CN102504623B - 一种剥离层组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种剥离层组合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种剥离层组合物及其制备方法和应用，所述组合物含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m。本发明提供的剥离层组合物具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能、韧性且具有较好的剥离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种剥离层组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，人们的物质生活得到了极大的提高。但是，当人们在享受生活的同时，也被大量的假冒伪劣产品所困惑。为了保护广大消费者的权益，各种防伪方式和产品应运而生。
在高端防伪产品中，通常将含有剥离层的、具有光学防伪元件的全息防伪标识或全息防伪条等烫印产品利用热敏胶或压敏胶粘接于塑料或者纸张上形成防伪标识或防伪宽条。通常来说，剥离层也应具有保护功能。但是，目前全息防伪标的剥离层只是着眼于耐划擦性能和耐物理化学性能，而抗冲击性能较差，导致全息防伪标整体材质硬而脆、韧性较差，在高冲击条件下易于破碎。
发明内容
本发明的目的是克服现有的剥离层的抗冲击性能和韧性较低的缺陷，而提供一种具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，且具有较好的剥离性能的剥离层组合物及其制备方法和应用。
本发明提供了一种剥离层组合物，所述组合物含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m。
根据本发明，所述环氧丙烯酸酯低聚物树脂具有优异的耐水性、耐药物腐蚀性、粘结性以及韧性；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，不仅具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能，还具有聚丙烯酸酯树脂的光学性能和耐候性，是一种综合性能优异的辐射固化材料；所述不含碳碳双键的环氧树脂的粘结强度、介电性能、硬度和韧性均很好，且具有良好的耐酸碱腐蚀性；因此，含有环氧丙烯酸酯低聚物树脂，以及聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂的剥离层组合物能够兼具耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能和优异的韧性。此外，所述三羟甲基丙烷二烯丙基醚在分子链末端含有醚键和碳碳双键，能够显著增加所述剥离层组合物的抗氧阻聚性能。所述丙烯酸酯单体、N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚作为所述主体树脂的稀释剂，能够很好地溶解所述主体树脂、并调节固化速率，使得到的剥离层组合物的固化性能更为优异。
本发明还提供了一种剥离层组合物的制备方法，该方法包括将主体树脂、稀释剂和光引发剂混合，使主体树脂和光引发剂均匀分散于所述稀释剂中，其中，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m。
此外，本发明还提供了所述剥离层组合物在制备全息防伪标识的剥离层中的应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的剥离层组合物含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其中，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m。
根据本发明，尽管只要含有上述组分的剥离层组合物便具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能和韧性，且具有较好的剥离性能，能够实现本发明的目的。但为了使上述性能能够匹配得更好，优选情况下，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，所述稀释剂的含量为30-75重量％，所述光引发剂的含量为1-15重量％；其中，所述主体树脂中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂与三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为0.1-6∶1-8∶1；所述稀释剂中，官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体的重量与N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的总重量之比为1-6∶1。更优选情况下，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为30-55重量％，所述稀释剂的含量为35-60重量％，所述光引发剂的含量为2-10重量％；其中，所述主体树脂中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂与不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为1-6∶1.5-6∶1；所述稀释剂中，官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体的重量与N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的总重量之比为1.5-4∶1。
根据本发明，含有本发明的主体树脂、稀释剂和光引发剂的剥离层组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m，因此，所述剥离层组合物具有良好的剥离性能。选优情况下，通过调节所述剥离层组合物中各物质的加入量使其表面自由能为40-50mN/m，表面自由能极性分量为8-11mN/m时，所述剥离层组合物的剥离性能更为优异。
通常来说，自由基光固化的优点是反应速度快且性能易于调节，缺点是固化后体积收缩大且氧阻聚严重；与自由基光固化相比，阳离子光固化具有无氧阻聚(可在空气中进行固化)、体积收缩小且所形成的聚合物的附着力强等优点。聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和环氧丙烯酸酯低聚物树脂是自由基聚合单体，而不含碳碳双键的环氧树脂是阳离子聚合单体，因此，同时含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂、不含碳碳双键的环氧树脂和环氧丙烯酸酯低聚物树脂的剥离层组合物不仅具有良好的耐化学腐蚀性、耐物理损耗、抗冲击性能以及韧性，还具有优异的抗氧阻聚性能。所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和环氧丙烯酸酯低聚物树脂的数均分子量可以在较大范围内变动，例如，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的数均分子量可以为1000-4000，优选为2000-3500；所述环氧丙烯酸酯低聚物树脂的数均分子量可以为500-1400，优选为850-1300。此外，优选情况下，当所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的断裂伸长率为79-250％、抗张强度为20-40Mpa、玻璃化转变温度为5-60℃；所述不含碳碳双键的环氧树脂的环氧当量为130-210克/当量；所述环氧丙烯酸酯低聚物树脂的玻璃化转变温度为20-60℃、酸值不大于5mgKOH/g时，得到的剥离层组合物的综合性能更为优异。所述环氧当量是指含一个环氧基的树脂量(克/当量)，即环氧树脂的平均分子量除以每个分子所含环氧基数量的值。所述酸值是指中和1g环氧丙烯酸酯低聚物树脂中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。
根据本发明，所述官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体为紫外光固化组合物常用的组分，为本领域技术人员所公知。例如，单官能度丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸己内酯和乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。双官能度丙烯酸酯单体可以选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6己二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。三官能度稀酸酯单体可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或几种。四官能度丙烯酸酯单体可以选自二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。五官能度稀酸酯单体可以选自五丙烯酸酯和/或季戊四醇五丙烯酸酯。六官能度稀酸酯单体可以为二季戊四醇六丙烯酸酯。
通常来说，官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体对主体树脂的稀释效果较好，但活性低，交联密度小，对主体树脂形成的漆膜的耐磨性和硬度可能会造成不良影响。官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体活性较高，对保持固化后漆膜的耐磨性、硬度和耐溶剂性有利，但由于其粘度较大，会增加稀释难度，并且可能会导致漆膜对底材的附着力下降。因此要根据具体性能要求，恰当地组合使用官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体。优选情况下，所述官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体为官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的混合物，且官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的重量比为0.2-20∶1，优选为1.5-5∶1。
根据本发明，所述剥离层组合物中的所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂、环氧丙烯酸酯低聚物树脂、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体以及N-乙烯基己内酰胺均为自由基聚合单体，而所述不含碳碳双键的环氧树脂和1，4-丁二醇二缩水甘油醚则为阳离子聚合单体，因此，相应地，当所述剥离层组合物中含有不含碳碳双键的环氧树脂和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚时，所述光引发剂应为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合光引发剂；当所述剥离层组合物中含有不含碳碳双键的环氧树脂和1，4-丁二醇二缩水甘油醚时，所述光引发剂可以仅为自由基光引发剂。所述的光引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述自由基光引发剂可以选自α-羟基酮、硫杂蒽酮和二苯甲酮中的一种或多种；其中，α-羟基酮为裂解型自由基光引发剂，通常可以选自IHT-PI184、Irgacure184和darocur1173中的一种或多种；所述硫杂蒽酮和二苯甲酮为夺氢型自由基光引发剂，需加入与之相匹配的助引发剂(通常为胺类化合物)来提高其引发活性。所述阳离子光引发剂可以选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、芳基重氮盐、二甲基碘鎓盐和芳香茂铁盐中的一种或多种。所述光引发剂均可以通过商购得到，其牌号为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述剥离层组合物中还可以含有助剂。所述助剂的种类和用量可以根据实际需要加入，并没有特别地限制。例如，所述助剂具体可以选自流平剂、耐磨剂和消泡剂中的一种或多种，且以所述组合物的总重量为基准，所述助剂的含量可以为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。
所述流平剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366、BYK333、BYK307和DEGO410中一种或几种；其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，以上其牌号为本领域技术人员所公知；以所述剥离层组合物的总重量为基准，所述流平剂的含量可以为0-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。
通常来说，所述耐磨剂的加入可在一定程度上改善所述组合物固化后的物理机械性能，增强漆膜的表面硬度。耐磨剂的加入量不能太大，否则会影响漆膜对底材的附着力。所述耐磨剂的含量为常规的含量，一般来说，以所述剥离层组合物的总重量为基准，所述耐磨剂的含量可以为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。所述的耐磨剂的种类为本领域技术人员所公知，它可以是具有一定机械强度的有机高分子物质或无机物粉末，如尼龙粉末、滑石粉、聚乙烯蜡、石灰石粉和钛白粉中的一种或几种。
所述消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述消泡剂可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352、BYK354和BYK357中一种或几种；以所述剥离层组合物的总重量为基准，所述消泡剂的含量可以为0-2重量％，优选为0.1-1.5重量％。
根据本发明提供的剥离层组合物的制备方法，所述主体树脂、稀释剂和光引发剂的混合可以同时进行也可以分步进行，优选情况下，所述主体树脂、稀释剂和光引发剂混合的步骤为：将主体树脂与稀释剂混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；将所述光引发剂与含有主体树脂的浆液混合均匀。
根据本发明，通常来说，所述主体树脂的粘度较大，因此，为了使所述主体树脂均匀分散，优选情况下，将主体树脂与部分稀释剂混合时，可以提高混合的温度，所述混合的温度通常可以为30-60℃。
在本发明提供的方法中，优选情况下，各物质的用量应使得到的剥离层组合物中，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，所述稀释剂的含量为30-75重量％，所述光引发剂的含量为1-15重量％，其中，所述主体树脂中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂与三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为0.1-6∶1-8∶1；所述稀释剂中，官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体的重量与N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的总重量之比为1-6∶1；在官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体中，官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的重量比为0.2-20∶1。更优选情况下，各物质的用量应使得到的剥离层组合物中，以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为30-55重量％，所述稀释剂的含量为35-60重量％，所述光引发剂的含量为2-10重量％；其中，所述主体树脂中，聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为1-6∶1.5-6∶1；所述稀释剂中，官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体的重量与N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的总重量之比为1.5-4∶1；在官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体中，官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的重量比为1.5-5∶1。
根据本发明，优选情况下，所述剥离层组合物的制备方法还包括在上述含有主体树脂、稀释剂和光引发剂的混合物中加入助剂，所述助剂的用量应使得到的剥离层组合物中，以所述组合物的总重量为基准，所述助剂的含量为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。
所述主体树脂、稀释剂、光引发剂和助剂的种类选择如上文所述，在此不再赘述。
本发明提供的剥离层组合物适用于制备全息防伪标识的剥离层，所述剥离层的涂膜厚度一般为0.8-5微米，优选为1-3微米，并经紫外光照射固化后，得到剥离层。所述涂膜的方式可以选自底进料反式网纹辊涂布、顶进料反式网纹辊涂布、逗号直接网纹辊涂布、逗号反式网纹辊涂布和直接网纹辊涂布等方式中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-8
实施例1-8用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
在30℃下，将主体树脂与稀释剂混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；再将所述光引发剂与含有主体树脂的浆液混合均匀，得到本发明的剥离层组合物X1-X8，其中，实施例1-8中的各组分和含量如上表1所示。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
该实施例中的剥离层组合物中的组分及含量如下所示：环氧丙烯酸酯低聚物树脂(Sartomer CN120，25重量％)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂(6148J-75，长兴化工，20重量％)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE 80Perstorp，8重量％)、单官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR256，12重量％)、二官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR238，24重量％)、三官能度及以上丙烯酸酯单体(EM265，长兴化工，9重量％)、α-羟基酮(Darocur 1173，汽巴-巴斯夫公司，2重量％)。
将单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体、三官能度及以上丙烯酸酯单体混合均匀得到混合物；再将环氧丙烯酸酯低聚物树脂、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚同时加入上述混合物中混合均匀后，加入α-羟基酮得到剥离层组合物X9。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
该实施例中的剥离层组合物中的组分及含量如下所示：环氧丙烯酸酯低聚物树脂(6215-100，长兴化工，20重量％)、环氧树脂(UVACURER1500，氰特化学，10重量％)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE 80 Perstorp，5重量％)、单官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR256，9重量％)、二官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR238，27重量％)、三官能度及以上丙烯酸酯单体(EM265，长兴化工，9重量％)、N-乙烯基己内酰胺(巴斯夫公司，15重量％)、α-羟基酮(Darocur 1173，汽巴-巴斯夫公司，1.7重量％)、硫杂蒽酮(Darocur ITX，汽巴-巴斯夫公司，0.3重量％)和三芳基六氟磷酸硫鎓盐(IHT432，北京英力公司，3重量％)。
将单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体、三官能度及以上丙烯酸酯单体和N-乙烯基己内酰胺混合均匀，得到混合物；再将环氧丙烯酸酯低聚物树脂、环氧树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚同时加入上述混合物中混合均匀后，加入α-羟基酮、硫杂蒽酮和三芳基六氟磷酸硫鎓盐，得到剥离层组合物X10。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
该实施例中的剥离层组合物中的组分及含量如下所示：环氧丙烯酸酯低聚物树脂(Sartomer CN104NS，20重量％)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂(Sartomer CN991，15重量％)、环氧树脂(UVACURER1500，氰特化学，5重量％)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE 80 Perstorp，10重量％)、单官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR256，6重量％)、二官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR238，18重量％)、三官能度及以上丙烯酸酯单体(EM265，长兴化工，6重量％)、N-乙烯基己内酰胺(巴斯夫公司，15重量％)、α-羟基酮(Darocur 1173，汽巴-巴斯夫公司，1.5重量％)、硫杂蒽酮(Darocur ITX，汽巴-巴斯夫公司，0.3重量％)、三芳基六氟磷酸硫鎓盐(IHT 432，北京英力公司，3重量％)和流平剂(EFKA3883，0.2重量％)。
将单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体、三官能度及以上丙烯酸酯单体和N-乙烯基己内酰胺混合均匀，得到混合物；再将环氧丙烯酸酯低聚物树脂、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂、环氧树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚同时加入上述混合物中混合均匀后，加入α-羟基酮、硫杂蒽酮、三芳基六氟磷酸硫鎓盐和流平剂，得到剥离层组合物X11。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
该实施例中的剥离层组合物中的组分及含量如下所示：环氧丙烯酸酯低聚物树脂(Sartomer CN104NS，25重量％)、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂(EBECRYLR4833，氰特化学，10重量％)、环氧树脂(UVR 6105，陶氏化学)(10重量％)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE 80 Perstorp，5重量％)、单官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR256，6重量％)、二官能度丙烯酸酯单体(Sartomer SR238，18重量％)、三官能度及以上丙烯酸酯单体(EM265，长兴化工，6重量％)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(Syna Epoxy 27，上海锦睿，15重量％)、α-羟基酮(Darocur 1173，汽巴-巴斯夫公司，1.7重量％)、硫杂蒽酮(Darocur ITX，汽巴-巴斯夫公司，0.3重量％)和三芳基六氟磷酸硫鎓盐(IHT 432，北京英力公司，3重量％)。
将单官能度丙烯酸酯单体、二官能度丙烯酸酯单体、三官能度及以上丙烯酸酯单体和1，4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，得到混合物；再将环氧丙烯酸酯低聚物树脂、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂、环氧树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚同时加入上述混合物中混合均匀后，加入α-羟基酮、硫杂蒽酮和三芳基六氟磷酸硫鎓盐，得到剥离层组合物X12。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的剥离层组合物及其制备方法。
按照实施例12的方法制备所述剥离层组合物，不同的是，各组分的含量不同：环氧丙烯酸酯低聚物树脂的含量为25重量％、聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的含量为10重量％，环氧树脂的含量为12重量％，三羟甲基丙烷二烯丙基醚的含量为3重量％，单官能度丙烯酸酯单体的含量为6重量％、二官能度丙烯酸酯单体的含量为6重量％、三官能度及以上丙烯酸酯单体的含量为6重量％、1，4-丁二醇二缩水甘油醚的含量为27重量％、α-羟基酮的含量为1.7重量％、硫杂蒽酮的含量为0.3重量％、三芳基六氟磷酸硫鎓盐的含量为3重量％。得到剥离层组合物X13。
测试例1-13
测试例1-13用于说明本发明提供的剥离层组合物的表面自由能、剥离性能、柔韧性以及成膜性能的测试。
(1)测试样的制备：
在紫外灯(型号为Light Hammer 6，购自Fusion公司)的照射下(光强为30mW/cm2)，利用底进料反式网纹辊涂布方式将实施例1-13中的剥离层组合物涂布在PET透明塑料薄膜上，涂布厚度为1.5微米，得到测试样。
(2)表面自由能和表面自由能极性分量测试：
采用OCA视频接触角测量仪(型号为OCA15EC，购自DataPhysics公司)对步骤(1)得到的测试样的接触角进行测试，并计算测试样品的表面自由能和表面自由能极性分量。所得结果如表2所示。
(3)剥离性能测试：
按照日本工业标准(JIS)分级，根据《GBT9286-1998色漆和清漆、漆膜的划痕实验》标准，用百格刀在步骤(1)得到的测试样表面划10×10个1mm×1mm小网格，每一条划线应深及涂层的底部，用毛刷将测试区域的碎片洗干净。用3M600胶带牢牢粘住被测试小网格，用橡皮擦擦拭胶带，加大胶带与被测区域的接触面积及力度，在垂直方向扯下胶带，同一位置进行2次相同实验。若剥离层与基材(即，PET透明塑料薄膜)完全分离则被评为“好”，若剥离层与基材有大部分分离则被评为“良”，若剥离层与基材有大部分分离则被评为“中”，若剥离层与基材不分离则被评为“差”。所得结果如表2所示。
(4)柔韧性测试：
根据GB/T1731-1993标准，将步骤(1)得到的测试样裁剪成10cm×10cm大小的样品，用耐揉仪(型号为NBS，购自IGT TESTING SYSTEM公司)对样品进行柔韧性测试，若没有明显的折痕则被评为“好”，若有明显折痕或不能进行对折则被评为“差”。所得结果如表2所示。
(5)成膜流平性能测试：
按照JB3998-85对剥离层组合物X1-X13的成膜流平性能进行测试。所得结果如表2所示。
表2
测试例14-26
测试例14-26用于由本发明的剥离层组合物形成的剥离层的防伪标识的耐化学腐蚀性能和耐物理损耗性能的测试。
(1)测试样的制备：
在紫外灯(型号为Light Hammer 6，购自Fusion公司)的照射下(光强为30mW/cm2)，利用底进料反式网纹辊涂布方式将实施例1-13中的剥离层组合物涂布在PET透明塑料薄膜上，涂布厚度为1.5微米；再利用底进料反式网纹辊涂布全息成像层，涂布厚度为1微米；再进行真空镀膜，光密度值控制在2.4-3.3，再依次涂布附着力增强层和烫印粘接层，涂布厚度均为1.4微米，得到包括由本发明的剥离层组合物形成的剥离层的、具有多层结构的热转移膜。利用热敏胶或压敏胶将上述热转移膜粘结于塑料上形成防伪标识。
(2)耐化学腐蚀性能的测试：
根据GB/T1763-1979标准，将步骤(1)得到的测试样分别置于酮类溶剂(丙酮)、酯类溶剂(乙酸乙酯)、苯类溶剂(甲苯)、卤代烷烃类溶剂(1，2-二氯乙烷)和氢氧化钠溶液(浓度为2重量％)中，各浸泡30分钟后，用去离子水冲洗晾干且与原样进行对比，当测试样与原样比较无明显变化时评为“好”；当测试样与原样比较，若测试样颜色和光泽与原样相比有明显变化，但无明显腐蚀现象时评为“良”；当测试样与原样比较，若测试样中腐蚀面积低于20％时评为“中”；当测试样与原样比较，若测试样中腐蚀面积大于20％时评为“差”。所得结果如表3所示。
表3
| 编号 | 酮类溶剂 | 酯类溶剂 | 苯类溶剂 | 卤代烷烃类溶剂 | 氢氧化钠 |
| 实施例1 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例2 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例3 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例4 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例5 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例6 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例7 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例8 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例9 | 良 | 好 | 良 | 好 | 良 |
| 实施例10 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例11 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例12 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例13 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 |
(3)耐物理损耗性能的测试：
在温度为35℃、湿度为50％的条件下，分别根据GB/T1735-1979、GB/T1768-1979和GB/T1732-1993标准，对步骤(1)得到的测试样进行耐温性能、耐划擦性能和耐冲击性能的测试。所得结果如表4所示。
表4
| 编号 | 耐温性能 | 耐划擦性能 | 耐冲击性能 |
| 实施例1 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例2 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例3 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例4 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例5 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例6 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例7 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例8 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例9 | 良 | 良 | 好 |
| 实施例10 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例11 | 好 | 好 | 好 |
| 实施例12 | 好 | 好 | 良 |
| 实施例13 | 良 | 良 | 良 |
测试结果表明，本发明的剥离层组合物具有良好的剥离性能、抗冲击性能和韧性，且具有较好的耐化学腐蚀性和耐物理损耗，能够满足使用的需求。
Claims (9)
1.一种剥离层组合物，所述组合物含有主体树脂、稀释剂和光引发剂，其特征在于，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m；以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，所述稀释剂的含量为30-75重量％，所述光引发剂的含量为1-15重量％；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂与三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为0.1-4∶1-8∶1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体的重量与N-乙烯基己内酰胺和1，4-丁二醇二缩水甘油醚的总重量之比为1-6∶1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的表面自由能为40-50mN/m，表面自由能极性分量为8-11mN/m。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂的断裂伸长率为79-250％、抗张强度为20-40Mpa、玻璃化转变温度为5-60℃；所述不含碳碳双键的环氧树脂的环氧当量为130-210克/当量；所述环氧丙烯酸酯低聚物树脂的玻璃化转变温度为20-60℃、酸值不大于5mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体为官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的混合物，且官能度数为1-2个的丙烯酸酯单体与官能度数为3-6个的丙烯酸酯单体的重量比为0.2-20∶1。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光引发剂为自由基光引发剂，或自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合光引发剂；所述自由基光引发剂选自α-羟基酮、硫杂蒽酮和二苯甲酮中的一种或多种；所述阳离子光引发剂选自三芳基六氟磷酸硫鎓盐、芳基重氮盐、二甲基碘鎓盐和芳香茂铁盐中的一种或多种。
7.一种剥离层组合物的制备方法，该方法包括将主体树脂、稀释剂和光引发剂混合，使主体树脂和光引发剂均匀分散于所述稀释剂中，其特征在于，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和/或不含碳碳双键的环氧树脂，以及环氧丙烯酸酯低聚物树脂和三羟甲基丙烷二烯丙基醚的混合物；所述稀释剂为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体，或者为官能度数为1-6个的丙烯酸酯单体与N-乙烯基己内酰胺和/或1，4-丁二醇二缩水甘油醚的混合物；所述组合物的表面自由能为36-50mN/m，表面自由能极性分量为4-13mN/m；各物质的用量使得以所述组合物的总重量为基准，所述主体树脂的含量为20-55重量％，所述稀释剂的含量为30-75重量％，所述光引发剂的含量为1-15重量％；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物树脂和不含碳碳双键的环氧树脂的总重量、环氧丙烯酸酯低聚物树脂与三羟甲基丙烷二烯丙基醚的重量比为0.1-4∶1-8∶1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述将主体树脂、稀释剂和光引发剂混合的步骤为：将主体树脂与稀释剂混合均匀，得到含有主体树脂的浆液；将所述光引发剂与含有主体树脂的浆液混合均匀。
9.一种剥离层组合物在制备全息防伪标识的剥离层中的应用，其特征在于，所述剥离层组合物为权利要求1-6中任意一项所述的剥离层组合物。
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