CN103819619A - 一种新型双交联体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双交联体及其制备方法，其结构式如下，该方法使用多官能度环氧为原料，与二硫化碳在催化剂作用下生成五元硫代碳酸盐，并与伯胺或仲胺开环反应，加入光引发剂、烯类单体在紫外UV光照反应生成双交联体。本发明制得的这种双交联体由于引入硫素，提高了体系的韧性，在生物材料及水凝胶的制备有很大应用前景，这将大大拓宽了环氧树脂的应用领域；同时烯类单体与巯基发生点击反应可消除光聚合中的氧阻聚及体积收缩等弊端。其中，该反应中的中间产物I、II在生物材料和制药领域也有广泛的应用。该方法同时制备方法简单，成本低，容易实现。其中，R1、R2、R3为相互独立的芳香族或脂肪族链。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型双交联体及其制备方法
背景技术
环氧树脂是一类发展成熟的热固性材料，具有反应性基团的聚合物，通过固化反应转化为热固性树脂。环氧树脂首次制备在20世纪30年代的瑞士，环氧树脂的化学热固性树脂中是独一无二的。由于固化过程中设计加成反应，故无挥发物的释放。其体积收缩率也远低于其他热固性树脂，并且可以在很宽的温度范围内，相对较低的压力和短周期固化或硬化，具有很好的加工性能。
环氧树脂提供优良的介电性能，高的抗化学性和阻热性，尺寸稳定性、高强度、低吸湿性。在高温和腐蚀性环境中性能良好。这使环氧树脂成为在许多技术应用方面的首选材料。如用于封装或铸造的各种电气和电子元件和各种金属基板的表面涂层。另一个重要应用是涂料领域管道、容器、电器、船用配件、车身及零部件涂以环氧树脂防腐。环氧树脂与玻璃纤维的复合材料典型的材料在飞机部件，坦克和压力容器。在胶粘剂领域的主要应用是由于其固化时的低体积收缩和无挥发物释放。
巯基结构引入到环氧树脂中将提供一些性能更加优越的聚合物单体，如可在低温、高效聚合电解质、热稳定剂、金属水基聚合物分散体方面有应用。Pielichowski K等报道，一些二硫代碳酸盐衍生物（1,3-草酰硫酸-2-硫酮）相比对应的环氧树脂有较高的热稳定性（Pielichowski,K.;Czub,P.;and Pielichwski,J.,Characterization of the cure of some epoxides andtheir sulphur-containing analogues with hexahydrophthlic anhydride by DSC and TGA,J.Appl.Polym.Sci.1998,69,451-460）。
由于光聚合技术是一种新型绿色技术，是在光辐射下液态单体低聚物转化为固化物的过程，具有高效、适应性广、经济、节能和环保的“5E”特点。目前光聚合领域主要集中在自由基光聚合，由于阳离子光引发剂昂贵及阳离子光聚合条件苛刻等不利因素，阳离子光聚合相关产品仅占光固化市场份额的5%。而巯基—烯光聚合体系反应快速并对氧不敏感，形成的聚合物结构统一，具有优良的隔热性、高折射率、氧化惰性和耐水性等众多优点，在交联网络聚合物的制备方面独树一帜，并在涂料、胶黏剂、生物材料和光学材料等高技术领域具有广阔的应用前景。
本发明所述的双交联体及其制备方法有以下优点：（1）分子结构的可设计性强。（2）制备成本低，操作简单。（3）通过巯基—烯点击反应，克服一般光固化产品的弊端。（4）产物的应用范围广。
发明内容
本发明提供了一种双交联体及其制备方法，由于环氧（环氧树脂）及其五元硫代碳酸盐的优越性能及高反应活性，与含活性氢胺反应引入巯基，可以大大拓宽其应用领域的同时，加入烯类单体可与巯基发生点击反应形成双交联体。应用范围广，同时制备方法简单，容易实现。
为实现这一目的，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计使用多官能度环氧为原料，与二硫化碳在催化剂作用下生成五元硫代碳酸盐，并与伯胺或仲胺开环反应，加入光引发剂、烯类单体紫外光照反应生成双交联体。其制备成本低，操作简单。
本发明制备的双交联体，该光引发剂的化学结构式如下：
其中，R1、R2、R3为相互独立的芳香族或脂肪族链。
本发明提供一种新型双交联体及其制备方法，包含以下步骤：以下均以官能团摩尔分数表示
（a）将1份环氧基（环氧树脂）、5mol%份催化剂、1-1.2份二硫化碳溶于50份有机溶剂a中，冰浴，磁力搅拌2h。撤去冰浴室温搅拌2-24h后，减压蒸馏浓缩溶剂，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色中间产物I的溶液；加入0.5-0.6份二胺后并在室温下搅拌0.1-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色中间产物II。
（b）将1份中间产物II，1-1.2份烯类单体，2-5wt%的光引发剂PI混合均匀。涂膜0.1-0.4cm，置UV光照下0.5-5min，得到最终产物。
本发明的新型双交联体反应方程式如下：
本发明中所述的环氧基，二硫化碳，氨基，烯类碳碳双键。其特征在于：环氧基：二硫化碳：氨基，烯类碳碳双键=1：1-1.2：1-1.2：1-1.2（摩尔比）。
本发明中所述的催化剂为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂中的任一种。
本发明中所述的有机溶剂为四氢呋喃（THF），丙酮，乙腈，甲醇，乙酸乙酯，己烷或氯仿中的任一种。
本发明中所述的光引发剂PI可以为184、1173、2959、TPO、BP、CQ或ITX中的任一种。
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
具体实施方式：
实施例1
（a）将0.5份环氧树脂E44、5mol%份溴化锂、1.2份二硫化碳溶于50份甲醇中，冰浴，磁力搅拌2h。撤去冰浴室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩溶剂，加入30份去离子水，振荡，再加入40份乙酸乙酯萃取，分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色中间产物I的溶液；加入0.6份二胺后并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色中间产物II。
（b）将1份中间产物II，1.2份烯类单体，3wt%的光引发剂1173混合均匀。涂膜0.4cm，置UV光照下5min，得到最终产物。
实施例2
（a）将0.5份环氧树脂E51、5mol%份碘化锂、1.2份二硫化碳溶于50份丙酮，冰浴，磁力搅拌2h。撤去冰浴室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩溶剂，加入30份去离子水，振荡，再加入40份氯仿萃取，分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色中间产物I的溶液；加入0.6份二胺后并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色中间产物II。
（b）将1份中间产物II，1.2份烯类单体，5wt%的光引发剂TPO混合均匀。涂膜0.2cm，置UV光照下5min，得到最终产物。环氧基封
实施例3
（a）将0.5份环氧树脂（环氧基封端的PEO）、5mol%份氯化锂、1.2份二硫化碳溶于50份THF中，冰浴，磁力搅拌2h。撤去冰浴室温搅拌5h后，减压蒸馏浓缩溶剂，加入30份去离子水，振荡，再加入40份己烷萃取，分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色中间产物I的溶液；加入0.6份二胺后并在室温下搅拌0.1-0.5h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色中间产物II。
（b）将1份中间产物II，1.2份烯类单体，5wt%的光引发剂BP混合均匀。涂膜0.2cm，置UV光照下5min，得到最终产物。
Claims (5)
1.本发明提供一种新型双交联体及其制备方法，其特征在于，包含以下步骤：以下均以官能团摩尔分数表示
（a）将1份环氧基（环氧树脂）、5mol%份催化剂、1-1.2份二硫化碳溶于50份有机溶剂a中，冰浴，磁力搅拌2h；撤去冰浴室温搅拌2-24h后，减压蒸馏浓缩溶剂，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色中间产物I的溶液；加入0.5-0.6份二胺后并在室温下搅拌0.1-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色中间产物II；
（b）将1份中间产物II，1-1.2份烯类单体，2-5wt%的光引发剂PI混合均匀；涂膜0.1-0.4cm，置UV光照下0.5-5min，得到最终产物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：环氧基：二硫化碳：氨基，烯类碳碳双键=1：1-1.2：1-1.2：1-1.2（摩尔比）。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的催化剂为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂中的任一种。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃（THF），丙酮，乙腈，甲醇，乙酸乙酯，己烷或氯仿中的任一种。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的光引发剂PI为184、1173、2959、TPO、BP、CQ或ITX中的任一种。
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