂肪族または芳香族の二塩基酸およびジオールである。従来の技術を使用する、ポリカルボン酸エステルのエステル交換もまた可能である。
【００６５】
ポリエステル（または下記のようなポリウレタンポリマー）の作製に通常使用されるポリオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）および他のジオール（例えば、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンジオール（例えば、ε−カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生成物）、ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール）などが挙げられる。高級官能基のポリオールもまた使用され得る。例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌール酸塩などが挙げられる。分枝ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）は、このポリエステルの調製に使用するために好ましい。
【００６６】
ポリエステルポリマーの調製のために使用される酸成分としては、主に、１分子当たり２個〜１８個の炭素原子を有する、モノマーカルボン酸またはその無水物が挙げられ得る。これらの酸の中で有用である酸は、脂環式酸およびその無水物（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。他の適切な酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸および種々の型の他のジカルボン酸が挙げられる。このポリエステルは、少量の一塩基酸（例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸およびオレイン酸）を含み得る。また、高級カルボン酸（例えば、トリメリト酸およびトリカルバリル酸（ｔｒｉｃａｒｂａｌｌｙｌｉｃ ａｃｉｄ））が使用され得る。酸が上記のものをいう場合、存在するその無水物がその酸の代わりに使用され得ることが理解される。また、二塩基酸の低級アルキルエステル（例えば、ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレート）も使用され得る。容易に入手可能でありかつ安価なので、テレフタル酸が好ましい。
【００６７】
ペンダントカルバメート官能基および／または末端カルバメート官能基は、ポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応され得るヒドロキシアルキルカルバメートをまず形成することによってポリエステルに取り込まれ得る。このヒドロキシアルキルカルバメートを、ポリエステル上の酸官能基と縮合させて、カルバメート官能基を得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリルポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシル官能性ポリエステルを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによってか、またはイソシアン酸をヒドロキシル官能性ポリエステルと反応させることによって、ポリエステル中に取り込まれ得る。
【００６８】
エポキシド官能性ポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、この方法は、代表的に、ヒドロキシ官能性ポリエステルをまず調製し、次いでエピクロロヒドリンと反応させる工程を包含する。ヒドロキシ官能基を有するポリエステルは、当該分野で認識された方法によって調製され得、この方法は、少なくとも２個の酸（またはエステル）官能基を有するカルボン酸（および／またはそれらのエステル）と少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するポリオールとを反応させる工程を包含する。当業者に公知であるように、反応物のカルボン酸基のヒドロキシ基に対するモル当量比は、得られたポリエステルがヒドロキシ官能基および所望の分子量を有するように選択される。
【００６９】
官能基含有ポリエステルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、好ましくは、約１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリエステルポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内の計算されたカルバメート当量を有する。
【００７０】
ペンダントおよび／または末端のヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を有する、適切なポリウレタンポリマーの非制限的な例としては、ポリオールのポリマー反応生成物が挙げられ、これらは、ポリエステルポリオールまたはアクリル酸ポリオール（例えば、上記のポリオール）とポリイソシアネートとを、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きくなるように反応させて、遊離のヒドロキシル基が生成物中に存在するように調製される。このような反応は、当業者に公知であるようなウレタン形成のための代表的な条件（例えば、６０℃〜９０℃の温度および大気圧まで）を使用する。
【００７１】
官能基含有ポリウレタンポリマーを調製するために使用され得る有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいはこれらの２つの混合物が挙げられる。ジイソシアネートが好ましいが、ジイソシアネートの代わりにまたはジイソシアネートと組み合わせて、より高次のポリイソシアネートが使用され得る。
【００７２】
適切な芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、直鎖脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレン）が挙げられる。脂環式ジイソシアネートがまた、使用され得る。例としては、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切なより高次のポリイソシアネートの例としては、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。
【００７３】
末端カルバメート官能基および／またはペンダントカルバメート官能基は、ポリイソシアネートを、末端カルバメート基／ペンダントカルバメート基を含むポリエステルポリオールと反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。あるいは、カルバメート官能基は、ポリイソシアネートをポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と別々の反応物として反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。カルバメート官能基はまた、カルバメート基をアクリルポリマーに取り込むことに関して上記のプロセスと類似するトランスカルバモイル化プロセスを介して、ヒドロキシル官能性ポリウレタンを低分子量のカルバメート官能性材料と反応させることによって、ポリウレタン中に取り込まれ得る。
【００７４】
ヒドロキシルおよび／またはカルバメート官能基含有ポリウレタンポリマーは、代表的に、５００〜２０，０００、好ましくは、１０００〜５０００の範囲のＭｎを有する。カルバメート官能基の場合、このポリウレタンポリマーは、代表的に、反応性ペンダントカルバメート基または末端カルバメート基の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２０〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００７５】
一般的に、好ましくないが、いくつかの適用に関して、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中において官能基含有ポリエーテルポリマーを使用することが、所望され得る。適切なヒドロキシル官能性ポリエーテルポリマーおよび／またはカルバメート官能性ポリエーテルポリマーは、当業者に周知の反応条件下で、ポリエーテルポリオールを尿素と反応させることによって調製され得る。より好ましくは、このポリエーテルポリマーは、カルバメート基をアクリルポリマーに取り込むことに関して上記の反応と類似するトランスカルバモイル化反応によって調製される。
【００７６】
ポリエーテルポリオールの例は、以下の構造式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００７７】
【化３】

を有するポリオールを含む、ポリアルキレンエーテルポリオールであり、ここで、この置換基Ｒ_１は、水素、または混合された置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは、代表的に２〜６であり、そしてｍは、８〜１００以上である。上記の構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示されるようなヒドロキシル基は、分子の末端であることに留意すべきである。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００７８】
種々のポリオール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのようなジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのような他の高次のポリオール）のオキシアルキル化から形成されるポリエーテルポリオールがまた、有用である。示されるように利用され得るより高次の官能基のポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールのような化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。一つの通常に利用され得るオキシアルキル化方法は、当業者に公知である従来の酸性触媒または塩基性触媒の存在下での、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）との反応である。代表的なオキシアルキル化反応条件が、使用され得る。好ましいポリエーテルとしては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）およびＴＥＲＡＣＯＬ（登録商標）、ならびにＱ Ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．の子会社）から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）の名称で販売されているポリエーテルが挙げられる。
【００７９】
エポキシド官能性ポリエーテルは、ヒドロキシ官能性モノマー（例えば、ジオール）、およびエポキシド官能性モノマー、および／またはヒドロキシ官能基とエポキシド官能基との両方を有するモノマーから調製され得る。適切なエポキシド官能性ポリエーテルとしては、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）に基づくポリエーテルが挙げられるが、これに限定されず、この特定の例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ（登録商標）ＲＥＳＩＮ２００２である。
【００８０】
適切な官能基含有ポリエーテルポリマーは、代表的に、５００〜３０，０００、およびより好ましくは１０００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。カルバメート官能基の場合、このポリエーテルポリマーは、反応性ペンダントカルバメート基および／または末端カルバメート基ならびにポリエーテルポリマーの固体の当量に基づいて、１５〜１５０、好ましくは２５〜７５の範囲内のカルバメート当量を有する。
【００８１】
好ましいカルバメート官能基含有ポリマーは、代表的に、さらなる架橋部位を提供する残りのヒドロキシル官能基を含むことが理解されるべきである。好ましくは、カルバメート／ヒドロキシル官能基含有ポリマー（Ａ）は、０．５〜１００、より好ましくは１〜１０；そしてさらにより好ましくは、２〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の残余水酸基価を有する。
【００８２】
官能基含有ポリマー（Ａ）は、代表的に、フィルム形成組成物中の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも４０重量％の範囲の量で、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中に存在する。この官能基含有ポリマー（Ａ）はまた、代表的に、硬化可能粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは８５重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、なおより好ましくは７０重量％未満の量で、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する官能基含有ポリマー（Ａ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８３】
上記のように、本発明の粉末コーティング組成物は、成分（Ｂ）として上記の架橋剤をさらに含む。架橋剤（Ｂ）は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、そしてなおさらに好ましくは少なくとも２０重量％の範囲の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。架橋剤（Ｂ）はまた、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは７０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、そしてなおさらに好ましくは２５重量％未満の量で、本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。本発明の粉末コーティング組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）の量は、列挙された値を含むこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲であり得る。
【００８４】
所望の場合、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物はまた、架橋剤（Ｂ）とは異なるアジュバンド硬化剤を含み得る。アジュバンド硬化剤は、上記のポリマー（Ａ）の官能基と反応する官能基を有する任意の化合物であり得る。適切なアジュバンド硬化剤の非制限的な例としては、例えば、ブロックされたイソシアネート、トリアジン化合物、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
本発明の粉末コーティング組成物中のアジュバンド硬化剤としての使用に適切なブロックされたイソシアネートは、公知の化合物であり、そして市販の製造元から得られ得るか、または公開された手順に従って調製され得る。加熱して、硬化可能粉末組成物を硬化する際に、イソシアネートは、脱ブロック化され、そしてイソシアネート基は、ポリマー（Ａ）の官能基と反応させるために利用可能となる。
【００８６】
当業者に公知の任意の適切な脂肪族アルキルモノアルコール、脂環式アルキルモノアルコールまたは芳香族アルキルモノアルコールは、イソシアネートのためのブロック剤として使用され得る。他の適切なブロック剤としては、オキシムおよびラクタムが挙げられる。適切なブロックされたイソシアネート硬化剤の非制限的な例としては、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート；ε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２，４−トルエンジイソシアネート；またはフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする硬化剤が挙げられる。直前に記載されるこのブロックされたイソシアネートは、米国特許第４，９８８，７９３号第３欄第１〜３６行目に詳細に記載されている。好ましいブロックされたイソシアネート硬化剤としては、ＢＦ−１５３０（これは、ε−カプロラクタムでブロックされたＴ１８９０（２８０のイソシアネート当量を有する三量体化されたイソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」））の反応生成物である）および、ＢＦ−１５４０（２８０のイソシアネート当量を有するＩＰＤＩのウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）と（これらの全ては、Ｃｒｅａｎｏｖａ ｏｆ Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪから利用可能である）が挙げられる。
【００８７】
従来のアミノプラスト架橋剤は、このコーティングのＴｇが所望しない範囲まで低くされない場合、アジュバンド硬化剤として使用され得る。特に好ましいクラスのアミノプラスト樹脂としては、上記のようなグリコールウリルのアルデヒド縮合物が挙げられる。本発明の硬化可能粉末コーティング組成物においてアジュバンド硬化剤として使用するのに適切なグリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から市販されているＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）１１７４が挙げられる。
【００８８】
使用される場合、このアジュバンド硬化剤は、代表的に、硬化可能粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲の量で本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中に存在する。
【００８９】
トリアジン化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号に詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）がまた、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物におけるアジュバンド硬化剤としての使用に適切である。使用される場合、トリアジン硬化剤は、代表的に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、約２０重量％まで、そして好ましくは、約１〜２０重量％の範囲の量で本発明の粉末コーティング組成物中に存在する。
【００９０】
上記の硬化剤の混合物もまた、有利に使用され得る。
【００９１】
また、本発明の目的のために、エポキシ基含有ポリマーを含む硬化可能粉末コーティング組成物はまた、代表的に、アミノプラストベースの架橋剤（Ｂ）に加えて、エポキシド反応性硬化剤（すなわち、架橋剤）、好ましくは、酸官能性硬化剤を含むことが理解されるべきである。２級ヒドロキシル基が、各エポキシ官能基とエポキシド反応性硬化剤の官能基との反応により生成され得る。次いで、これらの２級ヒドロキシル基は、アミノプラストベースの架橋剤（Ｂ）との続く反応のために利用可能である。
【００９２】
エポキシド官能性ポリマーを含む硬化可能粉末コーティング組成物において使用され得るエポキシド反応性硬化剤は、ヒドロキシル、チオール、１級アミン、２級アミン、酸（例えば、カルボン酸）およびこれらの混合物からなる群から選択される官能基を有し得る。アミン官能基を有する有用なエポキシド反応性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、このエポキシド反応性硬化剤は、カルボン酸基を有する。
【００９３】
本発明の一つの実施形態において、このエポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能基を有し、そして実質的に結晶質である。「結晶質」は、副反応物が少なくともいくらかの結晶質ドメインを含み、そしていくらかの非晶質ドメインをそれに対応して含み得ることを意味する。必ずではないが、エポキシド反応性架橋剤は、エポキシ官能性ポリマーの融解粘度よりも低い融解粘度（同一の温度での）を有することが好ましい。本明細書および特許請求の範囲中で使用される場合、「エポキシド反応性架橋剤」とは、エポキシド反応性架橋剤がエポキシド官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有することを意味する。
【００９４】
好ましくは、エポキシド反応性架橋剤は、カルボン酸官能性硬化剤（この硬化剤は、４〜２０個の炭素原子を含む）である。本発明において有用なカルボン酸官能性硬化剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニチン酸、およびこれらの混合物。
【００９５】
他の適切なカルボン酸官能性硬化剤としては、以下の一般式（Ｖ）：
【００９６】
【化４】

によって表される硬化剤が挙げられる。一般式（Ｖ）において、Ｒは、ポリオールの残基であり、Ｅは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数である。一般式（Ｖ）のＲが誘導され得るポリオールの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトールおよびこれらの混合物。Ｅが選択され得る二価の連結基としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロヘキシレン（例えば、１，２−シクロヘキシレン）、置換シクロヘキシレン（例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキシレン）、フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、ならびに置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニレンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）。この二価の連結基Ｅは、好ましくは、脂肪族である。
【００９７】
一般式（Ｖ）で表される硬化剤は、代表的に、ポリオールおよび二塩基酸または環状無水物から調製される。例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物を、それぞれ１：３のモル比で一緒に反応させて、カルボン酸官能性硬化剤を形成する。この特定の硬化剤は、一般式（Ｖ）に関して以下のように記載され得る：Ｒは、トリメチロールプロパンの残基であり、Ｅは、二価の連結基４−メチル−１，２−シクロヘキシレンであり、そしてｎは、３である。本明細書において、一般式Ｖに関して記載されるカルボン酸官能性硬化剤はまた、これらの調製から生じ、そしてこれらに含まれる、任意の未反応の出発物質および／または副生成物（例えば、オリゴマー種）を含むことを意味する。
【００９８】
エポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む、硬化可能粉末コーティング組成物はまた、架橋剤の反応性官能基とポリマーのエポキシド基との間の反応を触媒するための、１つ以上の硬化触媒を含み得る。酸官能性架橋剤と共に使用するための硬化触媒の例としては、３級アミン（例えば、メチルジココアミン）およびスズ化合物（例えば、水酸化トリフェニルスズ）が挙げられる。使用される場合、硬化触媒は、代表的に、組成物の総重量に基づいて、５重量％未満（例えば、０．２５重量％〜２．０重量％）の量で、硬化可能粉末コーティング組成物中に存在する。
【００９９】
エポキシド官能化ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む硬化可能粉末コーティング組成物は、典型的にエポキシド官能性ポリマーを、組成物の総重量に基づいて２〜５０重量％の範囲の量で含む（例えば、組成物の総重量に基づいて７０重量％〜８５重量％）。エポキシド反応性硬化剤は、典型的に、硬化可能粉末コーティング組成物中に、提唱される範囲の平衡に対応する量（すなわち、５〜４０重量％、特に、１５〜３０重量％）で存在する。硬化剤中の反応性官能基の当量に対するエポキシド官能性ポリマー中のエポキシド当量の当量比は、典型的に０．５：１〜２：１（例えば、０．８：１〜１．５：１）である。
【０１００】
反応物（Ａ）としてのエポキシド官能性ポリマーおよびエポキシド反応性硬化剤を含む本発明の硬化可能粉末コーティング組成物は、典型的に架橋剤（Ｂ）を、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、そしてより好ましくは５〜１５重量％の範囲の量で含む。
【０１０１】
本発明の硬化可能粉末コーティング組成物はさらに、当該分野で一般に公知の添加剤を含む。典型的な添加剤としては、以下が挙げられる：補足される空気または揮発性物質を減ずるために使用されるベンゾイン；滑らかかつ／または光沢のある表面の形成を助ける流動補助剤または流動調節剤（例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＭＩＣＲＯＷＡＸ（登録商標）Ｃのようなワックス、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどのような充填剤）；顔料（例えば、カーボンブラックまたはＳｈｅｐａｒｄ Ｂｌａｃｋ顔料）および色素のような着色剤；Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３またはＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）９００のような紫外線安定化剤および種々の架橋反応を促進する触媒。
【０１０２】
このような添加剤は典型的に、本発明の硬化可能粉末コーティング組成物中に、粉末コーティング組成物の総重量に基づいて５〜５０重量％の範囲の量で存在する。
【０１０３】
本発明の硬化可能粉末コーティング組成物は代表的に、官能基含有ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を（所望の場合、任意のアジュバンド、添加剤および触媒と共に）、約１分間、Ｈｅｎｓｃｈｅｌブレードブレンダー中でブレンドすることによって調製される。次いで粉末を、Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓツインスクリュー押し出し成形機を介して、７０°Ｆ〜１３０°Ｆ（２１．１℃〜５４．４℃）の範囲の温度で押し出す。次いで仕上った粉末を、適切な粒径（典型的には、２０〜２００ミクロン）に、サイクロングラインダー／シフターで分類し得る。
【０１０４】
本発明の硬化可能粉末コーティング組成物を、金属基材（例えば、アルミニウムおよび鋼基材）および非金属基材（例えば、熱可撓性基材または熱硬化性複合基材）を含む種々の基材に塗布し得る。硬化可能粉末コーティング組成物は典型的に、噴霧によって（金属基材の場合には静電噴霧による塗布が好ましい）または流動層の使用により塗布される。粉末コーティングは、一回の掃引または数回のパスによって塗布されて、硬化後に、約１〜１０ミル（２５〜２５０マイクロメートル）、通常は約２〜４ミル（５０〜１００マイクロメートル）の厚みを有するフィルムを提供し得る。
【０１０５】
一般に、硬化可能粉末コーティング組成物の塗布後、粉末コーティングされた基材をコーティングを硬化するのに十分な温度の範囲の温度まで加熱する（典型的には、２５０°Ｆ〜５００°Ｆ（１２１．１℃〜２６０．０℃）で１〜６０分間、好ましくは３００°Ｆ〜４００°Ｆ（１４８．９℃〜２０４．４℃）で１５〜３０分間）。
【０１０６】
硬化可能粉末コーティング組成物をプライマーもしくはプライマーサーフェイサーとして、またはトップコート（例えば、「モノコート（ｍｏｎｏｃｏａｔ）」）として塗布され得る。本発明の硬化可能粉末コーティング組成物はまた、トップコートとして、多成分複合体コーティング組成物中において有利に使用され得る。このような多成分複合体コーティング組成物は一般に、フィルム形成組成物を塗着したこのベースコートおよびこのベースコート上に塗布されるトップコートを含み、このトップコートは、上記のように本発明の硬化可能粉末コーティング組成物から塗着される。好ましい実施形態において、多成分複合体コーティング組成物は、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）系であり、ここでこのベースコートは、着色されたフィルム形成コーティング組成物が塗着され、そしてこのトップコートは、実質的に顔料を含まない（すなわち、クリアコート）硬化可能粉末コーティング組成物から塗着される。
【０１０７】
ベースコートが塗着されるフィルム形成組成物は、コーティング適用（例えば、カラープラスクリア系が最も頻繁に使用される自動車への適用）に有用な任意の組成物であり得る。フィルム形成組成物は、慣用的に、樹脂製結合剤および着色料として役立つ顔料を含む。特に有用な樹脂製結合剤としては、アクリルポリマー、アルキド樹脂を含むポリエステル、およびポリウレタンが挙げられる。
【０１０８】
ベースコート用の樹脂製結合剤は、有機溶媒ベースの材料（例えば、米国特許第４，２２０，６７９号に記載されるもの）であり得る。水ベースのコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号に記載されるもの）もまた、ベースコート組成物として使用され得る。
【０１０９】
上記のように、ベースコート組成物はまた、着色料として種々の型の顔料を含む。適切な金属顔料としては、アルミニウムフレーク、青銅フレーク、銅フレークなどが挙げられる。適切な顔料の他の例としては、雲母、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルクおよび種々の着色顔料が挙げられる。
【０１１０】
ベースコートフィルム形成組成物についての任意の成分は、表面コーティング分野で周知のものを含み、界面活性剤、流動調節剤、チキソトロピー剤、充填剤、抗ガス発生剤、有機共溶媒、触媒および他の適切なアジュバントを含む。
【０１１１】
ベースコートフィルム形成組成物は、この基材に、慣用的なコーティング技術のいずれか（例えば、ハケ塗り、スプレー塗、浸漬または流し塗り）によって塗布され得るが、噴霧塗布が最も多い。通常の噴霧技術およびエアスプレーに対する等価なもの、エアレススプレーおよび静電噴霧を使用し得る。
【０１１２】
ベースコートフィルム形成組成物は典型的に、基材上で０．５〜４ミル（１２．５〜１００マイクロメートル）の範囲のフィルム厚を有する硬化されたベースコートが形成されるように基材に塗布される。
【０１１３】
基材上のベースコートのフィルム形成後に、ベースコートを、硬化し得るか、または代替的に乾燥工程を施し得る（ここで、クリアコートの塗布前に、溶媒（すなわち有機溶媒および／または水）を、加熱または風乾工程によって、排除する）。適切な乾燥条件は、特定のベースコートフィルム形成組成物および特定の水ベースの組成物についての周囲の湿度に依存する。一般に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分の範囲の乾燥時間が適切である。
【０１１４】
硬化可能粉末トップコート組成物は、ベースコートの少なくとも一部上に、上記塗布方法のいずれかによって塗布され得る。上記に議論されるように、このクリアコートは、ベースコートが硬化される前に、硬化されるかまたは乾燥されたベースコートに塗布され得る。後者の場合、クリアコートおよびベースコートは、同時に硬化される。
【０１１５】
以下の実施例は、本発明を例示し、本発明をその詳細に限定するものとはみなされない。他に示されない限り、以下の実施例ならびに明細書の全体を通じて、全ての部および割合は、明細書を通じて、重量で示される。
【０１１６】
（実施例）
以下の実施例Ａ、ＢおよびＣは、アミノトリアジン化合物と、それぞれ、ビスフェノールＡ、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、および２，２’−ビスフェノールとの反応によって形成される本発明の３種の架橋剤の調製を記載する。
【０１１７】
実施例１および２は、ヒドロキシル官能性アクリルフィルム形成ポリマーに基づく硬化可能粉末組成物の調製を記載する。実施例１の組成物は、実施例Ａの架橋剤を含み、そして比較例２の組成物は、従来のグリコールウリル架橋剤を含む。実施例３および比較例４は、カルバメート官能性アクリルフィルム形成ポリマーに基づく硬化可能粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例３の組成物は、実施例Ａの架橋剤を含み、そして比較例４の組成物は、従来のグリコールウリルベースの架橋剤を含む。
【０１１８】
（本発明の架橋剤）
（実施例Ａ）
この実施例は、本発明の架橋剤の調製を記載する。この架橋剤を、強酸触媒の存在下で、アミノトリアジンとビスフェノールＡとを反応させることによって調製した。
【０１１９】
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）の除去のための手段を備えた１２リットルの四つ口反応容器に添加した：５０４０．０重量部のＣＹＭＥＬ（登録商標）３００；７９８．０重量部のビスフェノール−Ａ；２５０６．０重量部のキシレン；および７．０重量部のｐ−トルエンスルホン酸。この混合物が均一となるまで、この混合物を約８０℃に加熱し、そして２０分間この温度に維持した。次いで、この反応混合物をさらに、１１８℃の温度まで加熱し、副生成物であるメタノールをこの系から除去しながら、この温度に維持した。この反応を、Ｃ−Ｈ伸縮のシグナルに対する水酸基のシグナルの消失について、赤外スペクトルによりモニターした。この反応を、この終点が検出された時点で終了した。続いて、この反応混合物を１００℃の温度に冷却し、この時点で、１９．３重量部の炭酸ナトリウムを添加した。次いで、この混合物を１００℃の温度で１時間さらに攪拌し、その後、５ミクロンの濾過バッグを通して濾過した。その後、この混合物を１００℃〜１３０℃の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、３８℃の軟化点を有する淡黄色固体であった。この反応生成物中のベンゾキサジン構造の存在を、ＮＭＲスペクトルによって確認した。
【０１２０】
（実施例Ｂ）
この実施例は、本発明に従う架橋剤の調製を記載する。この架橋剤は、アミノトリアジン化合物を、強酸触媒の存在下で、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンと反応させることによって、調製した。
【０１２１】
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００ ５６０．０重量部；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン １１１．０重量部；キシレン ２８７．７重量部；およびｐ−トルエンスルホン酸 ０．２４重量部。この混合物を、８０℃の温度に加熱し、この混合物が均一になるまで、２０分間この温度を維持した。次いで、この反応混合物を、さらに、１１８℃の温度に加熱し、この温度を維持し、メタノール副生成物を系から除去した。反応を、Ｃ−Ｈ伸縮のシグナルと比較したヒドロキシシグナル（３２００〜３６００ｃｍ^−１）の消失について、赤外スペクトルによりモニターした。反応を、この終点が検出されたときに終了した。引き続いて、この反応混合物を１００℃の温度に冷却し、このとき、０．６６重量部の炭酸ナトリウムを添加した。この反応混合物を、さらに、１時間、１００℃の温度で攪拌し、その後、５ミクロン濾過バックを通して濾過した。その後、この反応生成物を１００℃〜１３０℃の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、淡黄色固体であった。この反応生成物のベンゾオキサジン構造の存在は、ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１２２】
（実施例Ｃ）
この実施例は、本発明に従う架橋剤の調製を記載する。この架橋剤は、アミノトリアジン化合物を、強酸触媒の存在下で、２，２’−ビスフェノールと反応させることによって、調製した。
【０１２３】
以下の成分を、温度計、スターラー、窒素導入口および反応副生成物（メタノール）を除去するための手段を備えた２リットルの四つ口反応容器に添加した：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３００ ６４０．０重量部；２，２’−ビスフェノール ９３．０重量部；キシレン ３１４．３重量部；およびｐ−トルエンスルホン酸 ０．２４重量部。この混合物を、８０℃の温度に加熱し、この混合物が均一になるまで、２０分間この温度を維持した。次いで、この反応混合物を、さらに、１２０℃の温度に加熱し、この温度を維持し、メタノール副生成物を系から除去した。反応を、Ｃ−Ｈ伸縮のシグナルと比較したヒドロキシシグナル（３２００〜３６００ｃｍ^−１）の消失について、赤外スペクトルによりモニターした。反応を、この終点が検出されたときに終了した。引き続いて、この反応混合物を１００℃の温度に冷却し、このとき、０．６６重量部の炭酸ナトリウムを添加した。この反応混合物を、さらに、１時間、１００℃の温度で攪拌し、その後、５ミクロン濾過バックを通して濾過した。その後、この反応生成物を１００℃〜１３０℃の温度で、３〜５０ｍｍＨｇの圧力における減圧下で濃縮して、キシレン溶媒を除去した。このように得られた反応生成物は、淡黄色固体であった。この反応生成物のベンゾオキサジン構造の存在は、ＮＭＲ分光法によって確認した。
【０１２４】
（粉末コーティング組成物）
（実施例１〜４）
実施例１および２は、ヒドロキシ官能性アクリルフィルム形成ポリマーに基づく粉末コーティング組成物を記載する。実施例１は、実施例Ａの架橋剤を含む本発明の粉末コーティング組成物の調製を記載する。比較実施例２は、従来のグリコールウリル架橋剤を含む類似の組成物の調製を記載する。実施例３および４は、カルバメート官能性アクリル樹脂に基づく粉末コーティング組成物の調製を記載する。実施例３は、実施例Ａの架橋剤を含み、そして比較実施例４は、従来のグリコールウリル架橋剤を含む。以下に列挙される全ての値は、グラムでの重量を表す。粉末コーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０１２５】
【表１】

^１ＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、４０〜４５のＯＨ価を有する、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂。
【０１２６】
^２以下の成分の混合物から調製された、固体形態のカルバメート官能性アクリル
【０１２７】
【表２】

^＊＊Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販される、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０１２８】
上に列挙された成分は、スターラー、窒素導入口、温度プローブおよび温度プローブを備える充填カラム蒸留装置を備える３リットルの四つ口フラスコに充填した。この混合物を１５０℃に加熱し、その温度で、２時間還流条件下で維持した。メタノール蒸留の収集は、この時点で開始し、窒素の流速を、＜６０℃の蒸留温度を維持するように調節した。１０時間後に、理論量のメタノールを除去し、次いで、溶媒を１５５℃の減圧下で除去した。最終生成物は、９９．８％固体（１１０℃で１時間）であり；６５４５の数平均分子量（Ｍｎ）、および１４，８６０の重量平均分子量（Ｍｗ）を有した。
【０１２９】
^３Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、結晶性グリコールウリル樹脂。
【０１３０】
^４Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｉｎｃ．から市販される、ステアラミドワックス。
【０１３１】
^５Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、パラトルエンスルホンアミドのカリウム塩。
【０１３２】
^６ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販される、シリコーン流動剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔ）。
【０１３３】
^７Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ、Ｉｎｃ．から市販される、ヒンダードアミン光安定化剤。
【０１３４】
上記に記載の粉末コートコーティング組成物のそれぞれは、以下のように調製された。実施例１〜４の粉末コートコーティング組成物のそれぞれについて、挙げられた全ての成分をＰＲＩＳＭブレンダー中で、１０秒間、３５００ｒｐｍでブレンドした。次いで、この粉末を、ＡＣＣＵ−ＲＡＴＥオーガーフィーダー（ａｕｇｅｒ ｆｅｅｄｅｒ）を用いて、ｂ＆ｐ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な１９ミリメートルのツインスクリュー押し出し成形器を通して供給した。得られたチップを約４０ミクロンの中央粒径に分類した。
【０１３５】
このようにして調製した、粉末コーティング組成物のそれぞれを、Ｎｏｒｄｓｏｎ Ｖｅｒｓａ−ＳｐｒａｙＩＩ、コロナ型スプレーガンを用いて、静電噴霧によって、Ｂ１０００ Ｐ６０ ＤＩＷ鋼試験パネル（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）に塗布し、標的硬化フィルム厚を２．０〜３．０ミル（５０〜７５マイクロメートル）までにした。２つのパネルセットを調製し、ここでこのコーティング組成物を、２つの異なる硬化温度で硬化した。第１のパネルセットを、３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間硬化し、第２のセットを３８０°Ｆ（１９３．３℃）で２０分間硬化した。
【０１３６】
（試験手順）
各粉末コーティング組成物の粉末保存安定性を、各粉末コーティング組成物の２０ｇ試料を４０℃で２４時間保存することにより評価した。粉末の安定性を目視で決定した。粉末安定性の結果を以下のように最良〜最悪で報告する：優、良、少し固まり（ｃａｋｅｙ）、固まり、少し塊状、塊状、融合および焼結。
【０１３７】
硬化の際に「ガスを出す」コーティング組成物の傾向を、試験パネル上の粉末コーティングの硬化されたフィルムの厚みを、ガスが硬化プロセスの間にコーティング表面を通って出てくるのに起因して、表面の欠損（すなわち、ピンホール）が形成されるまで増加させることにより、試験した。報告される数値は、コーティング表面でのピンホールが発生する直前に達成される最大のフィルム厚を示す。
【０１３８】
化学耐性を、メチルエチルケトンを用いて二重にこすること（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）により、評価した。報告される結果は、１００回の二重にこすることの後にメチルエチルケトンと接触した領域における、フィルム表面の、損傷または軟化の程度である。
【０１３９】
耐損傷性は、以下のように評価した：本発明の硬化粉末コーティングの初期２０°光沢を、２０°ＮＯＶＯ−ＧＬＯＳＳ ２０統計光沢計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販される）を使用して、測定した。次いで、それぞれのコーティングされた基材を、Ａｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｔｅｓｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５（Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから市販）を使用して、１０回の二重にこすることについて、研磨剤（例えば、ＢＯＮ ＡＭＩ（登録商標））が適用される硬化コーティング表面を直線的に引っ掻くことによって、引っ掻き試験に供した。次いで、試験パネルを、水道水（ｔａｐ ｗａｔｅｒ）でリンスし、そして紙タオルを用いて注意深く軽くたたいて乾燥させた。２０°光沢を、それぞれの試験パネルの引っ掻かれた表面で測定した。報告される数は、引っ掻き試験の後に保持される初期光沢の割合（すなわち、１００％×引っ掻き光沢／初期光沢）である。
【０１４０】
硬化粉末コーティングの光沢の程度およびかすみ（ｈａｚｉｎｅｓｓ）の程度（またはフィルム透明度の欠乏）を、ＢＹＫ Ｃｈｍｉｃａｌ製のＢＹＫ ＨＡＺＥ／ＧＬＯＳＳ機器を使用して測定した。より高い数は、より高い程度の光沢およびかすみを示す。
【０１４１】
３２０°Ｆ（１６０℃）で２０分間、硬化された、それぞれの粉末コーティング組成物についての試験結果を、以下の表１に報告する。
【０１４２】
【表３】

３８０°Ｆ（１９３．３℃）で硬化された、それぞれの粉末コーティング組成物についての試験結果を、以下の表２に報告する。
【０１４３】
【表４】

上記表１および２に提示されるデータは、本発明の架橋剤が、従来のグリコールウリルベースの粉末架橋剤を含む類似の粉末コーティング組成物と比較した場合、増強された化学耐性およびガス発生耐性、改善された粉末貯蔵安定性および耐損傷性、ならびに優れた光沢／かすみ値を有する粉末コーティング組成物を提供することを示す。
【０１４４】
上記実施形態の広い新規概念から逸脱することなく、これらの実施形態に対して変化がなされ得ることが、当業者によって理解される。従って、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような、本発明の精神および範囲内である改変を網羅することが意図されることが、理解される。

Claims (46)

1. 反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤が、以下の反応物：
   （Ａ）多水酸基芳香族化合物；および
   （Ｂ）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、
   の非ゲル化反応生成物を含み、ここで、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）が過剰になるようなモル比で存在し、
   ここで、該架橋剤が、本質的に、赤外線分光学を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、
   架橋剤。
2. 請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（Ｂ） 対 前記多水酸基芳香族化合物（Ａ）のモル比が、１．５〜５．０：１の範囲である、架橋剤。
3. 請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（Ａ）が、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
   ＨＯ−Φ^１−Ｘ−Φ’^１−ＯＨ （Ｉ）
   または
   ＨＯ−Φ^２−ＯＨ （ＩＩ）
   によって表され、
   ここで、Φ^１、Φ’^１およびΦ^２は、同じであるかまたは異なり、そしてそれぞれが、独立して、２価芳香族基を表し；そしてＸが、多価連結基を表す、
   架橋剤。
4. 請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（Ａ）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、架橋剤。
5. 請求項４に記載の架橋剤であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（Ａ）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノールを含む、架橋剤。
6. 請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、架橋剤。
7. 請求項１に記載の架橋剤であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（Ｂ）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、架橋剤。
8. 粉末架橋剤を調製するための方法であって、以下の工程：
   （１）以下の反応物：
   （ａ）多水酸基芳香族化合物；および
   （ｂ）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、
   を、該アミノトリアジン化合物（ｂ） 対 該多水酸基芳香族化合物（ａ）のモル比が、化合物（ｂ）が過剰に存在するようなモル比で組み合わせて、反応混合物を形成する工程、
   （２）工程（１）の該反応混合物を、９０℃〜１３５℃の範囲の温度に加熱する工程；ならびに
   （３）赤外線分光法を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を本質的に含まない、少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する非ゲル化反応生成物を作製するのに十分な時間の間、工程（２）で達成される温度を維持する工程、
   を包含する、方法。
9. 請求項８に記載の方法であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（ｂ） 対 前記多水酸基芳香族化合物（ａ）のモル比が、１．５〜５．０：１の範囲である、方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（ａ）が、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    ＨＯ−Φ^１−Ｘ−Φ’^１−ＯＨ （Ｉ）
    または
    ＨＯ−Φ^２−ＯＨ （ＩＩ）
    によって表され、
    ここで、Φ^１、Φ’^１およびΦ^２は、同じであるかまたは異なり、そしてそれぞれが、独立して、２価芳香族基を表し；そしてＸが、多価連結基を表す、
    方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（ａ）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（ａ）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノールを含む、方法。
13. 請求項８に記載の方法であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、１．５以下の重合度を有する、方法。
14. 請求項８に記載の方法であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（ｂ）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、方法。
15. 硬化可能粉末コーティング組成物であって、以下の成分：
    （Ａ）ベンゾオキサジン基と反応性の官能基を有するポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
    （Ｂ）反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤が、以下の反応物：
    （１）多水酸基芳香族化合物；および
    （２）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、
    の非ゲル化反応生成物を含み、ここで、化合物（１）および化合物（２）は、該化合物（２）が過剰になるようなモル比で存在し、
    ここで、該架橋剤が、本質的に、赤外線分光学を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
    の固体粒子フィルム形成混合物を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
16. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２） 対 前記多水酸基芳香族化合物（１）のモル比が、１．５〜５．０：１の範囲である、硬化可能粉末コーティング組成物。
17. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    ＨＯ−Φ^１−Ｘ−Φ’^１−ＯＨ （Ｉ）
    または
    ＨＯ−Φ^２−ＯＨ （ＩＩ）
    によって表され、
    ここで、Φ^１、Φ’^１およびΦ^２は、同じであるかまたは異なり、そしてそれぞれが、独立して、２価芳香族基を表し；そしてＸが、多価連結基を表す、
    硬化可能粉末コーティング組成物。
18. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、硬化可能粉末コーティング組成物。
19. 請求項１８に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノールを含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
20. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、硬化可能粉末コーティング組成物。
21. 請求項２０に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
22. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記架橋剤（Ｂ）が、該硬化可能粉末コーティング組成物の総重量に基づいて、５〜９０重量％の範囲の量で存在する、硬化可能粉末コーティング組成物。
23. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマーならびにこれらの混合物からなる群より選択される、硬化可能粉末コーティング組成物。
24. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基、第１級アミン官能基、第２級アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基、チオール官能基、フェノール類官能基、カルボキシル官能基、およびエポキシ官能基、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される官能基を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
25. 請求項２４に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
26. 請求項２４に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
27. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、硬化可能粉末コーティング組成物。
28. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、該組成物の総重量に基づいて、５〜９０重量％の範囲の量で存在する、硬化可能粉末コーティング組成物。
29. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物であって、以下の成分：
    （Ａ）反応性エポキシ官能基を有するポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
    （Ｂ）反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤が、以下の反応物：
    （１）多水酸基芳香族化合物；および
    （２）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、
    の非ゲル化反応生成物を含み、ここで、化合物（１）および化合物（２）は、該化合物（２）が過剰になるようなモル比で存在し、
    ここで、該架橋剤が、本質的に、赤外線分光学を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
    （Ｃ）カルボン酸官能性基を有する、架橋剤、
    の固体粒子フィルム形成混合物を含む、硬化可能粉末コーティング組成物。
30. 多層複合コーティング構成物であって、着色ベースコーティング組成物を塗布したベースコートおよび粉末トップコーティング組成物を塗布したトップコートを含み、該粉末トップコーティング組成物が、以下の成分：
    （Ａ）ベンゾオキサジン基と反応性の官能基を有するポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
    （Ｂ）反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤が、以下の反応物：
    （１）多水酸基芳香族化合物；および
    （２）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、
    の非ゲル化反応生成物を含み、ここで、化合物（１）および化合物（２）は、該化合物（２）が過剰になるようなモル比で存在し、
    ここで、該架橋剤が、本質的に、赤外線分光学を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
    の固体粒子フィルム形成混合物を含む、
    多層複合コーティング構成物。
31. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２） 対 前記多水酸基芳香族化合物（１）のモル比が、１．５〜５．０：１の範囲である、多層複合コーティング構成物。
32. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    ＨＯ−Φ^１−Ｘ−Φ’^１−ＯＨ （Ｉ）
    または
    ＨＯ−Φ^２−ＯＨ （ＩＩ）
    を有し、
    ここで、Φ^１、Φ’^１およびΦ^２は、同じであるかまたは異なり、そしてそれぞれが、独立して、２価芳香族基を表し；そしてＸが、多価連結基を表す、
    多層複合コーティング構成物。
33. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、およびこれらの混合物から選択される、多層複合コーティング構成物。
34. 請求項３３に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記多水酸基芳香族化合物（１）が、４，４’−イソプロピリデンジフェノールを含む、多層複合コーティング構成物。
35. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２）が、１．５以下の重合度を有する、多層複合コーティング構成物。
36. 請求項３５に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記アミノトリアジン化合物（２）が、（メトキシメチル）アミノトリアジンを含む、多層複合コーティング構成物。
37. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記架橋剤（Ｂ）が、前記トップコーティング組成物の総重量に基づいて、５〜９０重量％の範囲の量で、該粉末トップコーティング組成物中に存在する、多層複合コーティング構成物。
38. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびポリエーテルポリマーならびにこれらの混合物からなる群より選択される、多層複合コーティング構成物。
39. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基、第１級アミン官能基、第２級アミン官能基、カルバメート官能基、アミド官能基、フェノール類官能基、カルボキシル官能基、およびエポキシ官能基、ならびにこれらの混合物からなる群より選択される官能基を含む、多層複合コーティング構成物。
40. 請求項３９に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはカルバメート官能基を含む、多層複合コーティング構成物。
41. 請求項３９に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含む、多層複合コーティング構成物。
42. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、３０℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する、多層複合コーティング構成物。
43. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記ポリマー（Ａ）が、前記トップコーティング組成物の総重量に基づいて、５〜９０重量％の範囲の量で、該粉末トップコーティング組成物中に存在する、多層複合コーティング構成物。
44. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物であって、ここで、前記トップコートが、粉末コーティング組成物を塗布され、該粉末コーティング組成物が、以下の成分：
    （Ａ）反応性エポキシ官能基を有するポリマーであって、該ポリマーが、少なくとも３０℃のガラス転移温度を有する、ポリマー；および
    （Ｂ）反応性ベンゾオキサジン基を有する架橋剤であって、該架橋剤が、以下の反応物：
    （１）多水酸基芳香族化合物；および
    （２）（アルコキシアルキル）アミノトリアジン化合物を含むアミノトリアジン化合物、ここで、化合物（１）および化合物（２）は、該化合物（２）が過剰になるようなモル比で存在し、
    の非ゲル化反応生成物を含み、ここで、該架橋剤が、本質的に、赤外線分光学を介した内部標準に比較してヒドロキシル官能基が消えることによって決定されるヒドロキシル官能基を含まず、そして少なくとも１０℃のガラス転移温度を有する、架橋剤、
    （Ｃ）カルボン酸官能性基を有する、架橋剤、
    の固体粒子フィルム形成混合物を含む、
    多層複合コーティング構成物。
45. 請求項１５に記載の硬化可能粉末コーティング組成物でコーティングされた、基材。
46. 請求項３０に記載の多層複合コーティング構成物でコーティングされた、基材。