DE60118009T2

DE60118009T2 - Aminoplastvernetzungsmittel und pulverlackzusammensetzungen,die diese enthalten

Info

Publication number: DE60118009T2
Application number: DE60118009T
Authority: DE
Inventors: Ronald R. Pittsburgh AMBROSE; Anthony M. Allison Park CHASSER; Shengkui Glenshaw HU; John R. Glenshaw SCHNEIDER; Jackie L. Mars SMITH
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2000-09-21
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: BR0114217A; JP2004509999A; EP1322691A1; CN1233683C; ES2260287T3; CN1476457A; KR100545439B1; AU9082401A; DE60118009D1; KR20030036816A; CA2422166C; JP3990977B2; WO2002024782A1; EP1322691B1; AU2001290824B2; CA2422166A1; US6316109B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Vernetzer, die auf Aminoplastharzen und aromatischen Polyhydroxyverbindungen basieren, und auf härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die solche Vernetzer enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren sind Pulverbeschichtungen zunehmend populär geworden, weil diese Beschichtungen inhärent niedrig in ihrem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen („VOC") sind, was die Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen in die Atmosphäre während der Auftragungs- und Härtungsverfahren signifikant reduziert.
Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbamat- und/oder Epoxy-funktionelle Harze, wie Acryl- und Polyesterharze mit relativ hohen Glasübergangstemperaturen („Tg"), werden allgemein als die hauptsächlichen Film-bildenden Polymere für diese Beschichtungen verwendet. Die relativ hohe Tg solcher Acrylpolymersysteme sorgt für Pulverbeschichtungen mit guter Lagerstabilität. Wenn sie extremen Temperaturen ausgesetzt sind, die während des Transports und/oder der Lagerung in vielen geografischen Gebieten angetroffen werden können, ist jedoch eine noch bessere Pulverbeschichtungsstabilität erwünscht.
Aminoplastharze sind im Stand der Technik gut bekannt als preiswerte Vernetzungsmittel für Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Polymere in konventionellen Flüssigbeschichtungszusammensetzungen. Gebräuchliche Aminoplastharze basieren auf Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppe-tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, werden am häufigsten in Flüssigbeschichtungszusammensetzungen verwendet, wo sie verbesserte Beschichtungseigenschaften wie äußere Haltbarkeit, chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit bereitstellen. Solche Aminoplastharze liegen typischerweise in flüssiger Form vor und sind als solche im Allgemeinen nicht für die Verwendung in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen geeignet.
Die alkoxylierten Aldehydkondensate von Glycofuril, die feste Produkte sind, sind die Aminoplastharze, die am häufigsten als Vernetzungsmittel in Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Obwohl sie in fester Form vorliegen, können diese Materialien nichtsdestoweniger die Tg der Pulverbeschichtungszusammensetzung signifikant herabsetzen, sogar wenn sie mit Film-bildenden Polymeren von hoher Tg, wie den oben beschriebenen Acrylpolymeren, kombiniert werden. Solch eine Herabsetzung in der Tg kann auch zu schlechter Pulverstabilität führen.
Außerdem kann die Verwendung von herkömmlichen Aminoplastharzen in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu dem Phänomen führen, dass herkömmlicherweise als „Ausgasen" bezeichnet wird. „Ausgasen" tritt als ein Ergebnis der Verdampfung von Alkohol auf, welcher in der thermisch induzierten Aminoplastvernetzungsreaktion erzeugt wird. Der Alkoholdampf wird beim Erhitzen durch den Beschichtungsfilm getrieben und, da die Viskosität der Beschichtung während des Härtungsvorgangs zunimmt, bilden sich Poren oder Krater, wenn die Gase durch die Beschichtungsoberfläche entweichen.
Die U.S.-Patente Nrn. 3,904,623, 4,189,421 und 4,217,377 offenbaren ein festes, nicht-geliertes Additionsreaktionsprodukt von niedrigem Molekulargewicht und ein Verfahren zum Herstellen des Reaktionsprodukts. Das Additionsreaktionsprodukt ist zur Verwendung als ein Vernetzungsmittel in Pulverbeschichtungszusammensetzungen geeignet, wenn es mit Polymeren mit verschiedenen reaktiven funktionellen Gruppen kombiniert wird. Das Vernetzungsmittel ist das Reaktionsprodukt von 1,8 bis 2,2 Molen einer aromatischen Monohydroxyeinzelringverbindung, zum Beispiel Phenol, und 1,0 Mol einer Alkoxymethylaminotriazinverbindung, wie hexakis(Methoxymethyl)aminotriazin.
Das U.S.-Patent Nrn. 4,393,181 offenbart feste Addukte, die aus Aminotriazinverbindungen und einem großen Überschuss an Polyhydroxy-Phenolen hergestellt werden. Die Addukte sind aufgrund ihrer phenolischen Funktionalität nützlich als Vernetzungsmittel für Epoxidharze in Pulverbeschichtungszusammensetzungen, wenn sie in Verbindung mit einem Härtungsmittelbeschleuniger, wie einem Imidazol oder Benzimidazol, verwendet werden.
Das U.S.-Patent Nr. 3,759,854 offenbart wärmeschmelzbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die einen Vernetzer enthalten, der durch vorangegangene Umsetzung eines wärmehärtbaren Polyesterharzes und eines geeigneten herkömmlichen Aminoplastvernetzungsharzes, wie einem Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin, hergestellt wurde.
Das U.S.-Patent Nr. 5,302,462 offenbart ein ähnliches Verfahren zum Herstellen eines partiell gehärteten Pulverbeschichtungsvernetzers. Der Vernetzer wird dadurch hergestellt, dass eine weniger als stöchometrische Menge an Methoxymethylaminotriazin mit einem linearen Polyester mit endständigen Hydroxyl-Gruppen partiell umgesetzt wird.
Das U.S.-Patent Nr. 3,980,732 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer härtbaren Pulverharzbeschichtung mit einer Sinter-Temperatur oberhalb von 40°C. Das Verfahren umfasst die partielle Umsetzung einer Methylolaminoverbindung mit einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Diamid, um ein Aminoplastkondensat mit einer T_g, die von –10°C bis 100°C reicht, zu erzeugen, und das Mischen des Aminoplastkondensats mit einem Acryl- oder Polyesterharz mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60°C bis 100°C.
Das U.S.-Patent Nr. 4,185,045 offenbart eine Pulverbeschichtungszusammensetzung, die ein festes Vernetzungsmittel, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 120°C aufweist und das durch Erwärmen von 40 bis 75 Gewichtsprozent eines Acrylpolyols und 60 bis 25 Gewichtsprozent eines Alkoxyaminotriazins bei 50° bis 120° hergestellt wurde, und ein Basisharz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60°C bis 130°C umfasst.
Das U.S.-Patent Nr. 4,230,829 offenbart ein festes Vernetzungsmittel, das einen Erweichungspunkt von 50°C bis 120°C aufweist und durch Erwärmen von 40 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols und 60 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkoxyaminotriazins hergestellt wurde.
US A 4,698,401 offenbart ein polyfunktionales Reaktionsprodukt mit funktionellen phenolischen OH-Gruppen, das durch die Umsetzung eines Phenols und eines alkoxylierten Aminoaldehydkondensationsprodukts in der Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säurekatalysators zugänglich gemacht wurde. Das Reaktionsprodukt ist besonders nützlich als ein Härtungsmittel für Epoxidharze.
US A 5,266,695 bezieht sich auf Verbindungen der Klasse der multifunktionellen Benzoxazinverbindungen, die für die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff Verbundstoffen mittels Pyrolyse von mit solchen Verbindungen imprägnierten Kohlenstofffasern nützlich sind.
Während die oben beschrieben Aminoplast-basierenden Vernetzer aus dem Stand der Technik für Pulverbeschichtungszusammensetzungen einiges an Verbesserung im Hinblick auf „Ausgasen" und Pulverstabilität gegenüber ihren flüssigen Aminoplastgegenstücken bereitstellen, können die Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die diese Vernetzer enthalten, nichtsdestoweniger einige der oben genannten Mängel aufweisen. Außerdem sind die meisten der im Stand der Technik offenbarten Vernetzer von hohem Molekulargewicht, partiell gehärtet und folglich unstabile Mischungen. Weiterhin enthalten die in den U.S.-Patenten Nrn. 3,904,623, 4,189,421 und 4,217,377 beschriebenen Vernetzern einen signifikanten Anteil an unreagierter Phenolverun reinigung, was ihre Verwendung in der Pulverbeschichtungsindustrie signifikant einschränkt.
Folglich verbleibt ein Bedarf nach einem Aminoplastvernetzungsmittel, das für die Verwendung in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen geeignet ist, das eine lagerungsstabile Pulverzusammensetzung mit den gewünschten Beschichtungseigenschaften bereitstellt, die üblicherweise mit Aminoplast-basierenden flüssigen Beschichtungen assoziiert sind, ohne Beschichtungsoberflächendefekte aufgrund von „Ausgasen" zu verursachen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Vernetzungsmittel mit reaktiven Benzoxazingruppen bereitgestellt, enthaltend das nicht-gelierte Reaktionsprodukt der folgenden Reaktanten (A) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (B) einer Aminotriazinverbindung mit einer oder weniger als einer nicht-alkylierten NH-Bindung pro Triazinring, wobei das Molverhältnis der Aminotriazinverbindung (B) zu der aromatischen Polyhydroxyverbindung (A) von 1,5 bis 5,0:1 reicht und dieses Vernetzungsmittel im Wesentlichen frei von Hydroxyfunktionalität ist und eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 10°C aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten Vernetzungsmittels gerichtet. Das Verfahren umfasst die Schritte von (1), Vereinigen der Reaktanten (a) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (b) einer Aminotriazinverbindung mit einer oder weniger als einer nicht-alkylierten NH-Bindung pro Triazinring in einem Molverhältnis der Aminotriazinverbindung (b) zur aromatischen Polyhydroxyverbindung (a) im Bereich von 1,5 bis 5,0:1, um eine Reaktionsmischung auszubilden; (2) Erwärmen der Reaktionsmischung aus Schritt (1) auf eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 135°C; und (3) Aufrechterhalten der Temperatur, die in Schritt (2) erreicht wird, für eine Zeit, die ausreicht, um ein nicht-geliertes Reaktionsprodukt mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 10°C auszubilden, das im Wesentlichen frei von Hydroxyfunktionalität, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt, ist.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung gerichtet, enthaltend eine feste teilchenförmige Film-bildende Zusammensetzung aus (A) einem Polymer mit funktionellen Gruppen, die mit Alkoxymethylaminotriazin- und/oder den Benzoxazingruppen reaktiv sind, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 30°C aufweist, und (B) dem oben beschriebenen Vernetzungsmittel.
Weiterhin wird eine Mehrschichtverbundbeschichtungszusammensetzung bereitgestellt, enthaltend eine Basisbeschichtung, die aus einer Film-bildenden Basisbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und eine Deckbeschichtung, die aus der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist. Es werden auch beschichtete Substrate bereitgestellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Anders als in den Arbeitsbeispielen oder wo es anders angegeben ist, sollen alle in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendeten Zahlenangaben, die Mengenangaben von Inhaltsstoffen, Reaktionsbedingungen und so weiter ausdrücken, so verstanden werden, als wären sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr" modifiziert. Sofern nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind dementsprechend die numerischen Parameter, die in der folgenden Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen angegeben sind, Näherungswerte, die in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften variieren können, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden sollen. Allermindestens und nicht als ein Versuch zur Einschränkung der Anwendung der Äquivalenzlehre auf den Umfang der Ansprüche einzugrenzen, sollte jeder numerische Parameter wenigstens im Lichte der Anzahl der übermittelten signifikanten Stellen und durch Anwendung üblicher Rundungsverfahren interpretiert werden.
Ungeachtet der Tatsache, dass die numerischen Bereiche und Parameter, die den breiten Umfang der Erfindung festsetzen, Näherungswerte sind, werden die numerischen Werte, die in den speziellen Beispielen dargelegt werden, so präzise wie möglich angegeben. Alle numerischen Werte enthalten jedoch inhärent bestimmte Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung resultieren, die in deren entsprechenden Testmessungen gefunden werden.
Es sollte sich außerdem verstehen, dass jeder hierin angegebene numerische Bereich alle darin subsumierten Unterbereiche einschließen soll. Zum Beispiel soll ein Bereich von „1–10" alle Unterbereiche zwischen (und einschließlich) dem angegebenen Minimalwert von 1 und dem angegebenen Maximalwert von 10 einschließen, d. h., einen Minimalwert von gleich oder größer als 1 und einen Maximalwert von gleich oder kleiner als 10 aufweisen.
Wie oben erwähnt, umfasst das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung das nicht-gelierte Reaktionsprodukt von (A) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (B) einer Aminotriazinverbindung mit einer oder weniger als einer nicht alkylierten NH-Bindung pro Triazinring.
Mit „nicht-geliert" ist gemeint, dass das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel oder Harz gelöst werden kann und eine intrinsische Viskosität aufweist, wenn es so gelöst wird. Die intrinsische Viskosität des Reaktionsprodukts ist ein Anzeichen für sein Molekulargewicht. Ein geliertes Reaktionsprodukt wird andererseits eine intrinsische Viskosität aufweisen, die zu hoch zum Messen ist, da es in Wirklichkeit ein unendlich hohes Molekulargewicht aufweist. Außerdem kann das Reaktionsprodukt geschmolzen, verfestigt und wieder geschmolzen werden.
Die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) kann von jeder Sorte von im Stand der Technik gut bekannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen sein. Aromatische Dihydroxyverbindungen sind bevorzugt. Vorzugsweise wird die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) durch die folgende Struktur (I) oder (II) wiedergegeben: HO-Φ¹-X-Φ'¹-OH (I)or HO-Φ²-OH (II)worin Φ¹, Φ'¹ und Φ² dieselben oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig voneinander für eine divalente aromatische Gruppe stehen; und X für eine polyvalente Verknüpfungsgruppe steht.
Mit „divalente aromatische Gruppe" ist jede divalente Gruppe gemeint, die aus einer substituierten oder nicht-substituierten aromatischen Verbindung abgeleitet ist. Beispiele für geeignete Substituentengruppen können Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Alkarylgruppen oder Heteroatome wie Stickstoff-, Sauerstoff- und Halogenatome, zum Beispiel Chlor und Brom, einschließen, vorausgesetzt, dass wenigstens eine der Positionen in Ortho-Stellung zu jeder OH-Gruppe Wasserstoff-substituiert ist.
Die polyvalente Verknüpfungsgruppe X kann jedes polyvalente Atom oder Radikal sein, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO₂-, divalente Kohlenwasserstoffradikale, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Schwefel-, Silizium- oder Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoffradikale. Vorzugsweise ist X ein divalentes C₃-Kohlenwasserstoffradikal.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus 4,4'-Isopropylidendiphenol (d. h. Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2'-Biphenol, Dihydroxynaphthalin, Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Mischungen davon. Die bevorzugte aromatische Polyhydroxyverbindung ist 4,4'-Isopropylidendiphenol.
Die Aminotriazinverbindung (B), die eine oder weniger als eine nicht-alkylierte NH-Bindung pro Triazinring aufweist, kann Aminoplastharze, wie Alkoxyalkylaminotriazinverbindungen, zum Beispiel Derivate von Melamin, Benzoguanimin, Azetoguanamin, Formoguanamin, Spiroguanamin und Ähnliche, umfassen. (Methoxymethyl)aminotriazinverbindungen sind bevorzugt.
Aminoplastharze basieren auf den Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit einer Amino- oder Amidogruppe-tragenden Substanz. Kondensationsprodukte, die aus der Reaktion von Alkoholen und Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin erhalten werden, sind die häufigsten und hierbei bevorzugt. Jedoch können auch Kondensationsprodukte von anderen Aminen und Amiden verwendet werden, zum Beispiel Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierte Derivate von solchen Verbindungen, einschließlich Alkyl- und Aryl-substituierte Harnstoffe und Alkyl- und Aryl-substituierte Melamine. Einige Beispiele für solchen Verbindungen sind N,N'-Dimethylharnstoff, Benzoharnstoff, Dicyandiamid, Formaguanamin, Azetoguanamin, Glykoluril, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-Triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin und 3,4,6-Tris(ethylamino)-1,3,5-triazin.
Während das verwendete Aldehyd am häufigsten Formaldehyd ist, können ähnliche Kondensationsprodukte aus anderen Aldehyden, zum Beispiel Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural und Glyoxal hergestellt werden.
Die Aminoplastharze enthalten vorzugsweise Methylol oder andere Alkylolgruppen und in den meisten Fällen ist wenigstens ein Teil dieser Alkylolgruppen durch eine Reaktion mit einem Alkohol verethert. Jeder Monohydroxyalkohol kann zu diesem Zweck verwendet werden, einschließlich solcher Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere, wie auch Benzylalkohol und andere aromatische Alkohole, cyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Monother von Glycolen und Hologen-substituierte oder anderweitig substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol und Butoxyethanol. Allgemein verwendete Aminoplastharze sind im Wesentlichen mit Methanol oder Buthanol alkyliert.
Bevorzugte Aminoplastharze zur Verwendung als die Aminotriazinverbindung (B) in der Herstellung des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung sind die hoch alkylierten Aminoplastharze mit niedrigem Iminogehalt, die einen Polymerisationsgrad („DP") von weniger als 1,5 aufweisen. Im Allgemeinen wird der zahlendurchschnittliche Polymerisationsgrad als die durchschnittliche Anzahl von strukturellen Einheiten pro Polymerkette definiert (siehe George Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons (1991)). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung würde ein DP von 1,0 eine vollständige monomere Triazinstruktur anzeigen, während ein DP von 2,0 zwei über eine Methylen- oder Methylenoxybrücke verbundene Triazinringe anzeigt. Es versteht sich, dass die hierin und in den Patentansprüchen angegebenen DP-Werte durchschnittliche DP-Werte wiedergeben, wie sie durch Gelpermeationschromatographiedaten bestimmt werden.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Aminotriazinverbindungen umfassen modifiziertes (Methoxymethyl)-Melamin-Formaldehydharz, zum Beispiel Resimene CE-7103, kommerziell erhältlich von Solutia, Inc., und CYMEL^® 300; ethyliertes/methyliertes Benzoguanimin-Formaldehydharz, zum Beispiel CYMEL^® 1123; und methyliertes/butyliertes Melamin-Formaldehydharz, zum Beispiel CYMEL^® 1135, die alle von Cytec Industries, Inc., kommerziell erhältlich sind.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Vernetzungsmittels gerichtet. Die aromatische Polyhydroxyverbindung (a) und die Aminotriazinverbindung (b) werden in einem geeignet ausgestatteten Reaktionsgefäß, typischerweise mit einem geeigneten Lösungsmittel und einer geeigneten starken Säure als Katalysator, vereint. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden, wobei aromatische Lösungsmittel bevorzugt sind. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel umfassen Xylol, Toluol und Mischungen davon. Nicht einschränkende Beispiele für starke Säuren, die für die Verwendung als ein Katalysator geeignet sind, umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Paratoluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Normale Kondensationsverfahren, wie sie im Stand der Technik gut bekannt sind, können verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur im Bereich von 90° bis 135°C, vorzugsweise von 100°C bis 125°C, erwärmt und bei jener Temperatur für eine Zeitdauer gehalten, die ausreichend ist, um ein nicht-geliertes Produkt mit einer Tg von wenigstens 10°C zu erhalten. Die Reaktion wird beendet, wenn der Endpunkt (d. h., das Verschwinden des OH-Signals) durch Infrarotspektroskopie bestimmt wird.
Bei der Herstellung des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung werden die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) und die Aminotriazinverbindung (B) in einem solchen Molverhältnis vereinigt, dass die Aminotriazinverbindung (B) im Überschuss vorliegt. Dies führt zu einem stabilen Vernetzungsmittel, das im Wesentlichen frei von Hydroxylfunktionalität ist. Die Reaktion wird mittels Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden von Hydroxylfunktionalität hin relativ zu einem internen Standard überwacht (d. h., das Hydroxylsignal wird mit dem Signal einer Struktur verglichen, das im Wesentlichen unverändert bleiben wird, wenn die Reaktion bis zu ihrem Abschluss fortschreitet, z. B. das Signal der C-H-Streckschwingung).
Bei der Herstellung des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung reicht das Molverhältnis der Aminotriazinverbindung (B) zur aromatischen Polyhydroxyverbindung (A) von 1,5 bis 5,0:1, vorzugsweise von 1,8 bis 4,0:1 und mehr bevorzugt von 1,9 bis 3,6:1. Im Hinblick auf die Aminotriazinverbindung (B) versteht es sich, dass das theoretische Molekulargewicht der monomeren Aminotriazinverbindung (d. h., wenn DP = 1) verwendet wird, um das „Molverhältnis" zu berechnen.
Das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung weist typischerweise eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 10°C, vorzugsweise wenigstens 15°C, mehr bevorzugt wenigstens 20°C und noch mehr bevorzugt wenigstens 25°C auf. Außerdem weist das Vernetzungsmittel typischerweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 100°C, vorzugsweise weniger als 85°C, mehr bevorzugt weniger als 75°C und noch mehr bevorzugt weniger als 70°C auf. Die Glasübergangstemperatur des Vernetzungsmittels kann zwischen jeder Kombination dieser Werte liegen, einschließlich der angegebenen Werte.
Die T_g des Vernetzungsmittels kann experimentell gemessen werden, indem differenzielle Rasterkalorimetrie verwendet wird (Aufheizrate 10°C pro Minute, T_g wird beim ersten Wendepunkt abgelesen). Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich die angegebene T_g, wie sie hierin verwendet wird, auf die gemessene T_g.
Die oben beschriebene Reaktion führt typischerweise zu einem Vernetzungsmittel, das sowohl reaktive Alkoxyalkylaminotriazingruppen (vorzugsweise (Methoxymethyl)aminotriazingruppen) als auch Benzoxazingruppen aufweist. Die in den oben beschriebenen Synthesen gebildeten Benzoxazinstrukturen wurden durch NMR-Spektroskopiedaten bestätigt. Als Beispiel ist unten die Reaktion eines monomeren Hexa(methoxymethyl)melamins mit Bisphenol A strukturell dargestellt.
Zusätzlich zu den normalen Vernetzungsreaktionen der verbleibenden Methoxymethylgruppe kann sich der Benzoxazinring unter geeigneten Reaktionsbedingungen öffnen und die unten gezeigten vernetzenden Strukturen ausbilden:
wobei R1 und R2 alle geeigneten Substituenten darstellen, die die Benzoxazinverbindung mitbringt.
Wie oben erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf eine härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine feste teilchenförmige, Filmbildende Zusammensetzung aus (A) einem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, die mit Alkoxyalkylaminotriazingruppen und/oder Benzoxazingruppen reaktiv sind und (B) dem oben im Detail beschriebenen Vernetzungsmittel.
Härtbare Pulverbeschichtungen sind teilchenförmige Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur fest und rieselfähig sind. Wie oben erwähnt, umfassen die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als eine erste Komponente (A) wenigstens ein Polymer, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 30°C, zum Beispiel ein Hydroxyl- und/oder ein Epoxid-funktionelles Acrylpolymer, und als eine zweite Komponente (B) das oben beschriebene Vernetzungsmittel. Die Komponenten (A) und (B) der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung können jeweils unabhängig voneinander eine oder mehrere funktionelle Arten umfassen und sie sind jeweils in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um gehärtete Beschichtungen mit einer erwünschten Kombination von physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel Glätte, optische Klarheit, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Härte, bereitzustellen.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Ausdruck „reaktiv" auf eine funktionelle Gruppe, die unter geeigneten Reaktionsbedingungen mit einer anderen funktionellen Gruppe eine kovalente Bindung eingeht.
Wie er hierin verwendet wird, soll der Begriff „härten", wie er im Zusammenhang mit einer Zusammensetzung, zum Beispiel „eine härtbare Zusammensetzung", verwendet wird, bedeuten, dass alle vernetzbaren Komponenten der Zusammensetzung wenigstens partiell vernetzt sind. In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung reicht die Vernetzungsdichte der vernetzbaren Komponenten, d. h. der Vernetzungsgrad, von 5% bis 100% vollständiger Vernetzung. In anderen Ausführungsformen reicht die Vernetzungsdichte von 35% bis 85% vollständiger Vernetzung. In anderen Ausführungsformen reicht die Vernetzungsdichte von 50% bis 85% vollständiger Vernetzung. Ein Fachmann wird wissen, dass das Vorhandensein und der Grad der Vernetzung, d. h. die Vernetzungsdichte, durch eine Vielzahl von Verfahren, wie dynamische, mechanische Thermalanalyse (DMTA), die unter Stickstoff unter Verwendung eines Polymer Laboratories MK III DMTA Analyzers durchgeführt wird, bestimmt werden kann. Dieses Verfahren bestimmt die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte von freien Filmen von Beschichtungen oder Polymeren. Diese physikalischen Eigenschaften eines gehärteten Materials stehen mit der Struktur des vernetzten Netzwerks in Relation.
Gemäß diesem Verfahren werden zuerst die Länge, die Breite und die Dicke einer zu analysierenden Probe gemessen, die Probe wird fest in den Polymer Laboratories MK III Apparat montiert, und die räumlichen Abmessungen werden in den Apparat eingegeben. Eine Thermalaufnahme wird bei einer Aufheizrate von 3°C/min, einer Frequenz von 1 Hz, einer Dehnung von 120% und einer statischen Kraft von 0,01 N durchgeführt, und Probenmessungen erfolgen alle zwei Sekunden. Der Modus der Deformation, die Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte der Probe können gemäß diesem Verfahren bestimmt werden. Höhere Vernetzungsdichtewerte zeigen einen höheren Grad der Vernetzung in der Beschichtung an.
Außerdem soll sich der Begriff „Polymer", so wie er hierin verwendet wird, auf Oligomere und sowohl Homopolymere als auch Copolymere beziehen. Sofern es nicht anders angegeben ist, sind Molekulargewichte, wie sie in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet werden, zahlendurchschnittliche Molekulargewichte für polymere Materialien, die mit „Mn" bezeichnet werden und die durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards in einer im Stand der Technik anerkannten Art und Weise erhalten werden.
Das Polymer (A) kann von jeder Sorte an Polymeren mit Aminoplast-reaktiven funktionellen Gruppen sein, wie sie im Stand der Technik gut bekannt sind, so lange wie die T_g des Polymers ausreichend hoch ist, um die Bildung einer stabilen, festen, teilchenförmigen Zusammensetzung zu erlauben. Die T_g des Polymers (A) beträgt wenigstens 30°C, vorzugsweise wenigstens 40°C, mehr bevorzugt wenigstens 50°C. Die T_g des Polymers (A) beträgt außerdem typischerweise weniger als 130°C, vorzugsweise weniger als 100°C, mehr bevorzugt weniger als 80°C. Die T_g des funktionelle Gruppen enthaltenden Polymers (A) kann zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der angegebenen Werte liegen.
Nicht einschränkende Beispiele für Polymere mit Alkoxyalkylaminotriazin- und/oder Benzoxazin-reaktiven funktionellen Gruppen, die in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, wie das Polymer (A), umfassen diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyepoxid- und Polyetherpolymeren. Das Polymer (A) kann ein breites Spektrum an Alkoxyalkylaminotriazin- und/oder Benzoxazin-reaktiven funktionellen Gruppen, zum Beispiel Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy-, phenolisch-, Amin- und/oder Amid-funktionelle Gruppen, umfassen. Das Polymer (A) umfasst vorzugsweise Alkoxyalkylaminotriazin/Benzoxazin-reaktive; funktionelle Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl- und/oder Carbamat-funktionellen Gruppen, wobei Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Gruppen bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Polymer (A) Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Gruppen. Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymere und/oder Polyesterpolymere sind bevorzugt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polymer (A) Epoxy- und/oder Hydroxyl-funktionelle Gruppen.
Geeignete, funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymere umfassen Copolymere, die aus einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und optional einem oder mehreren anderen polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind. Geeignete Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat. Wie sie hierin verwendet werden, sind mit „(Meth)acrylat" und ähnlichen Begriffen sowohl Methacrylate als auch Acrylate gemeint. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-funktionelle Monomere, zum Beispiel Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, können auch verwendet werden, wenn ein Carbonsäure-funktionelles Acrylpolymer erwünscht ist. Amid-funktionelle Acrylpolymere können durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Acrylamidmonomeren, wie N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxyethylacrylamid, mit anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete andere polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und Vinyltoluol; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinyl- und Vinylidenhalide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid und Vinylester, wie Vinylacetat.
In einer Ausführungsform enthalten die Acrylpolymere Hydroxyl-Funktionalität, die in das Acrylpolymer durch die Verwendung von Hydroxyl-funktionellen Monomeren, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, eingeführt werden können, welche mit den anderen oben erwähnten Acrylmonomeren copolymerisiert werden können.
Das Acrylpolymer kann aus ethylenisch ungesättigten, Beta-Hydroxyester-funktionellen Monomeren hergestellt werden. Solche Monomere werden aus der Reaktion eines ethylenisch ungesättigten, säurefunktionellen Monomers, wie Monocarbonsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, und einer Epoxyverbindung erhalten, die nicht in der durch freie Radikale initiierten Polymerisation mit dem ungesättigten Säuremonomer teilnimmt. Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind Glycidylether und -ester. Geeignete Glycidylether umfassen Glycidylether von Alkoholen und Phenolen, wie Butylglycidylether, Octylglycidylether, Phenylglycidylether und Ähnliche. Geeignete Glycidylester umfassen diejenigen, die von Shell Chemical Company unter dem Handelsnamen CARDURA^® E und von Exxon Chemical Company unter dem Handelsnamen GLYDEXX^®-10 kommerziell erhältlich sind.
Alternativ werden die Beta-Hydroxyester-funktionellen Monomere aus einem ethylenisch ungesättigten Epoxy-funktionellen Monomer, zum Beispiel Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether, und einer gesättigten Carbonsäure, wie einer gesättigten Monocarbonsäure, zum Beispiel Isostearinsäure, hergestellt.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlichen Hydroxylgruppen enthaltenden Acrylpolymere weisen typischerweise einen Hydroxylwert auf, der von 10 bis 150, vorzugsweise von 15 bis 90 und mehr bevorzugt von 20 bis 50 reicht.
Das Acrylpolymer wird typischerweise durch Lösungspolymerisationsverfahren in Gegenwart von geeigneten Initiatoren, wie organischem Peroxiden oder Azoverbindungen, zum Beispiel Benzoylperoxid oder N,N-Azobis(isobutyronitril), hergestellt. Die Polymerisation kann in einer organischen Lösung durchgeführt werden, in welcher die Monomere durch im Stand der Technik gebräuchliche Verfahren löslich sind.
Seitenständige und/oder endständige Carbamat-funktionelle Gruppen können in das Acrylpolymer dadurch eingeführt werden, dass das Acrylmonomer mit einem Carbamat-funktionellen Vinylmonomer, wie einem Carbamat-funktionellen Alkylester von Methacrylsäure, copolymerisiert wird. Diese Carbamat-funktionellen Alkylester werden hergestellt, indem zum Beispiel ein Hydroxyalkylcarbamat, wie das Reaktionsprodukt von Ammoniak und Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, mit Methacrylsäureanhydrid umgesetzt wird. Andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere können das Reaktionsprodukt aus Hydroxyethylmethacrylat, Isophorondiisocyanat und Hydroxypropylcarbamat enthalten. Noch andere Carbamat-funktionelle Vinylmonomere können verwendet werden, wie das Reaktionsprodukt von Isocyansäure (HNCO) mit einem Hydroxyl-funktionellen Acryl- oder Methacrylmonomer, wie Hydroxyethylacrylat, und diejenigen Carbamat-funktionellen Vinylmonomere, die in U.S.-Patent Nr. 3,479,328 beschrieben sind.
Bevorzugterweise können Carbamatgruppen in das Acrylpolymer auch durch eine „Transcarbamylierungs"-Reaktion eingeführt werden, bei der ein Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer mit einem Carbamat von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt wird, das sich von einem Alkohol oder einem Glycolether ableitet. Die Carbamatgruppen tauschen mit den Hydroxylgruppen und ergeben das Carbamat-funktionelle Acrylpolymer und den ursprünglichen Alkohol oder Glycolether.
Das Carbamat-funktionelle Material von niedrigem Molekulargewicht, das sich aus einem Alkohol oder Glycolether ableitet, wird zunächst dadurch hergestellt, dass der Alkohol oder Glycolether mit Harnstoff in der Gegenwart eines Katalysators wie [BuSn(O)OH] („butyl stannoic acid") umgesetzt wird. Geeignete Alkohole umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole von niederem Molekulargewicht, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol und 3-Methylbutanol. Geeignete Glycolether umfassen Ethylenglycolmethylether und Propylenglycolmethylether. Propylenglycolmethylether ist bevorzugt.
Außerdem können Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymere mit Isocyansäure umgesetzt werden und ergeben seitenständige Carbamatgruppen. Beachte, dass die Herstellung von Isocyansäure in U.S.-Patent Nr. 4,364,913 offenbart ist. In ähnlicher Weise können Hydroxyl-funktionelle Acrylpolymere mit Harnstoff umgesetzt werden, um ein Acrylpolymer mit seitenständigen Carbamatgruppen zu ergeben.
Epoxid-funktionelle Acrylpolymere werden typischerweise dadurch hergestellt, dass eines oder mehrere Epoxid-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, die frei von Epoxidfunktionalität sind, zum Beispiel Methyl(methacrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und Styrol. Beispiele für Epoxid-funktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere, die in der Herstellung von Epoxid-funktionellen Acrylpolymeren verwendet werden können, umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die frei von Epoxidfunktionalität sind, umfassen diejenigen, die oben beschrieben sind, wie auch diejenigen, die in U.S.-Patent Nr. 5,407,707 in Spalte 2, Zeilen 17–56, beschrieben sind, deren Offenbarung hierin durch Bezugnahme enthalten ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Epoxid-funktionelle Acrylpolymer aus einer Mehrheit von (Meth)acrylatmonomeren hergestellt.
Das funktionelle Gruppen enthaltende Acrylpolymer weist typischerweise ein Mn auf, das von 500 bis 30.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 5.000 reicht. Wenn es Carbamat-funktionell ist, weist das Acrylpolymer typischerweise ein berechnetes Carbamatäquivalentgewicht, typischerweise im Bereich von 15 bis 150 und vorzugsweise weniger als 50, basierend auf den Äquivalenten der reaktiven Carbamatgruppen, auf.
Nicht einschränkende Beispiele für funktionelle Gruppen enthaltende Polyesterpolymere, die zur Verwendung als das Polymer (A) in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können lineare oder verzweigte Polyester mit Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Carbamatfunktionalität umfassen. Solche Polyesterpolymere werden im Allgemeinen durch die Polyveresterung einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid mit Polyolen und/oder einem Epoxid unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und Polyole aliphatische oder aromatische dibasische Säuren und Diole. Die Umesterung von Polycarbonsäureestern unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren ist ebenso möglich.
Die Polyole, die üblicherweise beim Erzeugen des Polyesters (oder des Polyurethanpolymers wie unten beschrieben) verwendet werden, umfassen Alkylenglycole, wie Ethylenglycol, und andere Diole, wie Neopentylglycol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandiol, Butylethylpropandiol, Trimethylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, z. B. das Reaktionsprodukt aus Epsilon-Caprolacton und Ethylenglycol, Hydroxy-alkylierte Bisphenole, Polyetherglycole, zum Beispiel Poly(oxytetramethylen)glycol und Ähnliche. Polyole von höherer Funktionalität können auch verwendet werden. Beispiele umfassen Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat und Ähnliche. Verzweigte Polyole, wie Trimethylolpropan, sind zur Verwendung in der Herstellung des Polyesters bevorzugt.
Die Säurekomponente, die verwendet wird, um das Polyesterpolymer herzustellen, kann in erster Linie monomere Carbonsäuren oder deren Anhydride mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfassen. Unter den Säuren, die nützlich sind, sind cycloaliphatische Säuren und Anhydride, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Andere geeignete Säuren umfassen Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Decandisäure, Dodecandisäure und andere Dicarbonsäuren von verschiedenen Arten. Die Polyester können geringere Anteile von monobasischen Säuren wie Benzoesäure, Stearinsäure, Essigsäure und Ölsäure enthalten. Es können auch höhere Carbonsäuren, wie Trimellitinsäure und Tricarballylsäure verwendet werden. Wo oben auf Säuren Bezug genommen wird, versteht es sich, dass deren Anhydride, die existieren, anstelle der Säure verwendet werden können. Es können auch niedere Alkylester von Disäuren wie Dimethylglutarat und Dimethylterephthalat verwendet werden. Weil sie leicht erhältlich und preiswert ist, ist Terephthalsäure bevorzugt.
Seitenständige und/oder endständige Carbamat-funktionelle Gruppen können in den Polyester dadurch eingeführt werden, dass zuerst ein Hydroxyalkylcarbamat gebildet wird, welches mit den Polysäuren und Polyolen, die in der Bildung des Polyesters verwendet werden, umgesetzt wird. Das Hydroxyalkylcarbamat wird mit Säurefunktionalität auf dem Polyester kondensiert und ergibt Carbamatfunktionalität. Carbamat-funktionelle Gruppen können in den Polyester auch dadurch eingeführt werden, dass ein Hydroxyl-funktioneller Polyester mit einem Carbamat-funktionellen Material von niedrigem Molekulargewicht mittels eines Transcarbamylierungsverfahrens, ähnlich zu dem oben beschriebenen, in Verbindung mit der Einführung von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere umgesetzt wird oder dadurch, dass Isocyansäure mit einem Hydroxyl-funktionellen Polyester umgesetzt wird.
Epoxid-funktionelle Polyester können durch im Stand der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, die typischerweise zunächst das Herstellen eines Hydroxy-funktionellen Polyesters umfassen, der dann mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Polyester mit Hydroxyfunktionalität können durch im Stand der Technik anerkannte Verfahren hergestellt werden, die das Reagieren von Carbonsäuren (und/oder deren Estern) mit wenigstens 2 Säure- (oder Ester-)funktionalitäten und Polyolen mit wenigstens 2 Hydroxyfunktionalitäten umfassen. Wie dem gewöhnlichen Fachmann bekannt ist, wird das Verhältnis der molaren Äquivalente der Carbonsäuregruppen zu den Hydroxygruppen der Reaktanten so ausgewählt, dass der resultierende Polyester Hydroxyfunktionalität und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Das funktionelle Gruppen enthaltende Polyesterpolymer weist typischerweise ein Mn auf, das von 500 bis 30.000, vorzugsweise ungefähr von 1.000 bis 5.000, reicht. Wenn es Carbamat-funktionell ist, weist das Polyesterpolymer typischerweise ein berechnetes Carbamatäquivalentgewicht innerhalb des Bereichs von 15 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 75, basierend auf den Äquivalenten der reaktiven seitenständigen oder endständigen Carbamatgruppen auf.
Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polyurethanpolymere mit seitenständigen und/oder endständigen Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionellen Gruppen umfassen die polymeren Reaktionsprodukte von Polyolen, die dadurch hergestellt werden, dass die Polyesterpolyole oder Acrylpolyole, wie jene oben erwähnten, mit einem Polyisocyanat derart umgesetzt werden, dass das OH/NCO-Äquivalenzverhältnis größer als 1:1 ist, so dass freie Hydroxylgruppen im Produkt vorhanden sind. Solche Reaktionen verwenden typische Bedingungen für die Urethanbildung, zum Beispiel Temperaturen von 60°C bis 90°C und bis zu Umgebungsdruck, wie es dem Fachmann bekannt ist.
Die organischen Polyisocyanate, die verwendet werden können, um die funktionelle Gruppen enthaltenden Polyurethanpolymere herzustellen, umfassen aliphatische oder aromatische Polyisocyanate oder eine Mischung dieser zwei. Diisocyanate sind bevorzugt, obwohl höhere Polyisocyanate anstelle von oder in Kombination mit Diisocyanaten verwendet werden können.
Beispiele für geeignete aromatische Diisocyanate umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Toluoldiisocyanat. Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate umfassen geradkettige aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylen. Es können auch cycloaliphatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele umfassen Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Beispiele für geeignete höhere Polyisocyanate umfassen 1,2,4-Benzoltriisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat.
Endständige und/oder seitenständige Carbamat-funktionelle Gruppen können dadurch in das Polyurethan eingeführt werden, dass ein Polyisocyanat mit einem Polyesterpolyol, das die endständigen/seitenständigen Carbamatgruppen enthält, umgesetzt wird. Alternativ können Carbamat-funktionelle Gruppen dadurch in das Polyurethan eingeführt werden, dass ein Polyisocyanat mit einem Polyesterpolyol und einem Hydroxyalkylcarbamat oder Isocyansäure als separaten Reaktanten umgesetzt wird. Carbamat-funktionelle Gruppen können auch dadurch in das Polyurethan eingeführt werden, dass ein Hydroxyl-funktionelles Polyurethan mit einem Carbamat-funktionellen Material von niedrigem Molekulargewicht mittels eines Transcarbamylierungsverfahrens, ähnlich zu dem oben beschriebenen, in Zusammenhang mit dem Einbau von Carbamatgruppen in das Acrylpolymer umgesetzt wird.
Die Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Gruppen enthaltenden Polyurethanpolymere weisen typischerweise ein Mn im Bereich von 500 bis 20.000, vorzugsweise von 1.000 bis 5.000, auf. Wenn es Carbamat-funktionell ist, weist das Polyurethanpolymer typischerweise ein Carbamatäquivalenzgewicht im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 75, basierend auf den Äquivalenten der reaktiven seitenständigen oder endständigen Carbamatgruppen auf.
Obwohl es im Allgemeinen nicht bevorzugt ist, ist es für einige Anwendungen erwünscht, ein funktionelle Gruppen enthaltendes Polyetherpolymer in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Geeignete Hydroxyl- und/oder Carbamat-funktionelle Polyetherpolymere können dadurch hergestellt werden, dass ein Polyetherpolyol mit Harnstoff unter Reaktionsbedingungen, die dem Fachmann gut bekannt sind, umgesetzt wird. Mehr bevorzugt wird das Polyetherpolymer durch eine Transcarbamylierungsreaktion, ähnlich zu der oben beschriebenen Reaktion, in Verbindung mit der Einführung von Carbamatgruppen in die Acrylpolymere hergestellt.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole, die diejenigen mit den folgenden Strukformeln (III) und (IV) umfassen:
wobei der Substituent R1 Wasserstoff oder ein niederes Alkyl mit 1 bis 5 Kahlenstoffatomen einschließlich gemischter Substituenten ist, n typischerweise zwischen 2 und 6 beträgt und m von 8 bis 100 oder mehr beträgt. Beachte, dass die Hydroxylgruppen, wie in den obigen Strukturen (II) und (III) gezeigt, endständig zu den Molekülen sind. Poly(oxytetramethylen)glycole, Poly(oxytetraethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,2-butylen)glycole sind umfasst.
Es sind auch Polyetherpolyole nützlich die durch die Oxyalkylierung von verschiedenen Polyolen, zum Beispiel Diolen, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und Ähnlichen oder anderen höheren Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Ähnlichen gebildet werden. Polyole von höherer Funktionalität, die wie angezeigt verwendet werden können, können zum Beispiel durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Saccharose oder Sorbitol erzeugt werden. Ein allgemein verwendetes Oxyalkylierungsverfahren ist die Reaktion eines Polyols mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Propylen- oder Ethylenoxid, in der Gegenwart eines herkömmlichen sauren oder basischen Katalysators, wie es dem Fachmann bekannt ist. Typische Oxyalkylierungsreaktionsbedingungen können verwendet werden. Bevorzugte Polyether umfassen jene, die unter den Namen TERATHANE^® und TERACOL^®, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., und POLYMEG^®, erhältlich von Q O Chemicals, Inc., einer Tochtergesellschaft der Great Lake Chemical Corp., verkauft werden.
Epoxid-funktionelle Ether können aus einem Hydroxy-funktionellem Monomer, zum Beispiel einem Diol, und einem Epoxid-funktionellem Monomer und/oder einem Monomer mit sowohl Hydroxy- als auch Epoxidfunktionalität hergestellt werden. Geeignete Epoxid-funktionelle Polyether umfassen, aber sind nicht auf diese beschränkt, jene, die auf 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) basieren, ein spezielles Beispiel dafür ist EPON^® RESIN 2002, kommerziell erhältlich von Shell Chemicals.
Geeignete funktionelle Gruppen enthaltende Poyletherpolymere weisen typischerweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 bis 30.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 5.000 auf. Wenn sie Carbamat-funktionell sind, weisen die Polyetherpolymere ein Carbamatäquivalentgewicht im Bereich von 15 bis 150, vorzugsweise von 25 bis 75, basierend auf den Äquivalenten. der reaktiven seitenständigen und/oder endständigen Carbamatgruppen und den festen Bestandteilen des Polyetherpolymers auf.
Es sollte sich verstehen, dass die bevorzugten Carbamat-funktionelle Gruppen enthaltenden Polymere typischerweise verbleibende Hydroxyl-funktionelle Gruppen enthalten, die zusätzliche Vernetzungsstellen bereitstellen. Vorzugsweise weist das Carbamat/Hydroxyl-funktionellen Gruppen enthaltende Polymer (A) einen Wert an verbleibenden Hydroxyl-Gruppen im Bereich von 0,5 bis 10, mehr bevorzugt von 1 bis 10 und noch mehr bevorzugt von 2 bis 10 (mg KOH pro Gramm) auf.
Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (A) ist typischerweise in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 20 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von wenigstens 30 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt von wenigstens 40 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Film-bildenden Zusammensetzung, vorhanden. Das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (A) ist auch typischerweise in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 85 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 80 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt weniger als 70 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden. Die Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Polymers (A), das in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der angegebenen Werte liegen.
Wie oben erwähnt, umfassen die Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich als Komponente (B) das oben beschriebene Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel (B) ist typischerweise in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 10 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt von wenigstens 15 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt von wenigstens 20 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden. Das Vernetzungsmittel (B) ist auch typischerweise in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von weniger als 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 70 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt weniger als 50 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt weniger als 25 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden. Die Menge des Vernetzungsmittels (B), das in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, kann zwischen jeder Kombination dieser Werte, einschließlich der angegebenen Werte, liegen.
Wenn erwünscht, können die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch ein anderes zusätzliches Härtungsmittel als das Vernetzungsmittel (B) enthalten. Das zusätzliche Härtungsmittel kann jede Verbindung mit funktionellen Gruppen sein, die mit den funktionellen Gruppen des oben beschriebenen Polymers (A) reaktiv sind. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten zusätzlichen Härtungsmitteln umfassen zum Beispiel blockierte Isocyanate, Triazinverbindungen, Glycolurilharze und Mischungen davon.
Die für die Verwendung als das zusätzliche Härtungsmittel in den Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung geeigneten, blockierten Isocyanate sind bekannte Verbindungen und können aus kommerziellen Quellen erhalten werden oder gemäß veröffentlichten Verfahren hergestellt werden. Während des Erhitztwerdens, um die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen zu härten, werden die Isocyanate entblockiert und die Isocyanatgruppen stehen zur Verfügung, um mit den funktionellen Gruppen des Polymers (A) zu reagieren.
Jeder geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohol, der dem Fachmann bekannt ist, kann als ein Blockierungsmittel für das Isocyanat verwendet werden. Andere geeignete Blockierungsmittel umfassen Oxime und Lactame. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete blockierte Isocyanathärtungsmittel umfassen diejenigen, die auf mit ε-Caprolactam blockiertem Isophorondiisocyanat; mit ε-Caprolactam blockiertem Toluol-2,4-toluoldiisocyanat; oder Phenol-blockiertem Hexamethylendiisocyanat basieren. Die unmittelbar zuvor erwähnten blockierten Isocyanate sind im Detail im U.S. Patent Nr. 4,988,793 in Spalte 3, Zeilen 1 bis 36, beschrieben. Bevorzugte blockierte Isocyanathärtungsmittel umfassen BF-1530, welches das Reaktionsprodukt von mit Epsilon-Caprolactam blockiertem T1890 ist, ein trimerisiertes Isophorondiisocyanat („IPDI") mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 280 und BF-1540, ein Uretidion von IPDI mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 280, die alle von Creanova, Somerset, NJ., erhältlich sind.
Herkömmliche Aminoplastvernetzer können als das zusätzliche Härtungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt dass die Tg der Beschichtung nicht in einem unerwünschten Ausmaß herabgesetzt wird. Eine besonders bevorzugte Klasse von Aminoplastharzen umfassen Aldehydkondensate von Glycoluril, wie jene oben beschriebenen. Glycolurilharze, die zur Verwendung als das zusätzliche Härtungsmittel in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, umfassen POWDERLINK^® 1174, das von Cytec Industries, Inc., Stamford, Connecticut, kommerziell erhältlich ist.
Wenn es verwendet wird, ist das zusätzliche Härtungsmittel in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und bevorzugt von 1 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, vorhanden.
Es sind auch Triazinverbindungen zur Verwendung als ein zusätzliches Härtungsmittel in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet, wie die in U.S.-Patent Nr.5,084,541 im Detail beschriebenen Tricarbamoyltriazinverbindungen. Bei Verwendung ist das Triazinhärtungsmittel typischerweise in der Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge im Bereich von bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von ungefähr 1 bis 20 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden.
Mischungen der oben beschriebenen Härtungsmittel können auch vorteilhafterweise verwendet werden.
Es sollte sich auch verstehen, dass für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, welche Epoxygruppen enthaltende Polymere enthalten, typischerweise zusätzlich zu dem Aminoplast-basierenden Vernetzungsmittel (B) auch ein Epoxid-reaktives Härtungsmittel (d. h. Vernetzungsmittel), vorzugsweise ein Säure-funktionelles Härtungsmittel, enthalten. Eine sekundäre Hydroxylgruppe kann bei der Reaktion jeder Epoxy-funktionellen Gruppe mit einer funktionellen Gruppe des Epoxid-reaktiven Härtungsmittels erzeugt werden. Diese sekundären Hydroxylgruppen stehen dann für eine nachfolgende Reaktion mit dem Aminoplast-basierten Vernetzungsmittel (B) zur Verfügung.
Epoxid-reaktive Härtungsmittel, die in härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden können, die ein Epoxid-funktionelles Polymer umfassen, können funktionelle Gruppen aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hydroxyl, Thiol, primäre Amine, sekundäre Amine, Säure (d. h. Carbonsäure) und Mischungen davon. Nützliche Epoxid-reaktive Härtungsmittel mit Aminfunktionalität umfassen zum Beispiel Dicyandiamid und substituierte Dicyandiamide. Vorzugsweise weist das Epoxid-reaktive Härtungsmittel Carbonsäuregruppen auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel Carbonsäurefunktionalität auf und ist im Wesentlichen kristallin. Mit „kristallin" ist gemeint, dass das Coreaktant wenigstens einige kristalline Domänen enthält und dem entsprechend einige amorphe Domänen enthalten kann. Auch wenn es nicht notwendig ist, ist es bevorzugt, dass das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel eine Schmelzviskosität aufweist, die geringer als diejenige des Epoxy-funktionellen Polymers (bei der gleichen Temperatur) ist. Wie es hierin und in den Patentansprüchen verwendet wird, ist mit „Epoxid-reaktives Vernetzungsmittel" gemeint, dass das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit Epoxidfunktionalität reaktiv sind.
Das Epoxid-reaktive Vernetzungsmittel ist vorzugsweise ein Carbonsäure-funktionelles Härtungsmittel, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Carbonsäure-funktionelle Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Dodecandisäure, Azelainsäure, Adipinsäure, 1,6-Hexandisäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.
Andere geeignete Carbonsäure-funktionellen Härtungsmittel umfassen jene, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden,
In der allgemeinen Formel (V) ist R der Rest eines Polyols, E ist eine divalente Verknüpfungsgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10. Beispiele für Polyole, aus denen R der allgemeinen Formel (V) erhalten werden kann, umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Ethylenglycol, Di(ethylenglycol), Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-trimethylolpropan, Di-pentaerythrit und Mischungen davon. Divalente Verknüpfungsgruppen, aus denen E ausgewählt werden kann, umfassen, aber sind nicht darauf beschränkt, Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Cyclohexylen, zum Beispiel 1,2-Cyclohexylen, substituiertes Cyclohexylen, z. B. 4-Methyl-1,2-cyclohexylen, Phenylen, z. B. 1,2-Phenylen und substituiertes Phenylen, z. B. 4-Methyl-1,2-Phenylen und 4-Carbonsäure-1,2-Phenylen. Die divalente Verknüpfungsgruppe E ist vorzugsweise aliphatisch.
Das durch die allgemeine Formel (V) dargestellte Härtungsmittel wird typischerweise aus einem Polyol und einer dibasischen Säure oder einem cyclischen Anhydrid hergestellt. Zum Beispiel werden Trimethylolpropan und Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid miteinander in einem molaren Verhältnis von 1:3 umgesetzt, um ein Carbonsäurefunktionelles Härtungsmittel zu bilden. Dieses besondere Härtungsmittel kann unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (V) wie folgt beschrieben werden: R ist der Rest von Trimethylolpropan, E ist die divalente Verknüpfungsgruppe 4-Methyl-1,2-cyclohexylen und n ist 3. Die hierin unter Bezugnahme auf die allgemeine Formel (V) beschriebenen Carbonsäure-funktionellen Härtungsmittel sollen alle nicht-reagierten Ausgangsmaterialien und/oder Nebenprodukte, zum Beispiel oligomere Spezies, enthalten, die aus deren Herstellung resultieren oder darin enthalten sind.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die ein Epoxid-funktionelles Polymer und ein Epoxid-reaktives Härtungsmittel umfassen, können auch einen oder mehrere Härtungskatalysatoren zum Katalysieren der Reaktion zwischen den reaktiven funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels und den Epoxidgruppen des Polymers enthalten. Beispiele für Härtungskatalysatoren zur Verwendung mit Säure-funktionellen Vernetzungsmitteln umfassen tertiäre Amine, zum Beispiel Methyldicocoamin und Zinnverbindungen, z. B. Triphenylzinnhydroxid. Wenn er verwendet wird, ist der Härtungskatalysator in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung typischerweise in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, z. B. von 0,25 Gewichtsprozent bis 2,0 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die Epoxid-funktionelle Polymere und Epoxid-reaktive Härtungsmittel umfassen, weisen typischerweise darin ein Epoxid-funktionelles Polymer in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Zusammensetzung, zum Beispiel von 70 bis 85 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Zusammensetzung, auf. Das Epoxid-reaktive Härtungsmittel ist typischerweise in der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung in einer Menge vorhanden, die dem Ausgleich dieser angegebenen Bereiche entspricht, d. h. 5 bis 40, insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent. Das Äquivalentverhältnis der Epoxidäquivalente im Epoxid-funktionellen Polymer zu den Äquivalenten der reaktiven funktionellen Gruppen im Härtungsmittel beträgt typischerweise von 0,5:1 bis 2:1, z. B. von 0,8:1 bis 1,5:1. Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die ein Epoxid-funktionelles Polymer als Reaktant (A) und ein Epoxid-reaktives Härtungsmittel umfassen, enthalten typischerweise das Vernetzungsmittel (B) in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 30 Gewichtsprozent und mehr bevorzugt von 5 bis 15 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung.
Die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich Additive enthalten, wie sie allgemein im Stand der Technik bekannt sind. Typische Additive umfassen Benzoin, das verwendet wird, um eingeschlossene Luft oder flüchtige Bestandteile zu verringern; Fließhilfsmittel oder Fließsteuerungsmittel, die die Bildung einer glatten und/oder glänzenden Oberfläche unterstützen, z. B. MODAFLOW^®, erhältlich von Monsanto Chemical Co., Wachse wie MICROWAX^® C, erhältlich von Hoechst, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ähnliche; Farbmittel wie Pigmente (zum Beispiel Kohlenschwarz oder Shepard Black Pigmente) und Farbstoffe; UV-Lichtstabilisatoren wie TINUVIN^® 123 oder TINUVIN^® 900, erhältlich von Cytec Industries, Inc., und Katalysatoren zum Befördern der verschiedenen Vernetzungsreaktionen.
Solche Additive sind typischerweise in den härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge vorhanden, die von 5 bis 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Gewicht der Pulverbeschichtungszusammensetzung, reicht.
Die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung werden typischerweise dadurch hergestellt, dass das funktionelle Gruppen enthaltende Polymer (A) und das Vernetzungsmittel (B) zusammen mit allen Hilfsmitteln, Additiven und Katalysatoren, wenn sie verwendet werden, für ungefähr eine Minute in einem Henschel-Messermischer gemischt werden. Das Pulver wird dann durch einen Baker-Perkins Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur extrudiert, die von 70°F bis 130°F (21,1°C bis 54,4°C) reicht. Das fertige Pulver kann dann auf eine passende Partikelgröße, typischerweise zwischen 20 und 200 Mikron, in einem Cyclon-Schleifgerät/Sieb klassiert werden.
Die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten, einschließlich metallischen Substraten, zum Beispiel Aluminium und Stahlsubstraten, und nicht-metallischen Substraten, zum Beispiel Thermoplastkunststoff oder Duroplastverbundsubstraten, aufgetragen werden. Die härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen werden typischerweise durch Sprühen und in dem Fall eines Metallsubstrats durch elektrostatisches Sprühen, welches bevorzugt ist, oder durch die Verwendung eines Fließbetts aufgetragen. Die Pulverbeschichtung kann in einem einzelnen Durchlauf oder in mehreren Durchgängen aufgetragen werden, um einen Film mit einer Dicke nach der Härtung von ungefähr 1 bis 10 mil (25 bis 250 Mikrometer), üblicherweise ungefähr 2 bis 4 mil (50 bis 100 Mikrometer), zu erhalten.
Im Allgemeinen wird das pulverbeschichtete Substrat nach dem Auftragen der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Beschichtung zu härten, typischerweise für 1 bis 60 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 250°F bis 500°F (121,1°C bis 260,0°C) und vorzugsweise für 15 bis 30 Minuten von 300°F bis 400°F (148,9°C bis 204,4°C).
Die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung kann als eine Grundierung oder Grundierungsausgleichsmasse, oder als eine Deckbeschichtung, zum Beispiel eine „Monobeschichtung" aufgetragen werden. Die härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auch vorteilhaft in einer Deckbeschichtung in einer Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung verwendet werden. Solch eine Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung umfasst im Allgemeinen eine Basisbeschichtung, die aus einer Film-bildenden Zusammensetzung abgeschieden ist, und eine Deckbeschichtung, die über die Basisbeschichtung aufgetragen ist, wobei die Deckbeschichtung aus der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, abgeschieden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Multikomponenten-Verbundbeschichtungszusammensetzung ein „Farblack-plus-Klarlack-System" („color-plus-clear system"), wobei die Basisbeschichtung aus einer pigmentierten Film-bildenden Beschichtungszusammensetzung abgeschieden ist und die Deckbeschichtung aus einer härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, die im Wesentlichen pigmentfrei ist, d. h., eine klare Beschichtung.
Die Film-bildende Zusammensetzung, aus welcher die Basisbeschichtung abgeschieden ist, kann jede der Zusammensetzungen sein, die in Beschichtungsanwendungen nützlich sind, zum Beispiel in Fahrzeuganwendungen, wo Farblack-plus-Klarlack-Systeme am häufigsten eingesetzt werden. Eine Film-bildende Zusammensetzung umfasst herkömmlicherweise einen Harzbinder und ein Pigment, das als ein Farbmittel dient. Besonders nützliche Harzbinder umfassen Acrylpolymere, Polyester einschließlich Alkyde und Polyurethane.
Die Harzbinder für die Basisbeschichtung können Materialien sein, die auf organischen Lösungsmitteln basieren, wie diejenigen, die in U.S.-Patent Nr. 4,220,679 beschrieben sind. Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, wie diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nrn. 4,403,003; 4,147,679 und 5,071,904 beschrieben werden, können auch als die Basisbeschichtungszusammensetzung verwendet werden.
Wie oben erwähnt, enthalten die Basisbeschichtungszusammensetzungen Pigmente von verschiedenen Arten als Farbmittel. Geeignete metallische Pigmente umfassen Aluminiumplättchen, Bronzeplättchen, Kupferplättchen und Ähnliche. Andere Beispiele für geeignete Pigmente umfassen Glimmer, Eisenoxide, Bleioxide, Kohlenschwarz, Titandioxid, Talkum, wie auch eine Vielzahl von Farbpigmenten.
Optionale Inhaltsstoffe für die Film-bildenden Basisbeschichtungszusammensetzungen umfassen diejenigen, die auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungen gut bekannt sind und umfassen Tenside, Fließsteuerungsmittel, thixotrope Mittel, Füllstoffe, Mittel gegen Ausgasen, organische Cosolventien, Katalysatoren und andere geeignete Hilfsstoffe.
Die Film-bildenden Basisbeschichtungszusammensetzungen können auf das Substrat durch jedes der herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Bürsten, Sprühen, Tauchen oder Fließen aufgetragen werden, aber sie werden am häufigsten Sprühaufgetragen. Die üblichen Sprühverfahren und die Ausstattung für Luftsprühen, luftloses Sprühen und elektrostatisches Sprühen können verwendet werden.
Die Film-bildenden Basisbeschichtungszusammensetzungen werden typischerweise auf das Substrat derart aufgetragen, dass darauf eine gehärtete Basisbeschichtung mit einer Filmdicke im Bereich von 0,5 bis 4 mil (12,5 bis 100 Mikrometer) gebildet wird.
Nachdem ein Film der Basisbeschichtung auf dem Substrat gebildet wurde, kann die Basisbeschichtung vor Auftragung der Klarbeschichtung gehärtet oder alternativ einem Trocknungsschritt unterzogen werden, in welchem Lösungsmittel, d. h. organisches Lösungsmittel und/oder Wasser, durch Erhitzen oder einen Lufttrocknungsschritt ausgetrieben wird. Geeignete Trocknungsbedingungen werden von der besonderen Film-bildenden Basisbeschichtungszusammensetzung und bei bestimmten wasserbasierten Zusammensetzungen von der Umgebungsfeuchtigkeit abhängen. Im Allgemeinen ist eine Trocknungszeit, die von 1 bis 15 Minuten reicht, bei einer Temperatur von 75°F bis 200°F (21°C bis 93°C) angemessen.
Die härtbare Pulverdeckbeschichtungszusammensetzung kann über wenigstens einen Teil der Basisbeschichtung durch jedes der oben beschriebenen Auftragungsverfahren aufgetragen werden. Wie oben diskutiert, kann die Klarbeschichtung auf eine gehärtete Basisbeschichtung oder auf eine getrocknete Basisbeschichtung aufgetragen werden, bevor die Basisbeschichtung gehärtet wurde. Im letzteren Fall werden die Klarbeschichtung und die Basisbeschichtung gleichzeitig gehärtet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nicht interpretiert werden sollen, als würden sie die Erfindung auf ihre Details beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Anteilsangaben und Prozentangaben in den folgenden Beispielen, wie auch überall in der Beschreibung, gewichtsbezogen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele A, B und C beschreiben die Herstellung von drei Vernetzungsmitteln der vorliegenden Erfindung, die durch die Reaktion einer Aminotriazinverbindung mit Bisphenol A, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon beziehungsweise 2,2'-Biphenol gebildet wurden.
Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von härtbaren Pulverzusammensetzungen, die auf einem Film-bildenden Hydroxyl-funktionellem Acrylpolymer basieren. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 enthält das Vernetzungsmittel von Beispiel A und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 enthält ein herkömmliches Glycoluril-basiertes Vernetzungsmittel. Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 beschreiben die Herstellung von härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die auf einem Film-bildenden Carbamat-funktionellen Acrylpolymer basieren. Die Zusammensetzung von Beispiel 3 enthält das Vernetzungsmittel von Beispiel A und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4 enthält ein herkömmliches Glycoluril-basiertes Vernetzungsmittel.
VERNETZUNGSMITTEL DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
BEISPIEL A
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung. Das Vernetzungsmittel wurde dadurch hergestellt, dass eine Aminotriazinverbindung mit Bisphenol A in der Gegenwart einer starken Säure als Katalysator umgesetzt wurde.
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einen 12-Liter Vierhalsreaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und Mitteln zum Entfernen des Reaktionsnebenprodukts (Methanol) ausgestattet war: 5040,0 Gewichtsanteile CYMEL^® 300; 798,0 Gewichtsanteile Bisphenol A; 2506,0 Gewichtsanteile Xylol und 7 Gewichtsanteile p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 20 Minuten gehalten, bis die Mischung homogen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weiter auf eine Temperatur von 118°C erwärmt und bei dieser Temperatur befassen, während das Nebenprodukt Methanol aus dem System entfernt wurde. Die Reaktion wurde durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden des Hydroxylsignals hin relativ zu dem der C-H-Streckschwingung überwacht. Die Reaktion wurde beendet, als dieser Endpunkt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde nachfolgend auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt 19,3 Gewichtsanteile Natriumcarbonat hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde dann weiter für eine Stunde bei einer Temperatur von 100°C gerührt, bevor sie durch einen 5 Mikron Filtrationsbeutel filtriert wurde. Danach wurde die Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 100° bis 130°C und einem Druck von 0,4 bis 6,7 × 10³ Pa (3–50 mm Hg) konzentriert, um das Lösungsmittel Xylol zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war ein blassgelber Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 38°C. Das Vorhandensein der Benzoxazinstruktur in diesem Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
BEISPIEL B
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vernetzungsmittels in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Das Vernetzungsmittel wurde dadurch hergestellt, dass eine Aminotriazinverbindung mit 2,5-di-tert-Butylhydrochinon in der Gegenwart von starker Säure als Katalysator umgesetzt wurde.
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einen 2-Liter Vierhalsreaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und Mitteln zum Entfernen des Reaktionsnebenprodukts (Methanol) ausgestattet war: 560,0 Gewichtsanteile CYMEL^® 300; 111,0 Gewichtsanteile 2,5-di-tert-Butylhydrochinon; 287,7 Gewichtsanteile Xylol und 0,24 Gewichtsanteile p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 20 Minuten gehalten, bis die Mischung homogen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weiter auf eine Temperatur von 118°C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, während das Nebenprodukt Methanol aus dem System entfernt wurde. Die Reaktion wurde durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden des Hydroxylsignals hin (3200–3600 cm^–1) relativ zu dem der C-H-Streckschwingung überwacht. Die Reaktion wurde beendet, als dieser Endpunkt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde nachfolgend auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt 0,66 Gewichtsanteile Natriumcarbonat hinzugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde weiter für eine Stunde bei einer Temperatur von 100°C gerührt, bevor sie durch einen 5 Mikron Filtrationsbeutel filtriert wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum bei einer Temperatur, die von 100° bis 130°C reichte, und bei einem Druck von 0,4 bis 6,7 × 10³ Pa (3–50 mm Hg) konzentriert, um das Lösungsmittel Xylol zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war ein blassgelber Feststoff. Das Vorhandensein der Benzoxazinstruktur in diesem Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
BEISPIEL C
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Vernetzungsmittels in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Das Vernetzungsmittel wurde dadurch hergestellt, dass eine Aminotriazinverbindung mit 2,2'-Biphenol in der Gegenwart von starker Säure als Katalysator umgesetzt wurde.
Die folgenden Inhaltsstoffe wurden in einen 2-Liter Vierhalsreaktionskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlass und Mitteln zum Entfernen des Reaktionsnebenprodukts (Methanol) ausgestattet war: 640,0 Gewichtsanteile CYMEL^® 300; 93,0 Gewichtsanteile 2,2'-Biphenol; 314,3 Gewichtsanteile Xylol; und 0,24 Gewichtsanteile p-Toluolsulfonsäure. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 20 Minuten gehalten, bis die Mischung homogen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann weiter auf eine Temperatur von 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, während das Nebenprodukt Methanol aus dem System entfernt wurde. Die Reaktion wurde durch Infrarotspektroskopie auf das Verschwinden des Hydroxylsignals hin (3200–3600 cm^–1) relativ zu dem der C-H-Streckschwingung überwacht. Die Reaktion wurde beendet, als dieser Endpunkt beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde nachfolgend auf eine Temperatur von 100°C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt 0,66 Gewichtsanteile Natriumcarbonat hinzugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde weiter für eine Stunde bei einer Temperatur von 100°C gerührt, bevor sie durch einen 5 Mikron Filtrationsbeutel filtriert wurde. Danach wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum bei einer Temperatur, die von 100 bis 130°C reichte, und bei einem Druck von 0,4 bis 6,7 × 10³ Pa (3–50 mm Hg) konzentriert, um das Lösungsmittel Xylol zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt war ein blassgelber Feststoff. Das Vorhandensein der Benzoxazinstruktur in diesem Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
PULVERBESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNGEN
BEISPIELE 1 BIS 4
Beispiele 1 und 2 beschreiben die Herstellung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die auf einem Hydroxyl-funktionellen Film-bildenden Acrylpolymer basieren. Beispiel 1 beschreibt die Herstellung einer Pulverbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die das Vernetzungsmittel von Beispiel A enthält. Vergleichsbeispiel 2 beschreibt die Herstellung einer analogen Zusammensetzung, die ein herkömmliches Glycoluril-Vernetzungsmittel enthält. Beispiele 3 und 4 beschreiben die Herstellung von Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die auf einem Carbamat-funktionellen Acrylharz basieren. Beispiel 3 enthält das Vernetzungsmittel von Beispiel A und Vergleichsbeispiel 4 enthält ein herkömmliches Glycolurilvernetzungsmittel. Alle unten aufgeführten Werte stellen die Gewichte in Gramm dar. Die Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

¹ Hydroxyl-funktionelles Acrylharz mit einer OH-Zahl von 40 bis 45, kommerziell erhältlich von SC Johnson Company.
² Carbamat-funktionelles Acryl in fester Form, hergestellt aus einer Mischung der folgenden Inhaltsstoffe:
** Propylenglycolmonomethyletheracetat, kommerziell erhältlich von Dow Chemical Company. Die oben aufgeführten Inhaltsstoffe wurden in einem 3-Liter Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Temperaturfühler und einem mit einem Temperaturfühler versehenen Säulendestillationsapparat ausgestattet war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und für 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückflussbedingungen gehalten. Das Sammeln des Methanoldestillats begann zu jener Zeit und die Stickstoffflussrate wurde angepasst, um die Destillationstemperatur < 60°C zu halten. Nach einer Zeitdauer von 10 Stunden war die theoretische Menge an Methanol entfernt, und das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum bei 155°C entfernt. Das fertige Produkt bestand zu 99,8% aus Feststoffen (eine Stunde bei 110°C); hatte ein zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 6545 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 14,860.
³ Kristallines Glycourilharz, kommerziell erhältlich von Cytec Industries, Inc.
⁴ Stearamidwachs, kommerziell erhältlich von Hoechst, Inc.
⁵ Kaliumsalze von P-Toluolsulfonamid, erhältlich von Cytec Industries, Inc.
⁶ Silikonfließmittel, kommerziell erhältlich von OSi Specialties, Inc.
⁷ Gehinderter Amin-Lichtstabilisator („Hindered amine light stabilizer"), kommerziell erhältlich von Cytec Industries, Inc.

Jede der oben beschriebenen Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurde wie folgt hergestellt. Bei jeder der Pulverbeschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 wurden alle der aufgeführten Komponenten für 10 Sekunden bei 3500 Upm in einem PRISM-Blender vermischt. Die Pulver wurden dann durch einen 19 Millimeter Doppelschneckenextruder, erhältlich von b&p Process Equipment and Systems, mittels eines ACCU-RATE Einzugsschneckenbeschickers geleitet. Der resultierende Chip wurde auf eine mediane Partikelgröße von ungefähr 40 Mikron klassiert.
Jede der so hergestellten Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurde durch elektrostatisches Sprühen unter Verwendung einer Nordson Versa-Spray II Sprühpistole vom Corona-Typus auf Stahltestbleche B100 P60 DIW (erhältlich von ACT Laboratories, Inc.) in einer Zieldicke des gehärteten Films von 2,0 bis 3,0 mil (50 bis 75 Mikrometer) aufgetragen. Zwei Sätze von Blechen wurden hergestellt, wobei die Beschichtungszusammensetzungen bei zwei verschiedenen Härtungstemperaturen gehärtet wurden. Der erste Blechsatz wurde für 20 Minuten bei 320°F (160°C) gehärtet und der zweite Satz wurde für 20 Minuten bei 380 F (193,3°C) gehärtet.
TESTVERFAHREN:
Die Pulverlagerstabilität jeder Pulverbeschichtungszusammensetzung wurde dadurch bewertet, dass eine 20 g Probe von jeder Pulverbeschichtungszusammensetzung bei einer Temperatur von 40°C für eine Zeitdauer von 24 Stunden gelagert wurde. Die Stabilität des Pulvers wurde per Sichtkontrolle bestimmt. Die Pulverstabilitätsergebnisse werden vom Besten zum Schlechtesten wie folgt angegeben: ausgezeichnet, gut, leicht kuchenartig, kuchenartig, leicht klumpig, klumpig, geschmolzen und gesintert.
Die Neigung der Beschichtungszusammensetzung beim Härten „auszugasen" wurde getestet, indem die Dicke des gehärteten Films der Pulverbeschichtung auf einem Testblech erhöht wurde, bis sich Oberflächendefekte (d. h. Poren) aufgrund des Entweichens von Gasen durch die Beschichtungsoberfläche während des Härtungsverfahrens ausbildeten. Die angegebenen Werte stellen die maximal erreichte Filmdicke unmittelbar vor der Entwicklung von Poren in der Beschichtungsoberfläche dar.
Die Chemische Beständigkeit wurde mit Doppelabreibungen („double rubs") unter Verwendung von Methylethylketon bewertet. Die angegebenen Ergebnisse sind das Ausmaß an Schädigung oder Erweichung der Filmoberfläche in dem mit dem Methylethylketon kontaktierten Bereich nach 100 Doppelabreibungen.
Die Kratzfestigkeit wurde wie folgt bewertet. Der anfängliche 20°-Glanz der gehärteten Pulverbeschichtung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines 20° NOVO-GLOSS 20 statistischen Glossmeters, erhältlich von Gardner Instrument Company, Inc., gemessen. Jedes beschichtete Substrat wurde dann einem Kratztest unterzogen, indem die gehärtete Beschichtungsoberfläche, auf die ein Schleifmittel wie BON AMI^® aufgetragen worden war, in 10 Doppelabreibungen unter Verwendung eines Atlas AATCC Scratch-Testers, Modell CM-5, erhältlich von Atlas Electrical Devices Company of Chicago, Illinois, linear gekratzt wurde. Die Testbleche wurden dann mit Leitungswasser gespült und sorgfältig mit einem Papiertuch trocken getupft. Der 20°-Glanz wurde auf dem gekratzten Bereich jedes Testblechs gemessen. Die angegebene Zahl ist die Prozentangabe des anfänglichen Glanzes, der nach dem Kratztest bewahrt wurde, d. h., 100% × gekratzter Glanz/anfänglicher Glanz.
Der Grad des Glanzes und der Grad der Trübung (oder der Mangel an Filmklarheit) der gehärteten Pulverbeschichtung wurde unter Verwendung eines BYK HAZE/GLOSS Instruments von BYK Chemical gemessen. Höhere Zahlen zeigen einen höheren Grad an Glanz und Trübung.
Die Testergebnisse für jede Pulverbeschichtungszusammensetzung, die für 20 Minuten bei 320°F (160°C) gehärtet wurde, sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
TABELLE 1
Die Testergebnisse für jede Pulverbeschichtungszusammensetzung, die bei 380°F (193,3°C) gehärtet wurde, sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
TABELLE 2
Die in Tabellen 1 und 2 oben gezeigten Daten veranschaulichen, dass das Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung Pulverbeschichtungszusammensetzungen mit erhöhter chemischer Beständigkeit und Ausgasungsbeständigkeit, verbesserter Pulverlagerungsstabilität und Kratzfestigkeit und überlegenen Glanz-/Trübungswerten gegenüber analogen Pulverbeschichtungszusammensetzungen bereitstellt, die ein herkömmliches Glycoluril-basiertes Pulververnetzungsmittel enthalten.
Es wird vom Fachmann verstanden werden, dass Änderungen an den oben beschriebenen Ausführungsformen gemacht werden können, ohne von dem breiten erfinderischen Konzept davon abzuweichen. Es versteht sich daher, dass diese Erfindung nicht auf die besonderen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass es beabsichtigt ist, Modifikationen abzudecken, die innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung liegen, wie sie durch die angehängten Patentansprüche definiert ist.

Claims

Vernetzungsmittel mit reaktiven Benzoxazingruppen, enthaltend das nichtgelierte Reaktionsprodukt der folgenden Reaktanten: (A) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (B) einer Aminotriazinverbindung mit einer oder weniger als einer nichtalkylierten NH-Bindung pro Triazinring, wobei das Molverhältnis der Aminotriazinverbindung (B) zu der aromatischen Polyhydroxyverbindung (A) von 1,5 bis 5,0:1 reicht und dieses Vernetzungsmittel im Wesentlichen frei von Hydroxyfunktionalität ist und eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 10°C aufweist.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) durch die folgende Struktur (I) oder (II) wiedergegeben ist: HO-Φ¹-X-Φ'¹-OH (I)oder HO-Φ²-OH (II)worin Φ¹, Φ'¹ und Φ² dieselben oder unterschiedlich sind und jeweils unabhängig voneinander für eine divalente aromatische Gruppe stehen und X für eine polyvalente Verknüpfungsgruppe steht.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Isopropylidendiphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2'-Biphenol, Dihydroxynaphthalin, Resorcin, Hydrochinon, Catechin und Mischungen davon.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 3, wobei die aromatische Polyhydroxyverbindung (A) 4,4'-Isopropylidendiphenol enthält.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Aminotriazinverbindung (B) einen Polymerisationsgrad von 1,5 oder weniger aufweist.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Aminotriazinverbindung (B) eine (Alkoxyalkyl)aminotriazinverbindung enthält.
Vernetzungsmittel nach Anspruch 6, wobei die Aminotriazinverbindung (B) (Methoxymethyl)aminotriazin enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Pulververnetzungsmittels, umfassend die folgenden Schritte: (1) Vereinigen der folgenden Reaktanten: (a) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (b) einer Aminotriazinverbindung mit einer oder weniger als einer nichtalkylierten NH-Bindung pro Triazinring in einem Molverhältnis der Aminotriazinverbindung (b) zur aromatischen Polyhydroxyverbindung (a) im Bereich von 1,5 bis 5,0:1, um eine Reaktionsmischung auszubilden, (2) Erwärmen der Reaktionsmischung aus Schritt (1) auf eine Temperatur im Bereich von 90° bis 135°C und (3) Aufrechterhalten der Temperatur, die in Schritt (2) erreicht wird, für eine Zeit, die ausreicht, um ein nichtgeliertes Reaktionsprodukt mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 10°C auszubilden, das im Wesentlichen frei von Hydroxyfunktionalität, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt, ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Aminotriazinverbindung (b) und die aromatische Polyhydroxyverbindung (a) und das Molverhältnis von (b) zu (a) wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung, enthaltend eine feste teilchenförmige filmbildende Zusammensetzung aus folgenden Komponenten: (A) einem Polymer mit funktionellen Gruppen, die mit Benzoxazingruppen reaktiv sind, wobei dieses Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 30°C aufweist, und (B) einem Vernetzungsmittel mit reaktiven Benzoxazingruppen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Vernetzungsmittel (B) in einer Menge im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polymer (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acryl-, Polyester-, Polyurethan-, Polyepoxid- und Polyetherpolymeren und Mischungen davon.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polymer (A) funktionelle Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus mit primären und sekundären Amingruppen funktionalisierten Gruppen, hydroxy-, carbamat-, amid-, thiol-, phenol-, carboxyl- und epoxyfunktionellen Gruppen und Mischungen davon.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer (A) hydroxy- und/oder carbamatfunktionelle Gruppen enthält.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Polymer (A) hydroxy- und/oder epoxyfunktionelle Gruppen enthält.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polymer (A) eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30°C bis 80°C aufweist.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polymer (A) in einer Menge im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist.
Härtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, die zusätzlich (C) ein Vernetzungsmittel mit carbonsäurefunktionellen Gruppen enthält.
Mehrschichtverbundbeschichtung, enthaltend eine Basisbeschichtung, die aus einer pigmentierten Basisbeschichtungszusammensetzung abgeschieden ist, und eine Deckbeschichtung, die aus einer Pulverdeckbeschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 18 abgeschieden ist.
Substrat, das mit der härtbaren Pulverbeschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 beschichtet ist.
Substrat, das mit der Mehrschichtverbundbeschichtung nach Anspruch 19 beschichtet ist.