CN103387791B - 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯并噁嗪类热固性树脂的新用途，即其在制备金属防腐蚀涂层中的应用。以聚苯并噁嗪类热固性树脂(包括均聚物和共聚物)为金属防腐蚀涂层的优点在于，吸水量低、玻璃化转变温度高、热稳定性好，附着力强、良好的韧性和疏水性、及良好的防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂的新用途，具体的说，涉及一种聚苯并噁嗪类热固性树脂的新用途。
背景技术
金属材料是人类赖以生存的物质，而金属的腐蚀遍及人民生产和生活的各个领域，给社会的发展带来了不可估量的巨大损失。因此发展防腐蚀的相关技术，是目前经济发展、环保节能及生产安全的迫切需求。
目前所应用的金属防腐蚀方法很多，首先在设备设计和制造过程中可以考虑使用耐蚀材料代替普通碳钢，目前高耐蚀材料包括不锈钢，钛和钛合金，石墨，玻璃，塑料材质和陶瓷等。但不锈钢难耐许多腐蚀性介质，并产生晶间腐蚀；钛、钽、锆等稀有金属价格过于昂贵，一般企业难以承受；塑料还存在着传热性能较差、塑料老化和使用温度范围较窄等问题；石墨、陶瓷有着导热性高，耐化学腐蚀、稳定性强和热稳定性好的优点，但不适用氧化性介质、强碱、某些强溶剂介质，且有体积大、易碎等缺点；其次根据腐蚀发生机理，采用各种电化学方法，如牺牲阳极、外加阴极电流等方法来避免金属发生电化学腐蚀过程，一般说来，外加电流阴极保护和牺牲阳极的阴极保护，可在一定程度上减缓金属的腐蚀，但这些通过损耗其他金属或能源的方法会显著提高设备的使用和维护费用；最后，表面涂覆保护层的方法以其易于施工、成本较低并具有较好的性能而被人们所关注，主要分为无机涂料涂覆和有机涂料涂覆两大类，其中无机型防腐蚀涂料耐热性好，更具有耐燃性好、硬度高的特点，但柔韧性差，漆膜较脆，对底材的附着力差，有机防腐蚀涂料有着无机涂料不可比拟的柔韧性和粘结性，而且分子结构设计灵活，种类繁多，便于研制更优良的耐腐蚀涂料，是世界各国的防腐蚀实践证明最有效、最经济、应用最普遍的方法。
环氧树脂涂层因其对金属具有很好的附着力，对碱及大部分溶剂稳定，介电性能良好，收缩率低，所以在防腐蚀涂料中应用广泛，但它也存在一些缺点，如：固化物脆性较大、剥离强度低、耐机械冲击和较高温度下能力较差，另外，其吸水率大，在湿润环境下环氧树脂与钢铁表面易被水渗透扩散从而造成腐蚀的发生(J.Yeh，H.Huang，C.Chen，W.SuandY.Yu，SurfaceandCoatingsTechnology，200，2006，2753-2763)。
聚氨酯防腐涂料具有优良的耐化学腐蚀性、抗渗透性、耐磨性、坚韧性等特性，而且在聚氨酯大分子中可根据不同的实际情况进行分子设计和结构调整，使其能更好地满足实际需要。因其以上的性能，使其在防腐蚀领域得到了普遍关注。但其涂料里含有少量游离的异氰酸酯基(-NCO)，易与大气中的潮气和水分反应并对人体健康有所影响，因此在储存、施工性能和环保方面受到严格限制，因为其大分子中存在大量的分子间氢键，存在耐水性、附着性、耐阴极剥离性差等缺点，另外价格方面也高于环氧树脂(L.H.Yang，F.C.LiuandE.H.Han，ProgressinOrganicCoatings，53，2005，91-98)。
含氯的乙烯类涂料一般难以形成高固体分厚膜性涂料，虽多数品种具有良好的耐水、耐酸、耐碱等性能，但由于涂膜较薄，抗渗透性较差，很少用于设备内部化学介质防腐蚀领域，且耐温性和耐溶剂性较差。
因此，寻找新型的金属防腐蚀涂层(克服传统涂层应用中各种限制)是本发明需要解决的技术问题。
发明内容
聚苯并噁嗪是由苯并噁嗪和/或其衍生物(单体)加热聚合后制得的一种聚合物。目前，聚苯并噁嗪主要用于低介电常数、低表面能材料以及高热稳定性和机械性能材料的科学研究。未见将聚苯并噁嗪用于制备金属表面防腐蚀涂层的报道。
本发明的发明人发现，将聚苯并噁嗪类热固性树脂用于金属防腐蚀涂层，其性价比均优于现有的金属防腐蚀涂层。因此，本发明揭示了聚苯并噁嗪类热固性树脂一种新用途，即其在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
以聚苯并噁嗪类热固性树脂为金属防腐蚀涂层的优点在于，吸水量低、玻璃化转变温度高、热稳定性好，附着力强、良好的韧性和疏水性、及良好的防腐蚀性能。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，所述苯并噁嗪类热固性树脂由选自下列单体中一种或二种以上(含二种)经均聚或共聚后获得：
式中，R1为C1～C4烷基，苯基取代的C1～C4烷基，C6～C10芳环基，取代的C6～C10芳环基或式V所示基团；
R2为H，C1～C4烷基，卤(F、Cl、Br或I)代C1～C4烷基，或卤素(F、Cl、Br或I)；m为2或3；n为0或1(当n＝0，m≠3)；A选自下列基团中一种；
其中，所述的取代的C6～C10芳环基的取代基选自：C1～C4的烷基或卤(F、Cl、Br或I)代烷基，或卤素(F、Cl、Br或I)中一种；p为1～4的整数；r为1～4的整数；q为0或1；R3，R4和R5分别独立选自C1～C4的烷氧基中一种；R7和R8分别独立选自C1～C4的烷基或卤(F、Cl、Br或I)代烷基中一种；R9为H或C1～C4烷基。
在本发明另一个优选的技术方案中，所述苯并噁嗪类热固性树脂由式I所示单体均聚后获得；
其中，R1为苯基，取代苯基，萘基或式IV所示基团；R2为H，C1～C4的烷基或卤(F、Cl、Br或I)代烷基；
所述取代苯基的取代基选自C1～C4的烷基或卤(F、Cl、Br或I)代烷基中一种，所述式IV所示基团中，q为0；p与r之和(p+r)为2～6的整数；R3，R4和R5分别独立选自C1～C4的烷氧基中一种。
更优选的技术方案是：所述苯并噁嗪类热固性树脂由式I所示单体均聚后获得；
其中，R1为苯基，三氟甲基取代的苯基，萘基或式IV所示基团；R2为H，三氟甲基或甲基；
所述式IV所示基团中，q为0；p+r为3；R3，R4和R5分别独立选自甲氧基或乙氧中一种。
最佳的R1为对三氟甲基苯基，α-萘基或
在本发明另一个优选的技术方案中，所述苯并噁嗪类热固性树脂由式II所示单体均聚后获得；
R1为C1～C3烷基，苯基，取代苯基，萘基或式IV所示基团；m为2或3；n为0或1；A为式V～式X所示基团中一种；
其中，m为2，n为0时，式II所示化合物具有式IIa所示结构：
所述取代苯基的取代基为C1～C4的烷基；
所述式IV所示基团中，q为0或1，p为1～4的整数，r为1～4的整数，R3、R4和R5分别独立选自C1～C3的烷氧基中一种；
式VI和式VII中，R7和R8分别独立选自C1～C3的烷基或氟取代烷基中一种，R9为H或C1～C3烷基。
更优选的技术方案是：所述苯并噁嗪类热固性树脂由式II所示单体均聚后获得；
其中，R1为甲基，苯基，甲基取代的苯基，萘基或式IV所示基团；A为式V～式X所示基团中一种；
其中，R7和R8分别独立选自甲基或三氟甲基中一种，R9为H或甲基。
最佳的R1为甲基，苯基，对甲基苯基，α-萘基或
最佳的A为式V，式VIa，式VIb，式VIIa，式VIIb，式VIII，式IX或式X所示基团：
在本发明又一个优选的技术方案中，所述苯并噁嗪类热固性树脂由式II所示单体与式IIIa所示单体共聚后获得；
其中，R1a为苯基取代的C1～C2烷基，卤(F、Cl、Br或I)代苯基，或萘基；R2为C1～C3的烷基，卤(F、Cl、Br或I)代C1～C3烷基，或卤素(F、Cl、Br或I)；
更优选的技术方案是：所述苯并噁嗪类热固性树脂由式II所示单体与式IIIa所示单体共聚后获得；
其中，R1a为苄基，氯代苯基或萘基；R2为C1～C3的烷基，氟代C1～C3的烷基，氯(Cl)或溴(Br)；
最佳的R1a为苄基，对氯苯基或α-萘基最佳的R2为甲基，三氟甲基或Cl。
本发明还提供一种制备本发明所述的聚苯并噁嗪涂层的方法，具体包括如下步骤：
(1)将选自式I、式II或式III所示单体中一种或二种以上(含二种)，采用有机溶剂(如甲苯、二甲苯或C2～C4的一元脂肪醇等)配成含单体浓度为10mg/ml～500mg/ml(优选的浓度为180mg/ml～300mg/ml)溶液；
(2)采用浸涂法(金属样品浸涂时间为6-200min，金属样品抽出速度为5μm/min-400mm/min)、喷涂法(所用喷枪压力为0.15-0.25MPa，喷涂距离为10-50cm，喷涂速度为30-150cm/s)或辊涂法(将辊筒的1/3～1/2浸入由步骤(1)配制的溶液中，在容器内壁上滚动，使辊筒浸透溶液后以1-24m/min的速度在金属样品上进行涂覆)将由步骤(1)制备的溶液涂布在金属样品上；
(3)先将湿膜涂敷的金属样品在25℃～120℃真空脱除溶剂，然后在60℃～300℃(优选150℃-240℃)条件下固化(聚合)，固化(聚合)的时间为0.1h-24h(优选1h-8h)，得到聚苯并噁嗪涂层。
本发明具有如下优点：
(1)分子设计灵活，可根据不同工作环境，设计不同结构涂层以适应不同工作需要；
(2)涂层容易制备，热固化时不需要添加催化剂，且无副产物的生成；
(3)涂膜厚度灵活性高，调整浸涂液的浓度和抽出速度可以得到范围从几百纳米到几十微米的不同厚度的涂层；
(4)具有比传统树脂低的吸水率，与基体附着力强，防腐蚀性能优异。
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
本实验测试涂层吸水率根据《GB-T1034-1998塑料吸水性试验方法》、涂层附着力根据《GB-T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》、耐盐雾性能根据《GB-T1771-1991色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》，点腐蚀实验根据《GB-T17897-1999不锈钢三氯化铁点腐蚀实验方法》。
实施例1
以3-(3-三乙氧基硅烷)正丙基-6-(三氟甲基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(TFP-550)(式I-1所示化合物)为前驱物，Q235B碳钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用浸涂法涂覆，浸涂液浓度200mg/ml，浸涂提拉速率350mm/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂30min，在200℃下固化2h制得涂层，其性能见表1。
表1
实施例2
将实施例1中的单体替换为6-甲基-3-(4-(三氟甲基)苯基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(MP-TFA)(式I-2所示化合物)，其涂层制备方法与实施例1相同，涂层性能见表2：
表2
实施例3
将实施例1中的单体替换为3-(1-萘基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(P-N)(式I-3所示化合物)，其涂层制备方法与实施例1相同，涂层性能见表3：
表3
实施例4
以2，2-双(3-苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)异丙烷(B-A)为前驱物(式II-1所示化合物)，304不锈钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用浸涂法涂覆，浸涂液浓度200mg/ml，浸涂提拉速率320mm/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂30min，在210℃下固化1h制备涂层，涂层性能见表4。
表4
实施例5
以3，3’-双(3-(甲氧基硅烷)正丙基)-3，3’，4，4’-四氢-2H，2’H-6，6’-1，3-苯并噁嗪(BX-540)为前驱物(式II-2所示化合物)，316L不锈钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，以浸涂法涂覆，浸涂液浓度200mg/ml，浸涂提拉速率400mm/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在230℃下固化2h制备涂层，涂层性能见表5。
表5
实施例6
以双(3-(甲基-二甲氧基硅烷)正丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)二砜(BS-660)为前驱物(式II-3所示化合物)，304不锈钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用浸涂法涂覆，浸涂液浓度200mg/ml，浸涂提拉速率320mm/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在230℃下固化2h制备涂层，涂层性能见表6。
表6
实施例7
将实施例6中的单体替换为双(3-对甲基苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)二甲酮(BN-MA)(式II-4所示化合物)，其涂层制备方法与实施例6相同。所得涂层性能见表7.
表7
实施例8
将实施例6中的单体替换为2，2-双(3-(1-萘基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)六氟丙烷(BF-N)(式II-5所示化合物)，其涂层制备方法与实施例6相同。所得涂层性能见表8。
表8
实施例9
将实施例6中的单体替换为双(3-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)醚(BE-M)(式II-6所示化合物)，其涂层制备方法与实施例6相同。所得涂层性能见表9。
表9
实施例10
以3，3-双(3-(2-氨乙基)-3-三甲氧基硅烷-正丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)-1(3H)-苯并呋喃酮(BBF-792)(式II-7所示化合物)，AZ31镁合金为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用喷涂法涂覆，喷涂液浓度300mg/ml，喷枪压力0.15MPa，喷涂距离20cm，喷涂速度100cm/s，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在230℃下固化3h制备涂层。所得涂层性能见表10。
表10
实施例11
以1，1，1-三(3-甲氧基硅烷-正丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)乙烷(TE-540)为前驱物(式II-8所示化合物)，16Mn碳钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用辊涂法涂覆，辊涂液浓度300mg/ml，辊筒速度3m/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在230℃下固化2h制备涂层。所得涂层性能见表11。
实施例12
将实施例11中的单体替换为1，1，1-三(3-对甲基苯基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)甲烷(TM-MP)(式II-9所示化合物)，其涂层制备方法与实施例11相同。所得涂层性能见表11
实施例13
将实施例11中的单体替换为1，1，1-三(3-(1-萘基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)乙烷(TE-N)(式II-10所示化合物)，其涂层制备方法与实施例11相同。所得涂层性能见表11
表11
实施例14
将BX-540(式II-2所示化合物)与双(3-苄基-6-氯-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基-8-取代)甲烷(BM(Cl)-Bz)(式III-1所示化合物)以mol比3∶7混合均匀作为前驱体，冷轧钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用浸涂法涂覆，浸涂液浓度300mg/ml，浸涂提拉速率250mm/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂30min，在210℃下固化2h制备涂层。所得涂层性能见表12。
表12
实施例15
将BF-N(式II-5所示化合物)与双(3-(4-氯苯基)-6-(三氟甲基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基-8-取代)甲烷(BM(TF)-Cl)(式III-2所示化合物)以mol比5∶5混合均匀作为前驱体，304不锈钢为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，使用喷涂法涂覆，喷涂液浓度200mg/ml，喷枪压力0.2MPa，喷涂距离20cm，喷涂速度100cm/s，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在230℃下固化2h制备涂层。所得涂层性能见表13。
表13
实施例16
将TM-MP(式II-9所示化合物)与双(3-(1-萘基)-4-甲基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基-8-取代)甲烷(BM(M)-N)(式III-3所示化合物)以mol比6∶4混合均匀作为前驱体，AA2024铝合金为基体，以二甲苯/正丁醇为溶剂，体积配比7∶3，用辊涂法涂覆，辊涂液浓度300mg/ml，辊筒速度3m/min，在120℃真空度-0.1MPa下脱除溶剂1h，在180℃下固化2h制备涂层。所得涂层性能见表14。
表14
实施例17
分别以双(3-(甲基-二甲氧基硅烷)正丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)异丙烷(B-660)(式II-11所示化合物)和环氧树脂E-51为前驱物，按实施例6制备涂层。所得各涂层性能见表15。
表15
Claims (1)
1.聚苯并噁嗪类热固性树脂在制备金属防腐蚀涂层中的应用；
其中，所述金属防腐蚀涂层由聚苯并噁嗪类热固性树脂构成；
所述聚苯并噁嗪类热固性树脂由：式I所示单体均聚后得到，式II所示单体均聚后得到或式II所示单体与式IIIa所示单体共聚后得到；
式中，R1为苯基，三氟甲基取代的苯基，对甲基苯基，萘基， 或式IV所示基团：
式IV中，q为1，p和r分别为1～4的整数、且p+r为3，R3、R4和R5分别独立选自甲氧基或乙氧中一种；
R1a为苄基，对氯苯基或α-萘基；R2为三氟甲基或Cl；
A为式V，式VIa，式VIb，式VIIa，式VIIb，式VIII，式IX或式X所示基团：
n为1，m为2或3。
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| GR01 | Patent grant |