ES2736175T3 - Macromonómeros de benzoxazina curables, su preparación y productos curados de los mismos - Google Patents

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Abstract

Formulación curable que comprende: (i) un macromonómero de benzoxazina curable; y (ii) un componente curable distinto del macromonómero de benzoxazina curable seleccionado del grupo de dibenzoxazinas N-alifáticas y monobenzoxazinas N-alifáticas; en la que el macromonómero de benzoxazina curable (i) contiene al menos 3 anillos de benzoxazina y al menos un fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático o heteroaromático, comprendiendo el fragmento la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina, y dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina ("fragmento blando").

Description

DESCRIPCIÓN
Macromonómeros de benzoxazina curables, su preparación y productos curados de los mismos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una formulación curable que comprende un macromonómero de benzoxazina curable y un componente curable diferente al macromonómero de benzoxazina curable seleccionado del grupo de dibenzoxazinas N-alifáticas y monobenzoxazinas N-alifáticas. Más particularmente, la presente invención se refiere a mejorar las propiedades mecánicas y térmicas de monómeros benzoxazina mediante la incorporación de fragmentos de molécula flexibles en los monómeros de benzoxazina.
Descripción de la técnica anterior
Los polímeros de benzoxazina se prestan para fabricar una gran variedad de artículos tales como compuestos de moldeo, compuestos impregnados (towpregs) y compuestos preimpregnados (prepegs) que se combinan con fibras de refuerzo. Los polímeros de benzoxazina son deseables debido a su excelente estabilidad térmica y propiedades mecánicas, reacciones secundarias mínimas, y velocidades de curado razonablemente rápidas. Al mismo tiempo, los polímeros de benzoxazina tienen una química relativamente sencilla y pueden fabricarse a partir de reactivos que son más económicos que otros polímeros termoestables, tales como bismaleimidas, poliimidas, y resinas de éster de cianato que varían en el mismo intervalo de temperatura de aplicación deseado que los polímeros de benzoxazina. En comparación, un polímero básico de benzoxazina bien conocido en la técnica y hecho de dos moles de anilina, un mol de bisfenol A, y cuatro moles de formaldehído tiene un coste de fabricación muy razonable.
Existen varios enfoques que utilizan la química de la benzoxazina. En algunos enfoques, se emplean monobenzoxazinas a partir de monofenoles como fenol, monoaminas como anilina y formaldehído para formar polímeros. Sin embargo, estos compuestos tienen una baja viscosidad y una presión de vapor indeseablemente alta y los productos obtenidos después del curado muestran una baja densidad de reticulación.
Otros enfoques hacen uso de las denominadas benzoxazinas difuncionales construidas o bien al hacer reaccionar diaminas con monofenoles o bien difenoles con monoaminas y formaldehído. La ventaja de estos compuestos sobre las monobenzoxazinas es su viscosidad media-alta, su presión de vapor baja y su densidad de reticulación razonablemente alta después del curado.
En otro enfoque más, se han usado diaminas y difenoles junto con una cantidad apropiada de formaldehído para sintetizar benzoxazinas con más de dos restos de benzoxazina por molécula.
En un estudio Takeichi, Kano y Agag (publicado en Polymer 46 (2005) págs. 12172-12180) investigaron la influencia de diaminas alifáticas que difieren en la longitud de cadena, que se usaron en la preparación de benzoxazinas con bisfenol A y paraformaldehído, sobre el alargamiento de rotura de la película de benzoxazina curada. En comparación con las diaminas aromáticas, presentan menor resistencia y módulo. Sin embargo, la mayor de las diaminas alifáticas de cadena larga investigadas tenía una longitud de cadena de solo seis átomos de carbono entre los dos grupos amino.
El documento US 2003/0023007 divulga benzoxazinas con extremos ocupados de aminas aromáticas primarias de bajo peso molecular y su uso en la producción de compuestos de moldeo, compuestos impregnados (towpregs) y compuestos preimpregnados (prepegs) que se combinan con fibras de refuerzo. Sin embargo, los inventores hicieron uso de diaminas y difenoles que tenían dimensiones moleculares relativamente pequeñas y el producto objetivo tenía un peso molecular muy bajo debido a la extensa ocupación de extremos del producto.
Allen e Ishida (Journal of Applied Polymer Science, 101 (2006) págs. 2798-2809) investigaron el efecto de la longitud de la cadena de diamina alifática sobre las propiedades físicas y mecánicas de resinas de polibenzoxazina flexibles. La diamina más larga utilizada en la síntesis de monobenzoxazinas fue 1,12-diamino dodecano.
Ghosh et al. describen una composición de polibenzoxazina curable que comprende una polibenzoxazina que se obtiene al hacer reaccionar un poliéter triaminofuncional tal como Jeffamine de la serie T con 2-naftol y paraformaldehído (Progress in Polymer Science, 2007, 32(11) págs. 1344-1391).
Yildirim et al. describen un macromonómero de polibenzoxazina curable que se obtiene al hacer reaccionar 1-naftol, formaldehído y poliéter triaminofuncional con el nombre comercial Jeffamine T-403 (European Polymer Journal, 2006, 42(11), págs. 3006-3014).
En tres publicaciones de solicitudes de patente japonesas n.os 2007-146070, 2007-154018 y 2007-106800, Yuji, Kazuo y Hatsuo presentaron monómeros de benzoxazina derivados de formaldehído, difenoles y diferentes diaminas. En el documento JP-A 2007-154018 se encontró que las diaminas de hexametileno con sustituyentes del grupo metilo en la cadena de hexametileno proporcionan resinas termoestables, que sobresalen en propiedades dieléctricas y tienen una constante dieléctrica mejorada y una pérdida dieléctrica reducida. La misma mejora se encontró en el documento JP-A 2007-106800 para emplear alternativamente una diamina que contiene un radical alifático con un anillo de benceno entre los dos grupos amino. Finalmente, otra alternativa más para solucionar el problema de permitividad se publica en el documento JP-A 2007-146070, en el que se divulgan diaminas de polisiloxano con hasta diez átomos de Si como única diamina en la preparación de benzoxazinas,.
Sin embargo, ninguna de las benzoxazinas antes mencionadas es capaz de satisfacer la necesidad de un aditivo endurecedor basado en benzoxazina para usarse en una amplia gama de formulaciones curables basadas en monobenzoxazina y/o dibenzoxazina como por ejemplo compuestos de moldeo, materiales compuestos, adhesivos reactivos y sellantes y materiales de recubrimiento. En particular, se exigen productos termoestables que presentan alta resistencia a la tracción, altas temperaturas de transición vítrea y alto módulo elástico (módulo E) sin presentar simultáneamente baja tenacidad a la fractura, resistencia de impacto de entalla y tensión a la rotura. Por tanto, un objeto de la presente invención es aumentar la tenacidad a la fractura, resistencia de impacto de entalla y tensión a la rotura sin pérdida de resistencia a la tracción, disminuciones en las temperaturas de transición vítrea y el módulo elástico de tales materiales curados.
Otro objeto de la invención es proporcionar aditivos endurecedores adecuados para mejorar otras matrices de resina como por ejemplo resinas epoxídicas, poliuretanos y resinas fenólicas en la tenacidad a la fractura o para mejorar la resistencia a la corrosión de una gran variedad de formulaciones.
Otro objetivo más fue proporcionar productos basados en benzoxazina que no solo sirven en las necesidades mencionadas antes como un aditivo, sino que también son adecuados para usarse como producto “independiente” que presenta procesabilidad termoplástica y propiedades termoestables después del curado. Dicho material puede usarse por ejemplo en procesos de moldeo por inyección y extrusión reactiva.
Sumario de la invención
Se encontró sorprendentemente que las necesidades anteriores pueden atenderse mediante una formulación curable que comprende: (i) un macromonómero de benzoxazina curable; y (ii) un componente curable distinto del macromonómero de benzoxazina curable seleccionado del grupo de dibenzoxazinas N-alifáticas y monobenzoxazinas N-alifáticas; en el que el macromonómero de benzoxazina curable (i) contiene al menos 3 anillos de benzoxazina y al menos un fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático o heteroaromático, comprendiendo el fragmento la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina, y dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina (“fragmento blando”).
Dichos macromonómeros de benzoxazina de la presente divulgación pueden prepararse a partir de poliaminas primarias, preferiblemente diaminas y polifenoles, preferiblemente difenoles de diferente naturaleza química en presencia de formaldehído o un compuesto liberador de formaldehído, tal como paraformaldehído, trioxano, polioximetileno, o formalina.
Mientras que los macromonómeros de benzoxazina presentan un comportamiento termoplástico, los productos obtenidos al curar los macromonómeros de benzoxazina son termoestables. La reacción de curado puede llevarse a cabo calentando con o sin catalizadores o aditivos adicionales, sin embargo a temperaturas más bajas, es necesario el uso de un catalizador en la mayoría de los casos.
Los macromonómeros de benzoxazina curable de la presente divulgación pueden ser lineales o ramificados. Los productos lineales se obtienen mediante el uso de diaminas y difenoles. La incorporación de aminas con más de dos grupos amino primarios o polifenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos conduce a macromonómeros ramificados.
El término “macromonómero de benzoxazina” tal como se usa en la presente divulgación se refiere a un oligómero o polímero, que comprende al menos una unidad de benzoxazina polimerizable.
El término “unidad de benzoxazina polimerizable” se refiere a un elemento estructural de un oligómero o polímero, que comprende al menos un anillo de benzoxazina, en el que el anillo de benzoxazina presenta una estructura de anillo cerrado.
Parte de los al menos 3 anillos de benzoxazina en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación puede ser “de anillo abierto” y aún así se contará como anillo de benzoxazina en el sentido de la presente divulgación, es decir puede tener una estructura
Figure imgf000004_0001
donde se abre el enlace covalente entre el átomo A y A' o el átomo B y B', en lugar de
Figure imgf000004_0002
Más adelante se dan ejemplos adicionales de estructuras de anillo abierto
Figure imgf000004_0003
Dado que las estructuras de anillo abierto se cuentan como anillo de benzoxazina en el sentido de la presente divulgación, se deduce que al contar los átomos para determinar la cadena de átomos más corta, la cadena de átomos no debe incluir ningún átomo de oxazina de anillo abierto.
La estructura de anillo abierto influye en las propiedades del macromonómero de benzoxazina curable en que lo hace menos rígido y presenta una ductilidad mejorada. El número de estructuras de anillo abierto es generalmente no más del 60%, preferiblemente no más del 40% y lo más preferiblemente no más del 20% del número total de estructuras de benzoxazina de anillo cerrado y de anillo abierto.
Usando diferentes combinaciones de poliaminas y/o polifenoles, las propiedades, tales como temperatura de transición vítrea, viscosidad y solubilidad de los macromonómeros de benzoxazina curables termoplásticos, pueden variar en un amplio intervalo. Por tanto los macromonómeros de benzoxazina de la presente divulgación pueden ser de fluido a sólido y la temperatura de transición vítrea de los materiales curados puede variar desde aproximadamente -100°C hasta más de 200°C. Incluso puede obtenerse material curado que tiene más de una temperatura de transición vítrea. Eligiendo uno o más de los denominados fragmentos “blandos” de cadena larga diferentes, que tienen las antes mencionadas cadenas de al menos 40 átomos, permite el ajuste de la miscibilidad y de la compatibilidad de diversas resinas así como el ajuste de estructuras de fase interna de diferentes resinas, cuando el macromonómero de benzoxazina curable se usa como aditivo, tal como un endurecedor para mejorar la resistencia al impacto y para proporcionar simultáneamente una alta temperatura de transición vítrea y un alto módulo elástico.
Los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación se destacan por su buena resistencia a los disolventes y su buena estabilidad de almacenamiento a temperatura ambiente e incluso hasta desde 40 hasta 60°C Además, muestran un reducido flujo de frío.
Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar un método de preparación de un macromonómero de benzoxazina curable en un disolvente, incluyendo los reactivos al menos un polifenol, al menos una poliamina primaria y formaldehído o un reactivo liberador de formaldehído, que comprende la combinación de dichos reactivos, calentar la mezcla de dichos reactivos a reflujo, eliminar el agua de la mezcla de reacción, y separar el macromonómero de benzoxazina curable del disolvente, por lo que al menos uno de los polifenoles es tal, que la cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos contiene al menos 40 átomos, y/o al menos una de las poliaminas primarias es tal, que la cadena de átomos más corta entre dos grupos amino primarios contiene al menos 40 átomos.
La presente divulgación además proporciona composiciones resinosas que comprenden el macromonómero de benzoxazina curable y al menos una resina curada o curable adicional. Es un objeto más de la presente divulgación proporcionar el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación para uso como agente endurecedor o aditivo endurecedor en composiciones resinosas. Otro objeto más de la presente invención es proporcionar el uso de la formulación curable de la invención como adhesivo, sellante o recubrimiento, así como proporcionar un producto curado obtenido mediante curado térmico de la formulación curable.
Descripción detallada de la invención
El macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación contiene al menos 3, más preferiblemente al menos 5 y lo más preferiblemente al menos 7 anillos de benzoxazina y al menos un fragmento blando alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático o heteroaromático. El fragmento “blando” contiene como cadena de átomos más corta para conectar dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o dos átomos de oxígeno de benzoxazina, una cadena de átomos de al menos 40 átomos consecutivos, preferiblemente al menos 50 átomos consecutivos, más preferiblemente al menos 70 átomos consecutivos y lo más preferiblemente al menos 100 átomos consecutivos. Sin embargo dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina, anillo abierto o no.
El recuento de la cadena de átomos más corta entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina puede ejemplificarse con la siguiente estructura:
Figure imgf000005_0001
La cadena de átomos más corta contiene 7 átomos consecutivos. Dado que la cadena de átomos más corta que contiene 5 átomos consecutivos marcados con números entre paréntesis incluye átomos del anillo de oxazina (átomo marcado (1)) no es una cadena de átomos admisible para determinar la cadena de átomos más corta.
El recuento de la cadena de átomos más corta entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina puede ejemplificarse con la siguiente estructura:
Figure imgf000005_0002
La cadena de átomos más corta contiene 3 átomos consecutivos. La cadena de átomos que contiene 5 átomos consecutivos marcados con números entre paréntesis es más larga, y por tanto no es la cadena de átomos más corta. Una cadena de átomos que incluya cualquier átomo de oxazina es de nuevo inadmisible para determinar la longitud de cualquier cadena de átomos.
La longitud mínima de al menos un fragmento en el macromonómero de benzoxazina curable, que comprende la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina, y que no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina, garantiza que el fragmento es lo suficientemente flexible para cumplir los requisitos requeridos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente invención.
Sin embargo fue sorprendente que las benzoxazinas que contienen solo fragmentos con cadenas de átomos más cortas no son suficientes para proporcionar un espectro tan amplio de productos que combinen las ventajosas propiedades sin deteriorar otras propiedades. Por otro lado, no pudo esperarse que incluso un alto contenido de fragmentos “blandos” de por ejemplo el 50% en peso basado en el peso total del macromonómero de benzoxazina curable o incluso superiores, tales como el 70 o el 80% en peso, dará como resultado productos que aún son suficientemente reticulables y que incluso pueden servir como endurecedores para otras formulaciones resinosas. La constitución química de los fragmentos blandos puede variar en intervalos muy amplios y puede elegirse por ejemplo entre poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poli(met)acrilatos, polibutadienos y similares, así como polidialquilsiloxanos o residuos de hidrocarburos que contienen siloxanos. Además también pueden usarse polímeros, oligómeros y monómeros de cadena larga. En general, el fragmento blando es customizable libremente y puede construirse por ejemplo por la química del poliuretano.
Si el monómero de benzoxazina curable de la presente divulgación se utiliza como endurecedor, puede ser deseable incluir una mezcla de dos o más fragmentos “blandos” dentro de un macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación para ajustar las propiedades para que sea compatible con la matriz de resina en la que se incorpora el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación.
En general, los fragmentos blandos se introducen en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación mediante la elección de las poliaminas primarias y los polifenoles.
El término “poliamina primaria” describe un compuesto que contiene al menos dos grupos amino primarios.
El término “polifenol” describe un tipo especial de poliol, que es un compuesto aromático que contiene al menos dos grupos hidroxilo fenólicos en la molécula. Un “grupo hidroxilo fenólico” se considera cualquier grupo hidroxilo unido a un residuo de benceno o naftalina. Los al menos dos grupos hidroxilo fenólicos pueden unirse a los mismos o diferentes residuos de benceno o naftalina y al menos uno de los átomos de carbono adyacentes al átomo de carbono al que está unido el grupo hidroxilo fenólico tiene que estar unido al hidrógeno (-CH=).
Las poliaminas primarias y los polifenoles preferidos son diaminas y difenoles.
En una diamina o un difenol, el fragmento blando es igual al fragmento entre los dos grupos amino y los dos grupos hidroxilo fenólicos, respectivamente, y la cadena de átomos más corta que contiene 40 átomos consecutivos es la cadena de átomos más corta entre los dos grupos amino y los dos grupos hidroxilo fenólicos, respectivamente. A continuación se muestra un ejemplo para el cálculo en un trifenol (trisfenol PA):
Figure imgf000006_0001
El significado del término “cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos” puede demostrarse fácilmente para el trisfenol PA anterior. La cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos es la cadena de átomos, en la que la cadena de átomos se marca con números del “1” al “9”, empezando con el átomo de carbono marcado con “1” y finalizando con el átomo de carbono marcado con “9”. El átomo de carbono al que está unido el tercer grupo hidroxilo está separado del átomo de carbono marcado o bien “1” o bien “9” por 14 átomos de carbono. Por tanto, la cadena de átomos entre el tercer grupo hidroxilo y uno cualquiera de los otros grupos hidroxilo contiene 14 átomos de carbono y no es por consiguiente la cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos. Sin embargo el trisfenol PA no es adecuado ya que “al menos un polifenol, en el que la cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos contiene al menos 40 átomos”, ya que la cadena de átomos de carbono más corta solo contiene 9 átomos de carbono.
Los polifenoles que cumplen el requisito, que la cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos debe contener al menos 40 átomos, pueden sintetizarse fácilmente a partir de compuestos de cadena larga suficientemente largos, que la cadena de átomos más corta entre grupos terminales después de la modificación del grupo terminal con un compuesto del grupo hidroxilo fenólico cumple con el requisito anterior. Ejemplificado para un difenol como compuesto objetivo, puede iniciarse por ejemplo con un diol de poliéter terminado con a,ro-hidroxilo, diol de poliéster o diol de polibutadieno, haciendo reaccionar dicho polímero con un diisocianato para obtener un polímero terminado con a,ro-isocianato y haciendo reaccionar dichos dos grupos isocianato cada uno con uno de los difenoles mencionados antes o un aminofenol. La longitud de cadena del diol de poliéter, diol de poliéster o diol de polibutadieno deben elegirse de modo que después de la adición de diisocianato y difenol o aminofenol en los respectivos extremos terminales, la cadena de átomos más corta entre los dos grupos hidroxilo fenólicos contiene al menos 40 átomos.
Las diaminas heteroalifáticas que satisfacen el requisito de que la cadena de átomos más corta entre dos grupos amino primarios debe contener al menos 40 átomos son por ejemplo NH2-[CH(CH3)CH2-O]33-CH2-CH(CH3)-NH2 (Jeffamine® D-2000; Huntsman Corp.) o H2N-(CH2)3-S¡(Ch3)2-[0-S¡(CH3)2]34-4i -(CH2)3-NH2 (aceite de silicona reactivo, Fluid NH 40 D, Wacker Chemie AG).
Las diaminas aromáticas que satisfacen el requisito de que la cadena de átomos más corta entre dos grupos amino primarios debe contener al menos 40 átomos son por ejemplo NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]9-io-O-CO-(p-Ph)-NH2 (p-Ph = para-fenileno; Versalink ® P 650, Air Products) y NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4] i3-i4-O-Co-(p-Ph)-NH2 (p-Ph = parafenileno; Versalink® P 1000, Air Products). Un ejemplo de una triamina heteroalifática que satisface el requisito de que la cadena de átomos más corta entre dos grupos amino primarios debe contener al menos 40 átomos es por ejemplo una triamina de poli(oxipropileno) iniciada con glicerol, en la que la suma de los residuos de oxipropileno de las tres cadenas es aproximadamente 50 (Jeffamine® T-3000, Huntsman).
El polifenol o poliamina primaria usados para introducir el fragmento blando en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación preferiblemente tienen un peso molecular promedio en peso de al menos aproximadamente 600 a aproximadamente 20.000 g/mol y más preferiblemente de al menos aproximadamente 800 a aproximadamente 5.000 g/mol e incluso más preferiblemente de al menos aproximadamente 900 a aproximadamente 4.000 g/mol. El peso molecular promedio en peso puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un patrón de poliestireno.
En caso de que el fragmento blando tenga un peso molecular promedio en peso inferior a 600 g/mol, la flexibilización disminuye y la mejora de la solubilidad y de la capacidad de fusión disminuyen. En caso de que el fragmento blando tenga un peso molecular más alto, se dificulta la copolimerización con otras resinas de matriz y puede complicarse el curado en aplicaciones independientes.
Las temperaturas de transición vitrea del fragmento blando o fragmentos blandos del macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación son preferiblemente inferiores a aproximadamente 100°C, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 60°C y lo más preferiblemente inferiores a aproximadamente 25°C. La temperatura de transición vitrea puede determinarse mediante un calorímetro diferencial de barrido y la asignación del pico de transición se puede llevar a cabo mediante mediciones comparativas.
El peso molecular promedio en peso del macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación preferiblemente varía de desde aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente 1.000.000 g/mol, más preferiblemente desde aproximadamente 3.000 g/mol hasta aproximadamente 500.000 g/mol y lo más preferiblemente de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 400.000 g/mol. El peso molecular promedio en peso puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un patrón de poliestireno. En caso de que el peso molecular sea superior a 1.000.000 g/mol, la viscosidad está deteriorando la procesabilidad. En caso de que el peso molecular sea inferior a 2.000 g/mol, disminuye el uso de los compuestos como endurecedores. Una gran ventaja de la presente divulgación sobre la química de benzoxazina de la técnica anterior es proporcionar un sistema de “caja de herramientas” para personalizar macromonómeros de benzoxazina curables para una gran variedad de propósitos en una gran variedad de campos técnicos. El empleo de fragmentos blandos que tienen diferentes parámetros de solubilidad aumenta la compatibilidad con muchas formulaciones resinosas en las que los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación pueden usarse como aditivos reactivos tales como endurecedores.
Si por ejemplo una cadena de óxido de polietileno se usa como fragmento blando, los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación serán más hidrófilos en comparación con las cadenas de polidimetil siloxano como fragmento blando. Sin embargo hay una amplia gama de posibilidades para elegir entre los dos extremos. Un experto en la técnica sabe que la hidrofobicidad de las cadenas poliméricas se incrementa en el siguiente orden: óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano, polibutadieno a polidimetil siloxano. Se sabe además que un homopolímero de óxido de etileno puede hidrofobizarse mediante copolimerización con óxido de propileno para obtener una cadena polimérica con una polaridad entre óxido de polietileno y óxido de polipropileno.
Además, la hidrofobicidad y la hidrofilicidad, respectivamente, y con la compatibilidad con otras formulaciones resinosas, pueden ajustarse también mediante no solo la incorporación de un tipo de fragmento blando en los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación, sino también la incorporación de dos o más fragmentos blandos diferentes. Además, el peso molecular, la longitud de cadena y la estructura influyen en la hidrofilicidad y en la hidrofobicidad.
Dado que es muy fácil variar el peso de las fracciones de fragmento blando y permite usar fragmentos blandos cuyos monómeros no son copolimerizables, se prefiere incorporar dos o más fragmentos blandos diferentes en los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación. Los diferentes fragmentos blandos pueden incorporarse en los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación usando dos o más fragmentos blandos diferentes que contienen poliaminas que tienen grupos amino primarios, usando dos o más fragmentos blandos diferentes que contienen polifenoles o usando una mezcla de al menos un fragmento blando que contiene poliamina que tiene grupos amino primarios con al menos un polifenol que contiene otro fragmento blando. Por supuesto, la razón de fragmento blando que contiene reactivos también puede variarse para tener un máximo grado de libertad en la variación de fragmentos blandos diferentes.
De la misma manera que se definen los fragmentos blandos, es posible definir fragmentos “duros” de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación basándose en la longitud de la cadena de átomos y el peso molecular. Los fragmentos duros (también denominados fragmentos “rígidos”) contienen como cadena de átomos más corta para conectar dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o dos átomos de oxígeno de benzoxazina, una cadena de átomos de menos de 40 átomos consecutivos. Sin embargo dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina. En general, puede afirmarse que el carácter duro de los fragmentos duros es más distintivo cuanto más corta es la cadena de átomos. Preferiblemente el fragmento duro contiene como cadena de átomos más corta para conectar dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o dos átomos de oxígeno de benzoxazina, una cadena de átomos de menos de 25, incluso más preferible menos de 20 y lo más preferible menos de 15 átomos consecutivos.
Los polifenoles rígidos más preferidos son los difenoles rígidos. Los más simples de dichos difenoles son 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno y 1,4-dihidroxibenceno. Un difenol con dos grupos hidroxilo fenólicos unidos a diferentes residuos de benceno es, por ejemplo bifenil-4,4'-diol (también conocido como “4,4'-bifenol”). Otros ejemplos adecuados para los difenoles son, por ejemplo bisfenol A, bisfenol P, bisfenol M, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol AP, bisfenol E, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-tiodifenol, bis(4-hidroxifenil)metanona, bifenil-2,2'-diol, 4,4'-(ciclohexano-1,1 -diil)difenol o 4,4'-(3,3,5-trimetilciclohexano-1,1-diil)difenol (bisfenol TMC).
Ejemplos de diaminas alifáticas rígidas son alquilendiaminas como etano-1,2-diamina, propano-1,3-diamina, propano-1,2-diamina, 2,2-dimetilpropano-1,3-diamina y hexano-1,6-diamina, o diaminas alifáticas que contienen estructuras cíclicas como 4,4'-metilendiciclohexanamina (DACHM), 4,4'-metilenbis(2-metilciclohexanamina) (Laromin C260) y 3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexanamina (isoforona diamina (IPDA)).
Ejemplos de diaminas heteroalifáticas rígidas son H2N-(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2, H2N-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2 , NH2-[CH(CH3)CH2-O]2 5-CH2-CH(CH3)-NH2 (Jeffamine® D-230; Huntsman Corp.), NH2-[CH(CH3)CH2-O]a-CH2-CH(CH3)-NH2 (Jeffamine® D-400; Huntsman Corp.) y H2N-(CH2)3-Si(CH3)2-[OSi(CH3)2]10-15-(CH2)3-NH2 (aceite de silicona reactivo, Fluid NH 15 D, Wacker Chemie AG).
Un ejemplo de diaminas aralifáticas rígidas es m-xililendiamina (MXDA).
Ejemplos de diaminas aromáticas rígidas son benceno-1,3-diamina, benceno-1,4-diamina, 4,4'-metilendianilina, 4,4'-oxidianilina, 4,4'-tiodianilina, 4,4'-sulfonildianilina, 3,3'-sulfonildianilina, 4,4'-(2,2'-(1,4-fenilen)bis(propan-2,2-diil))dianilina (bisanilina P) y NH2-(p-Ph)-CO-[O-(CH2)4]3-4-O-CO-(p-Ph)-NH2 (p-Ph = para-fenileno; Versalink® P 250, Air Products).
La poliamina o el polifenol usados para introducir el fragmento duro en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación preferiblemente tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 600 g/mol. Más preferiblemente el peso molecular es de aproximadamente 46 a aproximadamente 500 g/mol e incluso más preferiblemente de al menos aproximadamente 60 a aproximadamente 450 g/mol. El peso molecular puede determinarse mediante espectrometría de masas.
De los ejemplos mencionados antes para difenoles rígidos y diaminas primarias rígidas, todos los ejemplos excepto uno cumplen con el requisito preferido de tener un peso molecular de menos de 600 g/mol. La única excepción es el aceite de silicona reactivo Fluid NH 15 D, que tiene un peso molecular más alto. Aunque su peso molecular está más en el intervalo de fragmentos blandos que contienen diaminas y alguna de sus propiedades pueden calificarlo como un fragmento blando que contiene diamina, se clasifica en el presente documento como una diamina “rígida” debido a su cadena de átomos de aproximadamente 27 a 39. Por consiguiente, este compuesto no se emplea como una fuente única de fragmento blando en la presente divulgación.
Para la mayoría de los propósitos, se prefiere que el contenido de segmentos blandos en % en peso basado en el peso total del macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación sea al menos de aproximadamente el 20% en peso, más preferiblemente de al menos aproximadamente el 50% en peso y lo más preferiblemente de al menos aproximadamente el 80% en peso.
Las estructuras particularmente preferidas de macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación se describen mediante la siguiente descripción formal.
En una realización preferida, el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación contiene fragmentos unidos covalentemente de la siguiente fórmula general (I)
Figure imgf000009_0001
donde
los símbolos de asterisco (*) en los átomos de carbono, oxígeno y nitrógeno representan los sitios de unión a los fragmentos A y B del macromonómero de benzoxazina curable, los fragmentos A y B se unen formalmente al fragmento de fórmula general (I) a través de enlaces covalentes simples, en la que la se lleva a cabo el siguiente procedimiento formal:
(a) en primer lugar, al menos n fragmentos de fórmula general (I) se unen cada uno a través de sus sitios de unión de carbono y oxígeno a sitios de unión átomo de carbono adyacentes en uno o más residuos de benceno o naftaleno, que constituyen el fragmento A o que son parte de un fragmento A para obtener restos de benzoxazina que contienen n sitios de unión de nitrógeno, donde n es un número entero de dos o más; y
(b) en segundo lugar, unir cada uno de los n fragmentos B que tienen independientemente m sitios de unión, a través de uno de los m sitios de unión a uno de los sitios de unión de nitrógeno del fragmento obtenido en (a), donde m es un número entero de dos o más;
(c) en tercer lugar, unir a los n (m-1) sitios de unión residuales del fragmento obtenido en (b) los n (m-1) fragmentos independientemente obtenidos según (a) a través de los sitios de unión de nitrógeno de los fragmentos obtenidos según (a);
(d) finalmente, llevar a cabo (b) y (c) repetidamente hasta que se alcance la longitud deseada del macromonómero de benzoxazina resultante, donde la última repetición termina con (b) o (c), y
(e) unir a cualquier sitio de unión restante H, OH o NH2.
Uno o más de los fragmentos A y B que se constituyen de tal manera que la cadena de átomos más corta entre dos sitios de unión cualesquiera de dicho uno o más fragmentos al sitio de unión de oxígeno del fragmento con fórmula general (I) en el caso de fragmento A y al sitio de unión de nitrógeno del fragmento con fórmula general (I) en el caso de fragmento B consiste en al menos 40 átomos.
Los fragmentos A particularmente preferidos se seleccionan del grupo que consiste en
Figure imgf000010_0001
donde
dos átomos de carbono adyacentes cualesquiera marcados con símbolos de asterisco (*) pueden servir como sitios de unión a los sitios de unión de carbono y de oxígeno de los fragmentos de fórmula general (I) y átomos de carbono restantes marcados con símbolos de asterisco (*) están unidos a un residuo seleccionado del grupo que consiste en H, un hidrocarburo alifático o heteroalifático sustituido o no sustituido con de 1 a 8 átomos de carbono, un hidrocarburo aralifático o heteroaralifático sustituido o no sustituido con de 6 a 12 átomos de carbono, un hidrocarburo aromático o heteroaromático sustituido o no sustituido con de 6 a 12 átomos de carbono, OH, NH2 o halógeno;
siendo la suma de p q un número entero de dos o más;
siendo R un residuo seleccionado del grupo que consiste en residuos de hidrocarburos monoméricos, oligoméricos y poliméricos, sustituidos o no sustituidos, de cadena lineal o ramificada, alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos o heteroaromáticos, residuos de siloxano o polisiloxano, mediante lo cual cualquiera de los residuos R mencionados antes opcionalmente contiene además uno o más grupos éster, uretano, urea o éter; y en el caso p q = 2, los residuos R también pueden ser un enlace covalente sencillo que conecta directamente los residuos unidos al mismo.
Los fragmentos B preferidos se seleccionan del grupo que consiste en residuos de hidrocarburos monoméricos, oligoméricos y poliméricos, sustituidos o no sustituidos, de cadena lineal o ramificada, alifáticos, heteroalifáticos, aralifáticos, heteroaralifáticos, aromáticos o heteroaromáticos, residuos de siloxano o polisiloxano, mediante lo cual cualquiera de los residuos R mencionados antes opcionalmente contiene además uno o más grupos éster, uretano, urea o éter. Los fragmentos B más preferidos pueden derivarse de las antes descritas poliaminas primarias, si los grupos amino primarios se reemplazan por “sitios de unión”.
En una realización preferida, los fragmentos A se basan solo en uno o más fragmentos de benceno, es decir no contienen un fragmento de naftalina (q = 0). Los más preferidos son aquellos fragmentos A en los que p = de 2 a 6, incluso más preferible 2 ó 3, y q = 0. Dicha estructura puede derivarse de los antes descritos polifenoles, si los grupos hidroxilo fenólicos se reemplazan por “sitios de unión”.
Otro objeto de la presente divulgación es proporcionar un método de preparación de un macromonómero de benzoxazina curable, preferiblemente un macromonómero de benzoxazina según la presente divulgación tal como se divulgó anteriormente, en un disolvente, incluyendo los reactivos al menos un polifenol, al menos una poliamina primaria y formaldehído o un reactivo liberador de formaldehído, que comprende
(i) combinar dichos reactivos,
(ii) calentar la mezcla de dichos reactivos a reflujo,
(iii) eliminar el agua de la mezcla de reacción, y
(iv) separar el macromonómero de benzoxazina curable del disolvente,
por lo cual
a. al menos uno de los polifenoles es tal, que la cadena de átomos más corta entre dos grupos hidroxilo fenólicos contiene al menos 40 átomos; y/o
b. al menos una de las poliaminas primarias es tal, que la cadena de átomos más corta entre dos grupos amino primarios contiene al menos 40 átomos.
En una realización preferida del método de la invención, la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera de gas inerte y/o
(a) la combinación de los reactivos se lleva a cabo a una temperatura no más caliente de aproximadamente 10°C, y/o
(b) el calentamiento de la mezcla de dichos reactivos a reflujo se lleva a cabo durante de 1 a 10 horas, y/o (c) la eliminación del agua de la mezcla de reacción se lleva a cabo mediante destilación azeotrópica.
En particular, un recipiente de reacción se mantiene a una temperatura no más caliente de aproximadamente 250°C, preferiblemente no más caliente de aproximadamente 150°C y lo más preferiblemente no más caliente de aproximadamente 10°C mientras se añaden los reactivos, preferiblemente bajo una atmósfera de gas inerte, tal como gas nitrógeno. El recipiente de reacción puede enfriarse con hielo, o cualquier otro mecanismo de enfriamiento. Los reactivos pueden disolverse o dispersarse en disolventes, tales como tolueno y/o acetato de etilo, preferiblemente antes de añadirlos al recipiente. Lo más preferiblemente, los reactivos se añaden en pequeñas cantidades para asegurar que la temperatura se mantiene como se desea.
Un disolvente preferido es una mezcla de tolueno y acetato de etilo. Se prefiere que la razón de tolueno/acetato de etilo sea aproximadamente de 8:1 a aproximadamente 6:1. Sin embargo, puede emplearse cualquier combinación de los disolventes mencionados desde aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 4:1. El uso de una combinación de disolventes es ventajoso en que se acelera la recolección de agua por destilación azeotrópica. La combinación de disolventes también es ventajosa en que permite que la separación de agua del disolvente en una trampa de destilación Barrett o Dean-Stark sea aguda y permita que casi todo el disolvente se devuelva al recipiente de reacción. Sin embargo, dependiendo de la solubilidad del macromonómero de benzoxazina, también puede preferirse usar solo tolueno como disolvente.
Otros disolventes tales como xileno, ciclohexano y cloroformo, o disolventes solubles en agua como tetrahidrofurano, dioxano, etanol o propanol también pueden usarse, sin embargo, los disolventes solubles en agua son menos preferidos, ya que no son adecuados si el producto final va a separarse y purificarse mediante procedimientos de lavado con disoluciones acuosas.
En general, la mezcla de reacción se calienta lentamente hasta una temperatura a la cual se produce una reacción exotérmica en forma de ebullición rápida. El recipiente se mantiene a reflujo durante aproximadamente de 1 a aproximadamente 10 horas, preferiblemente de 2 a 8 horas y lo más preferiblemente de 4 a 7 horas.
El agua subproducto se recolecta mediante cualquier método convencional en la técnica, tal como a través de una trampa Barrett. Si es apropiado, puede añadirse un disolvente adicional durante la ebullición a reflujo que forme una mezcla azeotrópica con el agua, tal como tolueno o acetato de etilo. Siguiendo el procedimiento anterior, el rendimiento del macromonómero de benzoxazina curable varía generalmente desde el 90 hasta el 100% del rendimiento teórico.
Si los grupos amino primarios terminales o los grupos hidroxilo fenólicos terminales deben tener extremos ocupados, la mezcla de reacción se enfría y se añade un compuesto reactivo a los grupos amino primarios o grupos hidroxilo fenólicos, por ejemplo un compuesto de isocianato. Sin embargo, los grupos amino primarios terminales pueden hacerse reaccionar con monofenoles y grupos hidroxilo fenólicos terminales con monoaminas en presencia de formaldehído o un compuesto liberador de formaldehído, de forma análoga al procedimiento descrito anteriormente, para producir macromonómeros de benzoxazina con extremos ocupados con benzoxazina.
Tras ebullir a reflujo, la mezcla de reacción se enfría y el producto de reacción se separa de los disolventes. La separación puede llevarse a cabo mediante lavando la mezcla de reacción, preferiblemente de manera repetida, con agua y/o disolución acuosa de hidrogenocarbonato de sodio 1 N, separando la fase orgánica, y opcionalmente lavando la fase orgánica, preferiblemente de manera repetida, con una disolución de etanol en agua al 10% en volumen, secando la disolución orgánica y evaporando el disolvente orgánico.
Para obtener macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación que tiene un alto peso molecular, es necesario que la razón estequiométrica de grupos amino primarios en la poliamina a grupos hidroxilo fenólicos en el polifenol esté preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 2,0, más preferiblemente de 0,6 a 1,4, incluso más preferible de 0,8 a 1,2 y más preferible de aproximadamente 1 o aproximadamente 1,2. Por tanto, si solo se usan diaminas y difenoles para preparar el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación, se prefiere usar las diaminas y los difenoles en una razón aproximadamente equimolar.
Otra posibilidad para obtener el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación, que tiene un peso molecular tan alto como el descrito antes, es incorporando una cantidad de poliamina o polifenol con más de dos grupos amino primarios y/o más de dos grupos hidroxilo fenólicos, respectivamente. Esto conducirá a macromonómeros de benzoxazina curables ramificados y, a veces, incluso reticulados, que tienen un elevado peso molecular. Sin embargo, si se desean macromonómeros de benzoxazina curables que tengan buena solubilidad en una amplia gama de disolventes y presenten buena procesabilidad, la suma de las cantidades de poliaminas con más de dos grupos amino primarios y polifenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos debe mantenerse baja. Preferiblemente, la cantidad de dichos compuestos no debe ser superior al 20% en peso, más preferiblemente al 10% en peso, basado en el peso total de poliaminas con grupos amino primarios y polifenoles.
Para formar un anillo de benzoxazina son necesarios un grupo amino primario, un grupo hidroxilo fenólico y dos moléculas de formaldehído. Sin embargo se prefiere usar el formaldehído en exceso, siendo el exceso preferiblemente del 10% en mol, si se desea un mayor grado de estructuras de anillo cerrado en el macromonómero de benzoxazina curable de la presente divulgación.
Aunque todo el formaldehído puede proporcionarse como formalina, este es un método indeseable ya que la formalina es costosa e introduce una cantidad innecesaria de agua al sistema la cual debe eliminarse después. Sin embargo, es ventajoso emplear formalina además de paraformaldehído en la preparación del monómero de benzoxazina. Se prefiere el paraformaldehído ya que es significativamente menos costoso que la formalina. El empleo de formalina en combinación con el paraformaldehído proporciona suficiente agua y metanol para disolver el paraformaldehído. Alternativamente, puede usarse solo agua. La formalina también es ventajosa ya que mitiga la reacción exotérmica que se produce a de aproximadamente 80°C a 85°C. Se produce una reacción exotérmica violenta porque a medida que se genera agua, puede disolverse más paraformaldehído, acelerando así rápidamente la velocidad de la reacción. Por tanto es ventajoso emplear una razón de paraformaldehído/formalina de al menos 1:1, basada en el peso seco del formaldehído, y preferiblemente de aproximadamente 8:1 y más. Sin embargo, teniendo en cuenta el inconveniente mencionado anteriormente, el formaldehído puede emplearse en forma libre de agua tal como solo paraformaldehído, trioxano o polioximetileno, siendo el más preferido el paraformaldehído.
Otra realización de la presente invención se refiere a productos curados y a las formulaciones curables que contienen los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación para producir los productos curados. Si los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación están contenidos como componente curable único o predominante, se obtienen productos que se denominan productos independientes. Dichos productos presentan excelentes propiedades elásticas, son térmicamente estables hasta temperaturas preferiblemente tan altas como 280°C y pueden emplearse adecuadamente en procesos de moldeo por inyección y extrusión para obtener adhesivos y en particular sellantes. “Predominante” significa que al menos aproximadamente el 80% en peso, más preferiblemente al menos el 90% en peso basado en la cantidad total de componentes curables, son macromonómeros de benzoxazina curables de la presente invención.
Si el producto curado de la divulgación es un producto independiente, el contenido de fragmentos blandos está preferiblemente en el intervalo del 5 al 50% en peso, más preferiblemente del 10 al 40% en peso y lo más preferiblemente del 20 al 30% en peso basado en el peso total de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación en el producto independiente.
Uno de los resultados más sorprendentes fue que los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación son altamente adecuados como endurecedores en composiciones curables que comprenden otros componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación y tal como se define en las reivindicaciones. El término “otros componentes curables que los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación” significa, sujeto a las reivindicaciones adjuntas, cualquier tipo de componente autocurable o componente curable, que se curan por reacción con los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación.
Por tanto, otra realización preferida de la presente invención se refiere a formulaciones curables que contienen los macromonómeros de benzoxazina curables y otros componentes curables tal como se define en las reivindicaciones, y a los productos curados de los mismos. El contenido de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación es menor del 80% en peso basado en la cantidad total de componentes curables, para distinguir esas formulaciones de las formulaciones independientes. Sin embargo, se prefiere que los componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación sean los componentes curables principales. Más preferiblemente el contenido de los componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación es al menos el 60% en peso e incluso más preferible al menos el 70% en peso, tal como al menos el 80% en peso basado en la cantidad total de componentes curables.
Los componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación pueden ser, sujetos a las reivindicaciones adjuntas, cualquier otro tipo de benzoxazina que no esté dentro del alcance de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación, y seleccionarse del grupo de dibenzoxazinas N-alifáticas y monobenzoxazinas N-alifáticas. En la medida en que otros componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación se describen en el presente documento, se proporcionan con fines de información general, por ejemplo macromonómeros de benzoxazina que no contienen fragmentos blandos, dibenzoxazinas, monobenzoxazinas, o mezclas de las benzoxazinas antes mencionadas.
En una realización particularmente preferida de la presente invención y la divulgación más generalmente, los componentes adicionales curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en dibenzoxazinas y mezclas de dibenzoxazinas con monobenzoxazinas.
Las dibenzoxazinas adecuadas como componentes curables se seleccionan del grupo de dibenzoxazinas alifáticas y dibenzoxazinas aromáticas. El término “dibenzoxazina alifática” se refiere a la naturaleza del residuo que está directamente unido al nitrógeno del anillo de oxazina. Un ejemplo es:
Figure imgf000013_0001
Los residuos de metilo unidos a los nitrógenos de oxazina son obviamente alifáticos. Sin embargo el término “dibenzoxazina alifática” también incluye residuos heteroalifáticos unidos al nitrógeno de la oxazina.
El término “dibenzoxazina aromática” también se refiere a la naturaleza del residuo que está directamente unido al nitrógeno del anillo de oxazina. Un ejemplo es MDA-fenil benzoxazina:
Figure imgf000013_0002
Los residuos de fenilo directamente unidos a los nitrógenos de oxazina son obviamente aromáticos. Sin embargo el término “dibenzoxazina aromática” también incluye residuos heteroaromáticos unidos al nitrógeno de oxazina.
Monobenzoxazinas adecuadas como componentes curables distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente invención y la divulgación más generalmente, se seleccionan del grupo de monobenzoxazinas alifáticas y monobenzoxazinas aromáticas. Los términos “alifática” y “aromática” se usan para las respectivas dibenzoxazinas.
Los ejemplos anteriores e incluso ejemplos adicionales para monobenzoxazinas y polibenzoxazinas y en particular dibenzoxazinas que son adecuadas en la presente invención y la divulgación más generalmente como componentes curables adicionales distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación se describen a continuación.
Sujeto a las reivindicaciones pendientes, el componente de benzoxazina adicional puede ser cualquier monómero, oligómero o polímero curable que comprende al menos un resto de benzoxazina. Preferiblemente se emplean monómeros que contienen hasta cuatro restos de benzoxazina como componente de benzoxazina en forma de compuestos individuales o mezclas de dos o más benzoxazinas diferentes.
A continuación se presenta un amplio espectro de diferentes benzoxazinas adecuadas que contienen de uno a cuatro restos de benzoxazina.
Una posible benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura I:
Figure imgf000014_0001
donde o es 1-4, X se selecciona de un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2), R1 se selecciona hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo, y R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o R4 es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
Más específicamente, dentro de la estructura I, la benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura II:
Figure imgf000014_0002
donde X se selecciona de un enlace directo, CH2 , C(CH3)2, C=O, S, S=O y O=S=O, R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos, alquenilo, tal como alilo y arilo, y R4 son iguales o diferentes y se definen como anteriormente. Preferiblemente X se selecciona de un enlace directo y/o
Las benzoxazinas representativas dentro de la estructura II incluyen además:
Figure imgf000015_0001
donde R1, R2 y R4 se definen como anteriormente.
Alternativamente, la benzoxazina puede estar abarcada por la siguiente estructura V:
Figure imgf000015_0002
donde p es 2, Y se selecciona de bifenilo (cuando p es 2), difenilmetano (cuando p es 2), difenilisopropano (cuando p es 2), sulfuro de difenilo (cuando p es 2), sulfóxido de difenilo (cuando p es 2), difenilsulfona (cuando p es 2), y difenilcetona (cuando p es 2), y R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o R4 es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
Aunque no están abarcadas por las estructuras I o V, benzoxazinas adicionales están dentro de las siguientes estructuras:
Figure imgf000016_0001
donde R1, R2 y R4 son tal se definen como anteriormente, y R3 se define como R1, R2 o R4. Los ejemplos específicos de las benzoxazinas anteriormente descritas genéricamente incluyen:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
El componente de benzoxazina adicional puede incluir la combinación de benzoxazinas multifuncionales y benzoxazinas monofuncionales, o puede ser la combinación de una o más benzoxazinas multifuncionales o una o más benzoxazinas monofuncionales.
Ejemplos de benzoxazinas monofuncionales pueden estar abarcados por la siguiente estructura XVII:
Figure imgf000018_0002
donde R es alquilo, tal como metilo, etilo, propilos y butilos, o arilo con o sin sustitución en uno, alguno o todos los sitios sustituibles disponibles, y R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o R4 es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
Por ejemplo, las benzoxazinas monofuncionales pueden ser abarcadas por la estructura general XVIII:
Figure imgf000018_0003
donde en este caso R1 se selecciona de alquilo, alquenilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COO, y NHC=O, y arilo; m es de 0 a 4; y Rn, Rm, RIV, RV y RVI se seleccionan independientemente de hidrógeno, alquilo, alquenilo, cada uno de los cuales está opcionalmente sustituido o interrumpido por uno o más O, N, S, C=O, COOH, y NHC=O, y arilo.
Ejemplos específicos de dicha benzoxazina monofuncional son:
Figure imgf000019_0001
donde R1 es tal como se define anteriormente; o
Figure imgf000019_0002
Las benzoxazinas se encuentran actualmente disponibles comercialmente de varias fuentes, que incluyen Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc.; y Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japón.
Sin embargo, si se desea, en lugar de utilizar fuentes disponibles comercialmente, la benzoxazina puede prepararse típicamente haciendo reaccionar un compuesto fenólico, tal como un bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S o tiodifenol, con un aldehido y una alquil o aril amina. La patente estadounidense n.° 5.543.516, describe un método para formar benzoxazinas, donde el tiempo de reacción puede variar desde unos pocos minutos hasta unas pocas horas, dependiendo de la concentración de reactivo, la reactividad y la temperatura. Véanse por ejemplo las patentes estadounidenses n.os 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) y 5.443.911 (Schreiber). Otros componentes curables adicionales distintos de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación u otros componentes basados en benzoxazina son por ejemplo resinas epoxídicas, resinas de fenol, resinas de maleinimida, oxazolinas, isocianatos y similares.
El curado de las formulaciones curables de la presente invención a los productos curados de la presente invención pueden autoiniciarse en condiciones de temperatura elevada y también mediante la inclusión de iniciadores catiónicos, tales como ácidos de Lewis, y otros conocidos iniciadores catiónicos, tales como haluros metálicos; derivados organometálicos; compuestos de metaloforfina tales como cloruro de aluminio ftalocianina; tosilato de metilo, triflato de metilo, y ácido tríflico; y oxihaluros. Asimismo, pueden usarse materiales básicos, tales como imidazoles, para iniciar la polimerización. Una temperatura de curado típica sin catalizador estará en el intervalo de 150 a 250°C, más preferiblemente en el intervalo de 160 a 220°C. En formulaciones que contienen catalizadores, las temperaturas de curado pueden reducirse dependiendo del catalizador elegido.
Para la evaluación de las propiedades de endurecimiento de los macromonómeros de benzoxazina curables de la presente divulgación en formulaciones resinosas, los parámetros críticos de resistencia a la fractura a determinar son el factor de intensidad de esfuerzo crítico (K1c) y la tasa de liberación de energía crítica (G1c).
Los productos curados de la presente invención obtenidos de las composiciones curables de la presente invención preferiblemente presentan un módulo de flexión de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000 MPa, una resistencia a la flexión de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 MPa, una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 120 a aproximadamente 300°C, un factor de intensidad de esfuerzo crítico (K1c) de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,0 MPa/m2, una tasa de liberación de energía crítica (G1c) de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 J/m2 y una elongación de aproximadamente 0,7 a aproximadamente el 10%.
Más preferiblemente, el producto curado según la presente invención presenta un módulo de flexión de al menos aproximadamente 2500 MPa, una resistencia a la flexión de al menos aproximadamente 70 MPa, una temperatura de transición vítrea de al menos aproximadamente 140°C, un factor de intensidad de esfuerzo crítico (K1c) de al menos aproximadamente 0,9 MPa/m2, una tasa de liberación de energía crítica (G1c) de al menos aproximadamente 180 J/m2 y una elongación de al menos aproximadamente el 2,5%.
Ejemplos
A. Síntesis de macromonómeros de benzoxazina curables (MBC)
A.1 Síntesis de TBox n.° 1
Versalink P-1000 (100%), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 84% al 86%
En un aparato convencional de 2 l que consiste en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con agitador, condensador, termómetro eléctrico, embudo de goteo y entrada de gas nitrógeno, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 20,81 g (0,693 mol; 0,693 eq) de paraformaldehído y 8,03 g (0,099 mol; 0,099 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron gota a gota 232,56 g (0,180 mol, 0,360 eq) de disolución Versalink P-1000 en 200 ml de tolueno en el plazo de 20 minutos a 3,4-7,3°C, dando como resultado una disolución turbia. Se añadió una disolución de 41,09 g (0,180 mol; 0,360 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 5 minutos a 7,0-8,4°C. Se calentó a continuación la mezcla de reacción turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo durante 6 horas mientras se agitaba. Una vez completado el calentamiento inicial, se añadieron a la mezcla 3 x 100 ml de tolueno.
Mientras la reacción avanzaba, se eliminó el agua acumulada mediante destilación usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 7,1 ml después de 1 hora, 13 ml después de 3 horas, y 13 ml después de 6 horas, que corresponde al 75% del volumen formado teóricamente de 17,2 ml de agua.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución de NaHCO3 (1 N) y tres veces con etanol al 10% en agua. Todas las separaciones de fase tuvieron lugar muy lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío.
Se obtuvieron 282 g de producto, que corresponden al 100% del rendimiento teórico (282,3 g).
A.2 Síntesis de TBox n.° 2
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (87,5:12,5), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 81% al 85%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 17,95 g (0,5679 mol; 0,5679 eq) de paraformaldehído y 6,58 g (0,0811 mol; 0,0811 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 120 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron gota a gota 175,00 g (0,1354 mol; 0,2708 eq) de disolución Versalink P-1000 en 270 ml de tolueno en el plazo de de 20 minutos a 3,4-6,6°C, que dio como resultado una disolución lechosa y turbia. Se añadió gota a gota una disolución de 25,00 g (0,0121 mol; 0,0242 eq) de Jeffamine D2000 en 70 ml de tolueno en el plazo de de 7 minutos a 5,3-6,0°C. Se añadió una disolución de 33,67 g (0,1475 mol; 0,2950 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de de 5 minutos a 5,5-8,2°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Tras 1 hora, la mezcla se estaba volviendo viscosa, y se añadieron 200 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 8,5 ml después de 1 hora, 10 ml después de 2 horas, 10,2 ml después de 3 horas, y 10,2 ml después de 6 horas, que corresponde al 72% del volumen formado teóricamente de 14,1 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas. Mientras se enfriaba, se diluyó el producto de nuevo con tolueno.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución de NaHCO3 (1 N) y tres veces con etanol al 10% en agua. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 220 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 91% del rendimiento teórico (240,7 g). A.2.1 Síntesis de TBox n.° 2.1
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (87,5:12,5) que usan una cantidad aumentada de bisfenol A, lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 81% al 85%
En un aparato convencional de 4 l, que consiste en un matraz de fondo redondo de tres bocas equipado con agitador, condensador, termómetro eléctrico y embudo de goteo, se pesaron como materiales de partida 62,03 g (1,9831 mol) de paraformaldehído y 123,47 g (0,5408 mol) de bisfenol A. Después de la adición de 200 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Se añadió una disolución de 75 g (0,0367 mol) de Jeffamine D-2000 en 100 ml de tolueno sin enfriar en el plazo de de dos minutos. Se observó un pequeño aumento de temperatura desde 19,9°C hasta 21,9°C. Posteriormente, se añadió una disolución de 525 g (0,4240 mol) de Versalink P-1000 en 550 ml de tolueno en el plazo de de 12 minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 25°C durante la adición. La mezcla de reacción grumosa se diluyó adicionalmente con 150 ml de tolueno y luego se calentó. A 85°C, la mezcla de reacción se estaba volviendo viscosa y se diluyó adicionalmente con 500 ml de tolueno. Después, se calentó la mezcla de reacción hasta condiciones de reflujo durante 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se eliminó la mayoría de los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y se agitó durante 2 horas. Se obtuvieron 1091,3 g de producto (amarillo, viscoso).
A.2.2 Síntesis de TBox n.° 2.4
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (87,5:12,5), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 81% al 85%
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 1 l equipado con agitador, condensador, termómetro eléctrico y embudo de goteo, se pesaron como materiales de partida 8,13 g (0,2598 mol) de paraformaldehído y 12,65 g (0,0590 mol) de 4,4'-dihidroxibenzofenona. Tras la adición de 50 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Ahora se añadió una disolución de 10 g (0,0049 mol) de Jeffamine D-2000 en 40 ml de tolueno sin enfriar durante dos minutos. Luego se añadió una disolución de 70 g (0,0542 mol) de Versalink P-1000 en 180 ml de tolueno en el plazo de tres minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 25°C durante la adición. Luego, la mezcla de reacción grumosa se calentó y se volvió viscosa en condiciones de reflujo. Por tanto, se añadieron 300 ml de tolueno adicionales. Se calentó la mezcla de reacción y se mantuvo en condiciones de reflujo durante 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada, la separación de fases fue lenta. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y se agitó durante 2 horas y se obtuvo un polímero amarillo viscoso.
A.3 Síntesis de TBox n.° 3
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (75:25), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 82% al 86%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 25,62 g (0,8104 mol; 0,8104 eq) de paraformaldehído (95%) y 9,40 g (0,1158 mol; 0,1158 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron gota a gota 75,00 g (0,0364 mol; 0,0728 eq) de disolución Jeffamine D2000 en 100 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos a 3,6-8,0°C, dando como resultado una disolución lechosa y turbia. Se añadió gota a gota la disolución de 225,00 g (0,1741 mol; 0,3482 eq) de Versalink P-1000 en 300 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos a 3,7-7,6°C. Se añadió la disolución de 48,07 g (0,2105 mol; 0,4210 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo en el plazo de 7 minutos a 6,4-8,4°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 6,5 ml después de 1 hora, 11 ml después de 4 horas, y 13 ml después de 6 horas, lo que corresponde al 65% del volumen formado teóricamente de 20 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas. Mientras se enfriaba, se diluyó el producto de nuevo con tolueno.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución de NaCl saturada en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 345,8 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 96,5% del rendimiento teórico (358,2 g). A.3.1 Síntesis de TBox n.° 3.1
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (75:25) que usan una cantidad aumentada de bisfenol A, lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 81% al 85%
En un aparato convencional de 4 l, se pesaron como materiales de partida 70,14 g (2,2422 mol) de paraformaldehído y 139,60 g (0,6115 mol) de bisfenol A. Tras la adición de 300 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Ahora se añadió una disolución de 175 g (0,0856 mol) de Jeffamine D-2000 en 100 ml de tolueno sin enfriar durante tres minutos. Se observó un bajo aumento de la temperatura desde 21,3°C hasta 25,2°C. Luego se añadió una disolución de 525 g (0,4240 mol) de Versalink P-1000 en 300 ml de tolueno en el plazo de 15 minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 26°C durante la adición. La mezcla de reacción grumosa se diluyó adicionalmente con 300 ml de tolueno y luego se calentó. A 88°C, la mezcla de reacción se volvió viscosa y se diluyó adicionalmente con 200 ml de tolueno. Después, se calentó la mezcla de reacción hasta condiciones de reflujo durante 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada, la separación de fases fue lenta. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se eliminó la mayoría de los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y agitando durante 2 horas. Se obtuvieron 1187,9 g de producto (amarillo, viscoso).
A.4 Síntesis de TBox n.° 4
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (62,5:37,5), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 82% al 86%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 16,20 g (0,5124 mol; 0,5124 eq) de paraformaldehído (95%) y 5,94 g (0,0732 mol; 0,0732 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 1o0 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron gota a gota 125,00 g (0,0967 mol; 0,1934 eq) de disolución Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno en el plazo de 20 minutos a 5,7-8,2°C, lo que da como resultado una disolución lechosa y turbia. Se añadió gota a gota una disolución de 75,00 g (0,0364 mol; 0,0728 eq) de Jeffamine D2000 en 100 ml de tolueno en el plazo de 7 minutos a 5,0-6,7°C. Se añadió una disolución de 30,38 g (0,1331 mol; 0,2662 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 5 minutos a 6,3-6,9°C. Después se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue 6,5 ml después de 1 hora, 7,6 ml después de 2 horas, 8,2 ml después de 3 horas, 8,5 ml después de 4 horas, y 8,6 ml después de 6 horas, que corresponde al 68% del volumen formado teóricamente de 12,7 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas. Mientras se enfriaba, se diluyó el producto de nuevo con tolueno. Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C. Se obtuvieron 231,5 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 97,8% del rendimiento teórico (236,7 g).
A.5 Síntesis de TBox n.° 5
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (50:50), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 83% al 87%
En aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 16,87 g (0,5336 mol; 0,5336 eq) de paraformaldehído (95%) y 6,18 g (0,0762 mol; 0,0762 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron gota a gota una disolución de 110,00 g (0,0535 mol; 0,1070 eq) de Jeffamine D2000 en 130 ml de tolueno en el plazo de 15 minutos a 4,7-9,8°C, lo que da como resultado una disolución lechosa y turbia. Se añadió gota a gota una disolución de 110,00 g (0,0851 mol; 0,1702 eq) de Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno en el plazo de 15 minutos a 3,2-5,4°C. Se añadió una disolución de 31,64 g (0,1386 mol; 0,2772 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo en el plazo de 5 minutos a 4,5-6,0°C. Se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia luego y se mantuvo en condiciones de reflujo, mientras que la mezcla se volvía transparente lentamente. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 5,5 ml después de 2 horas, y 6,5 ml después de 6 horas, que corresponde al 49% del volumen formado teóricamente de 13,2 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 242,4 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 93,8% del rendimiento teórico (258,3 g). A.6 Síntesis de TBox n.° 6
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (25:75), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 85% al 89%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una disolución grumosa de 31,0 g (0,9806 mol) de paraformaldehído (95%) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron lentamente 300,00 g (0,1455 mol; 0,65 eq) de disolución Jeffamine D2000 en 350 ml de tolueno. Entonces, se añadieron asimismo una disolución de 100,00 g (0,0774 mol, 0,35 eq) de Versalink P-1000 en 150 ml de tolueno y una disolución de 50,88 g (0,2229 mol; 1 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Mientras la reacción progresaba, la mezcla de reacción se fue aclarando lentamente, y se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua).
Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 437,12 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 94,7% del rendimiento teórico (461,60 g).
A.7 Síntesis de TBox n.° 7
Jeffamine D2000 (100%), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 85% al 89%
En aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 22,95 g (0,726 mol) de paraformaldehído (95%) y 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota y lentamente una disolución de 339,24 g (0,165 mol, 1 eq) de Jeffamine D2000 en 300 ml de tolueno hasta un máximo de 10°C. Se añadió asimismo una disolución de 37,66 g (0,165 mol; 1 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo, mientras la mezcla se aclaraba lentamente. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 381,44 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 96,15% del rendimiento teórico (384,84 g).
A.8 Síntesis de TBox n.° 8
Versalink P-1000 y PDMS NH 15 (95:5), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 80% al 84%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 18,87 g (0,5971 mol; 0,5971 eq) de paraformaldehído (95%) y 6,92 g (0,0853 mol; 0,0853 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió una disolución de 10,00 g (0,0081 mol; 0,0162 eq) de PDMS NH 15 en 40 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos a 3,9-5,5°C. Se añadió gota a gota una disolución de 190,00 g (0,1470 mol; 0,2940 eq) de Versalink P-1000 en 270 ml de tolueno durante 20 minutos a 3,5-7,4°C. Se añadió una disolución de 35,41 g (0,1551 mol; 0,3102 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 7 minutos a 6,1-8,1°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Después de 30 minutos, se añadieron 200 ml de tolueno. Después de 1 hora, se añadieron 100 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 6,5 ml después de 1 hora, 8 ml después de 2 horas, 10 ml después de 3 horas, y 10 ml después de 6 horas, que corresponde al 68% del volumen formado teóricamente de 14,7 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
La disolución ligeramente turbia resultante de la reacción anterior se lavó tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Mientras se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 45-50°C, el producto se espumó.
Se obtuvieron 231,24 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 95,8% del rendimiento teórico (241,5 g).
A.9 Síntesis de TBox n.° 9
Versalink P-1000 y PDMS NH 40 (95:5), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 81% al 85%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 18,28 g (0,5782 mol; 0,5782 eq) de paraformaldehído (95%) y 6,70 g (0,0826 mol; 0,0826 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió una disolución de 10,00 g (0,0032 mol; 0,0064 eq) de PDMS NH 40D en 40 ml de tolueno en el plazo de 4 minutos a 4,2-6,4°C. Luego se añadió gota a gota una disolución de 190,00 g (0,1470 mol; 0,2940 eq) de Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno durante 20 minutos a 5,3-8,3°C. Se añadió una disolución de 34,29 g (0,1502 mol; 0,6008 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 10 minutos a 5,8-6,8°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Después de 30 minutos, se añadieron 100 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 1,7 ml después de 1 hora, 3 ml después de 2 horas, 5 ml después de 3 horas, y 6 ml después de 6 horas, que corresponde al 41,9% del volumen formado teóricamente de 14,3 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
La disolución ligeramente turbia resultante de la reacción anterior se lavó tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 45°C.
Se obtuvieron 235,5 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 97,5% del rendimiento teórico (241,5 g). A.10 Síntesis de TBox n.° 10
Versalink P-1000 y PDMS NH 40 (90:10), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 82% al 86%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 17,74 g (0,5613 mol; 0,5613 eq) de paraformaldehído (95%) y 6,51 g (0,0802 mol; 0,0802 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió una disolución de 20,00 g (0,0065 mol; 0,0130 eq) de PDMS NH 40D en 20 ml de tolueno en el plazo de 2 minutos a 2,7-5,3°C. Luego se añadió gota a gota una disolución de 180,0 g (0,1393 mol; 0,2786 eq) de Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno a 5,0-8,7°C. Debido a la concentración relativamente alta de disolución Versalink, la mezcla de reacción empezó a volverse viscosa después de que se añadieron algunos mililitros de disolución Versalink. Por tanto, se añadieron 100 ml de tolueno a la mezcla de reacción, y el resto de disolución Versalink también se diluyó con tolueno. Se añadió una disolución de 33,28 g (0,1458 mol; 0,2916 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 10 minutos a 4,1-4,4°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo, mientras la mezcla se convertía lentamente en una disolución transparente. Después de 2 horas, se añadieron 200 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 3 ml después de 1 hora, 5,8 ml después de 2 horas, y 9,7 ml después de 6 horas, que corresponde al 69,8% del volumen formado teóricamente de 13,9 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
La disolución ligeramente turbia resultante de la reacción anterior se lavó tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 45°C.
Se obtuvieron 238,7 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 99,7% del rendimiento teórico (239,2 g). A.11 Síntesis de TBox n.° 11
Versalink P-1000 y un prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (90:10), lo que da como resultado un contenido en fragmento blando del 84,34%
La síntesis se realizó en dos etapas.
Etapa 1: Síntesis de prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A
En la primera etapa, se sintetizó un prepolímero de PU a partir de polibutadieno (Krasol LBH 2000) y TDI (diisocianato de tolueno). Los grupos terminales se funcionalizaron con bisfenol A para el uso posterior del prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A como un fragmento blando de TBox n.° 11.
Se desecaron 210 g (0,1 mol) de polibutadieno diol (Krasol LBH 2000; M = 2100 g/mol) durante 30 minutos a 90°C usando una bomba de aceite de vacío. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadieron 34,8 g (0,2 mol) de diisocianato de tolueno (TDI) a 73°C. Se agitó la mezcla durante 30 minutos a 75°C bajo una atmósfera de gas nitrógeno. Para completar la reacción del exceso de grupos isocianato, se añadieron 45,8 g (0,2 mol) de bisfenol A y aproximadamente 30 mg de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) a 75°C, y se agitó la mezcla durante 1,5 horas a 90°C. Luego, se añadieron 50 g de acetato de etilo, y la mezcla se agitó de nuevo durante 1,5 horas a 90°C. Se controló el progreso de la reacción determinando el contenido de NCO. El producto final no contiene ningún grupo OH libre. Para preparar la etapa 2, se determinó el índice de hidroxilo del producto (índice OH = 39) para obtener el peso molecular (2776 g/mol). Se diluyó el producto con tolueno para formar una disolución al 55% (p/p).
Etapa 2: Síntesis de TBox n.° 11
En un aparato convencional de 2 l, se enfriaron con hielo 33,91 g (1,0727 mol) de paraformaldehído (95%) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 315,00 g (0,2438 mol; 0,4876 eq) de Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno en el plazo de 15 minutos a 2,1-9,8°C. Se añadió gota a gota una disolución de 63,64 g (0,0126 mol; 0,0252 eq) de prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (55% p/p en tolueno) en 50 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos a 6,0-6,5°C. Se añadió una disolución de 52,78 g (0,2312 mol; 0,4624 eq) de bisfenol A en 110 ml de acetato de etilo en el plazo de 7 minutos a 5,8-7,8°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Como la mezcla se estaba volviendo altamente viscosa, se añadieron 600 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 15 ml después de 6 horas. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO3 1 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C, mientras que el producto se colocó en una lámina.
Se obtuvieron 396,78 g de producto, que corresponden al 95,6% del rendimiento teórico (415,05 g).
A.12 Síntesis de TBox n.° 12
Versalink P-1000 y un prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (70:30), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 87% al 91%
La síntesis se realizó en dos etapas.
Etapa 1: véase A.11 - Síntesis de TBox n.° 11
Etapa 2: Síntesis de TBox n.° 12
En un aparato convencional de 2 l, se enfriaron con hielo 26,37 g (0,8342 mol) de paraformaldehído (95%) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 245,00 g (0,1896 mol, 0,3792 eq) de Versalink P-1000 en 250 ml de tolueno en el plazo de 15 minutos a 6,6-9,1°C. Se añadieron gota a gota 190,90 g (0,0378 mol; 0,0756 eq) de una disolución de prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (55% p/p en tolueno) en 100 ml de tolueno en el plazo de 7 minutos a 6,8-7,9°C. Se añadió una disolución de 34,66 g (0,1518 mol; 0,3036 eq) de bisfenol A en 70 ml de acetato de etilo en el plazo de 7 minutos a 6,8-8,6°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Como la mezcla se estaba volviendo altamente viscosa, se añadieron 500 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 13 ml después de 6 horas. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO3 1 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C, mientras que el producto se colocó en una lámina.
Se obtuvieron 359,5 g de producto, que corresponden al 91,3% del rendimiento teórico (393,71 g).
A.13 Síntesis de TBox n.° 13
Jeffamine D2000 y un prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (70:30), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 92% al 96%
La síntesis se realizó en dos etapas.
Etapa 1: véase A.11 - Síntesis de TBox n.° 11
Etapa 2: Síntesis de TBox n.° 13
En un aparato convencional de 2 l, se enfriaron con hielo 16,58 g (0,5245 mol; 0,5245 eq) de paraformaldehído (95%) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 245,00 g (0,1192 mol; 0,2384 eq) de Jeffamine D2000 en 150 ml de tolueno en el plazo de 7 minutos a 2,8-7,1°C, lo que da como resultado una disolución turbia. Se añadió gota a gota una disolución de 190,90 g (0,0378 mol; 0,0756 eq) de prepolímero de PU funcionalizado con bisfenol A (55% p/p en tolueno) en 50 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos a 3,6-6,3°C. Se añadió una disolución de 18,58 g (0,0814 mol; 0,1628 eq) de bisfenol A en 100 ml de acetato de etilo en el plazo de 3 minutos a 5,8-7,9°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo, mientras la mezcla se volvía lentamente transparente. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 358,6 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 95,8% del rendimiento teórico (374,3 g). Síntesis de TBox con estructura ramificada
A.14 Síntesis de TBox n.° 14
Jeffamine D2000, Jeffamine T3000, y Versalink P-1000 (20:5:75) con bisfenol A, lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 82% al 86%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla grumosa de 17,14 g (0,5422 mol; 0,5422 eq) de paraformaldehído (95%) y 6,29 g (0,0775 mol) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota una disolución de 10,00 g (0,0035 mol; 0,0106 eq) de Jeffamine T3000 en 50 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos a 2,6-4,1°C. Se añadió gota a gota una disolución de 40,00 g (0,0194 mol; 0,0389 eq) de Jeffamine D2000 en 50 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos a 3,5-7,9°C. Se añadió gota a gota una disolución de 150,00 g (0,1161 mol; 0,2322 eq) de Versalink P-1000 en 240 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos a 6,4-9,2°C. Se añadió una disolución de 32,15 g (0,1408 mol; 0,2817 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo en el plazo de 10 minutos a 7,6-8,8°C. Luego, se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. La mezcla se volvió viscosa después de 0,5 horas, y se añadieron 200 ml de tolueno. La mezcla se volvió altamente viscosa después de 1 hora, y se añadieron 300 ml de tolueno. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue 7,5 ml después de 0,5 horas, 9,5 ml después de 1 hora, y 10 ml después de 6 horas, que corresponde al 74% del volumen formado teóricamente de 13,5 ml de agua. Se terminó la reacción después de 6 horas. Mientras se enfriaba, se diluyó el producto con tolueno.
Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO31 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 235 g de producto (amarillo, viscoso), que corresponden al 98,4% del rendimiento teórico (238,9 g). A.14.1 Síntesis de TBox n.° 14.1
Versalink P-1000, Jeffamine D2000 y Jeffamine T3000 (razón de segmento blando 87,5:11,5:1), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 81% al 85%
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 2 l equipado con agitador, condensador, termómetro eléctrico y embudo de goteo, se pesaron como materiales de partida 21,08 g (0,6741 mol) de paraformaldehído y 34,98 g (0,1532 mol) de Bisfenol A. Después de la adición de 50 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Ahora se añadió una disolución de 2,0 g (0,0007 mol) de Jeffamine T-3000 en 50 ml de tolueno sin enfriar durante 1 min a temperatura ambiente. Después, se añadió una disolución de 23,00 g (0,0112 mol) de Jeffamine D-2000 en 100 ml de tolueno sin enfriar durante dos minutos. Después, se añadió una disolución de 175,0 g (0,1413 mol) de Versalink P-1000 en 220 ml de acetato de etilo en el plazo de 5 minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 26°C durante la adición de todas las diferentes disoluciones de aminas. La mezcla de reacción grumosa se calentó después a condiciones de reflujo. En este punto, se añadieron 300 ml adicionales de tolueno. Luego, se mantuvo el reflujo durante 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada, la separación de fases fue lenta. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y agitando durante 2 horas y se obtuvo un polímero amarillo y viscoso. A.14.2 Síntesis de TBox n.° 2.2
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (razón de segmento blando 87,5:12,5) e isoforona diamina (IPDA), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 67% al 73%
En un aparato convencional de 4 l, se pesaron como materiales de partida 95,45 g (3,0514 mol) de paraformaldehído y 158,32 g (0,6935 mol) de bisfenol A. Después de la adición de 300 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Ahora, se añadió una disolución de 38,00 g (0,2231 mol) de IPDA en 50 ml de tolueno sin enfriar durante 3 min a temperatura ambiente. Se observó un incremento de temperatura desde 20,7°C hasta 25,9°C. Después, se añadió una disolución de 57,75 g (0,0283 mol) de Jeffamine D-2000 en 100 ml de tolueno sin enfriar en el plazo de cinco minutos. No se observó ningún incremento de temperatura adicional. Después, se añadió una disolución de 404,25 g (0,3265 mol) de Versalink P-1000 en 200 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 26°C durante la adición. Luego, la mezcla de reacción grumosa se calentó hasta condiciones de reflujo durante 6 horas. Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada, la separación de fases fue lenta. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. La mayoría de se eliminaron los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y agitando durante 2 horas. Se obtuvieron 1057 g de producto (amarillo, viscoso).
A.14.2 Síntesis de TBox n.° 2.3
Versalink P-1000 y Jeffamine D2000 (razón de fragmento blando 87,5:12,5) con 4,4'-metilenbis(2,6-dietilanilina) (Lonzacure M-DEA), lo que da como resultado un contenido de fragmentos blandos de aproximadamente el 67% al 73%
En un aparato convencional de 2 l, se pesaron como materiales de partida 41,83 g (1,3371 mol) de paraformaldehído y 83,25 g (0,3647 mol) de bisfenol A. Después de la adición de 150 ml de tolueno y 2 min agitando a temperatura ambiente, se observó una suspensión grumosa. Ahora se añadió una disolución de 30 g (0,0966 mol) de Lonzacure M-DEA en 120 ml de tolueno sin enfriar durante 2 min a temperatura ambiente. Después, se añadió una disolución de 33,75 g (0,0165 mol) de Jeffamine D-2000 en 40 ml de tolueno sin enfriar durante tres minutos. Después, se añadió una disolución de 236,25 g (0,1908 mol) de Versalink P-1000 en 200 ml de tolueno en el plazo de 5 minutos sin enfriar. Se mantuvo la temperatura por debajo de 26°C durante la adición de todas las disoluciones de diaminas. La mezcla de reacción grumosa se calentó luego a condiciones de reflujo durante 6 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con agua desionizada, la separación de fases fue lenta. Luego se concentró la fase orgánica usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron la mayoría de los disolventes restantes a 85°C a presión reducida (aprox. 1 mbar) y se agitaron durante 2 horas. Se obtuvieron 300 g de producto (amarillo, viscoso).
Síntesis de TBox con menor contenido de fragmento blando
A.15 Síntesis de TBox n.° 15
Jeffamine D2000 con bisfenol A e isoforona diamina (IPDA), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 38% al 42%
En un aparato convencional de 2 l, se enfriaron con hielo 80,08 g de paraformaldehído (95%) en 100 ml de acetato de etilo. Bajo una atmósfera de gas nitrógeno, se añadió gota a gota y lentamente una disolución de 164,50 g de Jeffamine D2000 en 100 ml de tolueno hasta un máximo de 10°C. Se añadieron asimismo una disolución de 85,50 g de isoforona diamina (IPDA) en 100 ml de tolueno y una disolución de 132,82 g de bisfenol A en 190 ml de acetato de etilo. Luego se calentó la mezcla de reacción lechosa y turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. Se terminó la reacción después de 4,5 horas.
Se lavó la disolución resultante de la reacción anterior tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO3 1 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 50°C.
Se obtuvieron 388,03 g de producto, que corresponden al 99% del rendimiento teórico (389,81 g).
A. 16. Síntesis de TBox n.° 16
Jeffamine D2000 con bisfenol A e isoforona diamina (IPDA), lo que da como resultado un contenido de fragmento blando de aproximadamente el 28% al 32%
En un aparato convencional de 2 l, se enfrió con hielo una mezcla ligeramente grumosa de 35,79 g (1,1323 mol; 1,1323 eq) de paraformaldehído (95%) y 13,13 g (0,1617 mol; 0,1617 eq) de disolución de formaldehído (37% en agua) en 100 ml de tolueno. Bajo una atmósfera de N2, se añadió gota a gota una disolución de 54,55 g (0,0273 mol; 0,0545 eq) de Jeffamine D2000 en 70 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos a 3,0-6,4°C. Se añadió gota a gota una disolución de 45,45 g (0,2669 mol; 0,5338 eq) de isoforona diamina en 70 ml de tolueno en el plazo de 10 minutos a 3,6-7,2°C. Se añadió una disolución de 67,14 g (0,2941 mol; 0,5882 eq) de bisfenol A en 120 ml de acetato de etilo durante 12 minutos a 4,0-6,3°C. Luego se calentó la mezcla de reacción muy turbia y se mantuvo en condiciones de reflujo. La mezcla se volvió viscosa después de 0,5 horas, y se añadieron 200 ml de tolueno. La mezcla se volvió transparente lentamente. Mientras la reacción progresaba, se eliminó el agua acumulada usando un separador de agua. El volumen de agua obtenido fue de 13 ml después de 1 hora, 20 ml después de 2 horas, 25 ml después de 3,5 horas, y 25,5 ml después de 5 horas. Se terminó la reacción después de 5 horas y se diluyó el producto con 300 ml de tolueno. La temperatura durante la reacción varió principalmente entre 73-75°C y aumentó hasta 82°C al final. Se lavó la disolución transparente resultante de la reacción anterior una vez con una disolución acuosa saturada de NaCl, tres veces con una disolución caliente de NaHCO3/NaCl (que contiene 4 partes de NaHCO3 1 N en agua y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua), y tres veces con una disolución de etanol/NaCl (que contiene 4 partes de etanol acuoso (10% de etanol) y 1 parte de disolución saturada de NaCl en agua). Las separaciones de fase tuvieron lugar lentamente. Luego se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, y se concentró usando un evaporador rotatorio. Se eliminaron los disolventes restantes en un armario secador a vacío a 45-55°C.
Se obtuvieron 174,5 g de producto, que corresponden al 96,3% del rendimiento teórico (181,2 g).
B. Producción de formulaciones de macromonómeros de benzoxazina curables (TBox) como endurecedores en matrices de dibenzoxazinas y monobenzoxazinas; curado y caracterización
La tabla 1, la tabla 2 y la tabla 5 (que son todas ejemplos de referencia) se refieren a la mezcla aromática de MDA-fenil benzoxazina (en adelante MDA-PB) y a una mezcla 6:4 (p/p) de MDA-fenil benzoxazina y N-fenil benzoxazina (en adelante B-Mix 6/4). Además, la tabla 5 se refiere a un diepóxido cicloalifático, por ejemplo, el disponible comercialmente con el nombre comercial Cyracure UVR 6110 de Dow Chemical Company (en adelante CY):
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
La tabla 3 y la tabla 4 (ejemplos de la invención, distintos de la muestra 15 que es un ejemplo de referencia) se refieren a la siguiente benzoxazina alifática (en adelante A-B):
Figure imgf000029_0002
Preparación, curado y caracterización de muestras
En un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml, se agitaron 160 g de una resina de benzoxazina y 40 g de un compuesto TBox en condiciones de vacío (< 1 mbar) a 100-115°C (o a aproximadamente 80°C en el caso de B-Mix 6/4) durante aproximadamente 15-30 minutos, hasta que la TBox se dispensó homogéneamente en la resina de benzoxazina. Se almacenó el producto resultante en un recipiente cerrado a temperatura ambiente. Los productos se curaron en moldes abiertos en un autoclave (condiciones de curado según el documento WO 2007/064801 A1 tal como se describe en las págs. 44-45, párr. [0124] y [0125]). Luego, se sacaron las muestras del autoclave, se liberaron de los moldes y se enfriaron a temperatura ambiente. Las muestras curadas se caracterizaron usando los siguientes métodos analíticos:
Se realizó análisis dinámico-mecánico-térmico (DMTA) de muestras cortadas a un tamaño de 35 mm x 10 mm x 3.2 mm según el documento WO 2007/064801 A1. Se obtuvieron las temperaturas de transición vitrea a partir del valor máximo de los diagramas de módulo de pérdida en función de temperatura. Se determinaron la resistencia a la flexión y el módulo de flexión según la norma ASTM D790 usando muestras de un tamaño de 90 mm x 12,7 mm x 3.2 mm, amplitud = 50,8 mm, velocidad = 1,27 mm/min. Los valores de K1c y G1c se determinaron según la norma ASTM D5045-96 usando las denominadas probetas de prueba de “curvatura con entalla de un solo borde (SENB)” de tamaño 56 mm x 12,7 mm x 3,2 mm.
Se determinó la elongación según la norma ASTM D638 usando piezas coladas o placas de formulación de resina pura preparadas calentando la formulación de resina hasta 82°C y vertiéndola en una herramienta de cara abierta. El molde de cara abierta se cura en un autoclave usando con una rampa de 90 minutos (1,8°C por minuto) a 350°F (177°C), se mantiene a 177°C durante 3 horas y una hora de enfriamiento a temperatura ambiente. La presión del autoclave durante todo el proceso de curado es de 90 psi (0,62 MPa). Se retira la pieza colada de la herramienta, se monta en una amoladora de superficie y se retira la superficie de cara abierta en capas delgadas hasta que la pieza colada tiene un espesor objetivo de 0,130 pulgadas (3,3 mm). Se retira la pieza colada de la amoladora de superficie y se mecaniza aún más para dar una forma de “hueso de perro” descrita en la norma ASTM D638. La muestra que se muestra arriba se monta en un marco de prueba y se carga en tensión a 0,05 pulgadas por minuto (1,27 mm/mm) a una velocidad constante de la cruceta. Una célula de carga mide el estrés de carga aplicado a la muestra. Un extensómetro láser mide el cambio de longitud en la parte de longitud calibrada de 2 pulgadas (50,8 mm) que se muestra en el diagrama de arriba; este cambio de longitud en comparación con la longitud calibrada original se mide como elongación en % (tensión es otro término utilizado para describir este cambio dimensional).
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
La tabla muestra que, dependiendo de la estructura química de la TBox, pueden obtenerse materiales homogéneos que no muestran ninguna adherencia a la superficie, y por tanto poseen una buena compatibilidad. Además, algunos de los materiales son incluso transparentes y muestran una estructura de dominio nanoscópica en estudios de TEM. Los resultados de las pruebas de materiales demuestran que la TBox puede aumentar considerablemente la resistencia al impacto de la resina Box. Esto es particularmente evidente a partir de los resultados de prueba de las muestras 3, 13 y 14. Al mismo tiempo, el valor de temperatura de transición vítrea se reduce solo ligeramente. Un muy buen resultado es el aumento parcialmente fuerte en la elongación hasta valores del 3,5%.
Las muestras 2, 4 y 6 se examinaron a modo de ejemplo con respecto a su morfología usando microscopía electrónica (SEM y TEM; para TEM, las muestras se contrastaron con tetróxido de rutenio o tetróxido de osmio). Se observó que durante el curado, la TBox sufre una separación de fase que puede controlarse por la estructura molecular de la TBox. Se forman dominios discretos cuyo diámetro se puede ajustar variando la composición química del TBox. Si los dominios son muy pequeños, las muestras aparecen transparentes después del curado.
Tabla 3: Composición de las formulaciones de benzoxazina [% (p/p)] con la resina Box N-alifática A-B
Resina
Box Benzoxazina termoplástica (TBox)
A-B n.° 5 n.° 6 n.° 7 n.° 10 n.° 11 n.° 12 n.° 13
muestra
15 100
muestra
16 80 20
muestra
17 80 20
muestra
18 80 20
muestra
19 80 20
muestra
20 80 20
muestra
21 80 20
muestra
22 80 20
TBox n.° 5 a n.° 7: Variación de la razón de fragmento blando Versalink P-1000/Jeffamine D2000
TBox n.° 10: TBox con PDMS NH40 y Versalink P-1000
TBox n.° 11 y n.° 12: TBox con fragmento blando PBD de componente de PU y Versalink P-1000
TBox n.° 13: TBox con fragmento blando PBD de componente de PU y Jeffamine D2000
Tabla 4: Propiedades materiales de las formulaciones curadas de la tabla 3
muestra
15 16 17 18 19 20 21 22 DMA-Tg [°C] 187 186 186 185 194 190 193 192 Resistencia a la
flexión [MPa] 106 125 103 96 131 105 97 119 Módulo de flexión
[MPa] 4400 3000 2950 2900 3200 3000 3100 2800 K1c [MPa m0,5] 0,76 0,74 0,76 0,68 0,96 1,11 1,05 1,20 G1c [J/m2] 114 162 172 138 253 361 317 453 Compatibilidad n.a. sí sí sí sí sí sí sí Transparencia sí sí sí sí (sí) sí sí sí
n.a.: no aplicable
(sí): ligeramente opaco
La tabla muestra que, usando A-B, puede lograrse una buena compatibilidad considerablemente más fácil que usar benzoxazinas N-aromáticas. Prácticamente todas las muestras no solo son compatibles, sino que también son transparentes.
Tabla 5: Composición de las formulaciones de benzoxazina [% (p/p)] con la resina Box N-alifática A-B, y una resina epoxídica
Figure imgf000032_0001
TBox n.° 2.1 y 3.1: TBox con estequiometría diamina:difenol de 1:1,2
TBox n.° 2.2 y 2.3: TBox similar a Tbox n.° 2 que tiene un contenido de segmento blando ligeramente reducido de aprox. el 70%
Figure imgf000033_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Formulación curable que comprende:
(i) un macromonómero de benzoxazina curable; y
(ii) un componente curable distinto del macromonómero de benzoxazina curable seleccionado del grupo de dibenzoxazinas N-alifáticas y monobenzoxazinas N-alifáticas;
en la que el macromonómero de benzoxazina curable (i) contiene al menos 3 anillos de benzoxazina y al menos un fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático o heteroaromático, comprendiendo el fragmento la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina, y dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina (“fragmento blando”).
2. Formulación curable según la reivindicación 1, en la que el fragmento que comprende la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina tiene una temperatura de transición vítrea de menos de 100°C.
3. Formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el fragmento que comprende la cadena de átomos más corta que contiene al menos 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina se deriva de la poliamina primaria y/o del polifenol y dicha poliamina primaria y/o polifenol tienen un peso molecular promedio en peso de al menos 600 a 20.000 g/mol.
4. Formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el macromonómero de benzoxazina curable (i) tiene un peso molecular promedio en peso de 2.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
5. Formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el macromonómero de benzoxazina curable (i) además contiene al menos un fragmento alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralifático, aromático o heteroaromático, comprendiendo el fragmento la cadena de átomos más corta que contiene menos de 40 átomos consecutivos entre dos átomos de nitrógeno de benzoxazina o entre dos átomos de oxígeno de benzoxazina, y dicha cadena de átomos no debe incluir ningún átomo del anillo de oxazina (“fragmento rígido”).
6. Formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el contenido de fragmento blando en % en peso basado en el peso total del macromonómero de benzoxazina (i) es de al menos el 70% en peso.
7. Formulación curable según las reivindicaciones 1 a 6, que contiene al menos el 80% en peso de macromonómeros de benzoxazina curables (i) basado en la cantidad total de componentes curables.
8. Formulación curable según las reivindicaciones 1 a 6, que contiene menos del 80% en peso de macromonómeros de benzoxazina curables (i) basado en la cantidad total de componentes curables.
9. Formulación curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente (ii) distinto del macromonómero de benzoxazina curable se representa por la estructura I:
donde o es 1 ó 2, X se selecciona de un enlace directo (cuando o es 2), alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioéter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2) y sulfona (cuando o es 2), R1 se selecciona de hidrógeno, alquilo y alquenilo, y R4 se selecciona de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o R4 es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
Formulación curable según la reivindicación 9, en la que el componente (ii) distinto del macromonómero de benzoxazina curable se representa por la estructura II:
Figure imgf000035_0001
donde X se selecciona de un enlace directo, CH2, C(CH3)2, C=O, S, S=O y O=S=O, R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo, tal como metilo, etilo, propilo y butilo, y alquenilo, tal como alilo, y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
Formulación curable según la reivindicación 10, en la que X es un enlace directo o es C=O, o el componente (ii) distinto del macromonómero de benzoxazina curable se representa por la estructura III o la estructura IV:
Figure imgf000035_0002
Formulación curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el componente (ii) distinto del macromonómero de benzoxazina curable se representa por la estructura VI:
Figure imgf000036_0001
en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, alquilo, tal como metilo, etilo, propilo y butilo, y alquenilo, tal como alilo, y R4 son iguales o diferentes y se seleccionan de hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo, o es un residuo divalente que crea un residuo de naftoxazina fuera de la estructura de benzoxazina.
13. Formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en la que el componente (ii) distinto del macromonómero de benzoxazina curable se selecciona de:
Figure imgf000036_0002
14. Uso de la formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como adhesivo, sellante o recubrimiento.
15. Producto curado obtenido mediante curado térmico de la formulación curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101202555B1 (ko) 2009-09-30 2012-11-19 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 벤즈옥사진환을 갖는 열경화성 수지 및 그의 제조 방법
WO2011125665A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 積水化学工業株式会社 ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体
WO2012015604A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition
TWI425131B (zh) * 2011-08-01 2014-02-01 Taiwan Textile Res Inst 一種具有改質層之紡織品
CN103387791B (zh) * 2012-05-11 2016-08-03 华东理工大学 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途
WO2014179100A1 (en) * 2013-04-30 2014-11-06 3M Innovative Properties Company Process for preparing poly(benzoxazines)
CN103497333B (zh) * 2013-09-27 2015-11-25 四川东材科技集团股份有限公司 含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途
CN103834168B (zh) * 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
MX2018000762A (es) 2015-07-23 2018-05-15 Huntsman Advanced Mat Americas Llc Composiciones curables de benzoxazina.
PL3328913T3 (pl) * 2015-07-30 2022-03-21 Sika Technology Ag Hydrofobowa i wysoce sprężysta dwuskładnikowa kompozycja poliuretanowa o właściwościach mechanicznych i właściwościach klejących niezależnych od temperatury
FR3067713A1 (fr) * 2017-06-14 2018-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Benzoxazine sulfuree utilisable pour la synthese d'une polybenzoxazine
CN107383300B (zh) * 2017-08-22 2019-10-11 哈尔滨工程大学 二胺-三酚型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
JP7240586B2 (ja) * 2018-08-30 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板及び半導体装置
CN110105517B (zh) * 2019-06-05 2020-12-29 西南石油大学 一种光活性苯并噁嗪弹性体及其制备方法
CN110804409A (zh) * 2019-12-03 2020-02-18 山东大学 一种聚酰亚胺用苯并噁嗪型胶粘剂及其制备与使用方法
CN113845638B (zh) * 2021-07-29 2024-06-28 镇江利德尔复合材料有限公司 一种生物基水溶性苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN116355180B (zh) * 2023-03-27 2024-06-14 福建省晋江市大远鞋塑有限公司 一种苯并噁嗪基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备方法
CN116987378B (zh) * 2023-09-27 2023-12-22 常州宏巨电子科技有限公司 超耐温苯并噁嗪-聚氨酯泡棉材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501864A (en) * 1983-12-22 1985-02-26 Monsanto Company Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)
US6316109B1 (en) * 2000-09-21 2001-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast-based crosslinkers and powder coating compositions containing such crosslinkers
US6620905B1 (en) * 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
US20050042961A1 (en) * 2003-08-18 2005-02-24 Henkel Loctite Corporation Curable compositions for advanced processes, and products made therefrom
CA2708081C (en) * 2007-12-06 2016-06-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable benzoxazine-based compositions, their preparation and cured products thereof

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