CN113534625A - 一种pcb用正胶剥离液 - Google Patents

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    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • G03F7/422Stripping or agents therefor using liquids only

Abstract

本发明提供一种PCB用正胶剥离液,含有小分子有机胺、有机溶剂、缓蚀剂和表面活性剂、有机胺低聚物,该有机胺低聚物是分子量1000—8000的聚2‑(二甲氨基)乙基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,或者它们的混合物,或者2‑(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,以质量百分比计,所述小分子有机胺的含量为1—10%,有机胺低聚物的含量为1—20%,缓蚀剂的含量为0.1—5%,表面活性剂的含量为0.1—2%,余量为溶剂,可有效解决有机胺的挥发问题。

Description

一种PCB用正胶剥离液
技术领域
本发明涉及印制电路板制造过程使用的正胶剥离液。
背景技术
PCB( Printed Circuit Board),中文名称为印制电路板,又称印刷线路板,是重要的电子部件,是电子元器件的支撑体,是电子元器件电气连接的载体。由于它是采用电子印刷术制作的,故被称为"印刷"电路板。PCB电路在经过曝光、显影、蚀刻后需要用剥离液去掉表面的胶。传统的PCB剥离液主要含有有机溶剂,小分子有机胺等组分,该种剥离液中的有机胺会挥发到空气中造成原料浪费和污染环境,同时该种剥离液会腐蚀PCB用的金属基材,造成产品不良。
目前关于剥离液的文献主要集中在解决对基材的腐蚀问题上。如CN105022237A公开一种金属低缓蚀剥离液,通过向体系中添加有糖酸或糖酸内酯作为主要成分的金属腐蚀抑制剂来达到保护金属的效果,并通过相关实验发现以糖酸或糖酸内酯单独使用作为主要的腐蚀抑制剂以及糖酸或糖酸内酯与带有颜料亲和基团的星状共聚物复配作为金属腐蚀抑制剂的剥离液对基材如金属铝和铜等基本无腐蚀;同时能够有效地去除光刻胶残留物,在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。又如CN107037698A公开了一种光刻胶剥离液,该剥离液主要由有机溶剂和有机胺组成,并通过添加咪唑类缓蚀剂来保护金属,并通过实验发现该光刻胶剥离液在40-55℃使用温度下剥离效果好,同时不腐蚀钼 (Mo)、铜(Cu)、铝(Al)布线以及其他金属布线。但并未提出解决剥离液中小分子有机胺挥发的问题,因为小分子有机胺的挥发不仅会腐蚀设备,造成空气污染,而且小分子有机胺的挥发也会造成剥离液中PH不稳定等问题,而本发明中用部分有机胺预聚物替代小分子有机胺可有效解决挥发问题,缓蚀剂的添加可提高剥离液的保护作用,对颜料有亲和作用的表面活性剂能够更快的溶解多余的PCB油墨。
发明内容:
本发明目的是提供一种PCB用正胶剥离液,该剥离液用部分有机胺低聚物替代小分子有机胺,可有效解决有机胺的挥发问题。
本发明PCB用正胶剥离液含有小分子有机胺、有机溶剂、缓蚀剂和表面活性剂,还含有有机胺低聚物,该有机胺低聚物是分子量1000—8000的聚2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,或者它们的混合物,或者2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,以质量百分比计,所述小分子有机胺的含量为1—10%,有机胺低聚物的含量为1—20%,缓蚀剂的含量为0.1—5%,表面活性剂的含量为0.1—2%,余量为溶剂。
优选的是,所述小分子有机胺的含量为2—8%,有机胺低聚物的含量为3—15%,缓蚀剂的含量为0.3—4%,表面活性剂的含量为0.2—1.5%,余量为溶剂。
所述小分子有机胺选自季胺氢氧化物或醇胺。优选的是,季胺氢氧化物选自四甲基氢氧化胺,四乙基氢氧化胺,四丙基氢氧化胺,四丁基氢氧化胺,十六烷基三甲基氢氧化胺和节基三甲基氢氧化胺中的至少一种;醇胺选自单乙醇胺,N-甲基乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,异丙醇胺,乙基二乙醇胺,N,N-二乙基二乙醇胺,N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺的至少一种。
所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚,乙二醇乙醚,二乙二醇乙醚,二乙二醇甲醚,二乙二醇丁醚,二甘醇二甲醚和三乙二醇丁醚中的至少一种。
所述缓蚀剂为咪唑类化合物,糖酸类化合物或糖脂类化合物中的至少一种。优选的是,咪唑类化合物选自苯并三氮唑,2-疏基苯并噻唑,甲基苯并三氮唑,氯化三苯基四唑,2,5-二疏基噻二唑,咪唑,毗唑和氨基四唑中的至少一种;糖酸类化合物选自D-核糖酸,L-核糖酸,葡萄糖酸,D-葡萄糖醛酸,甘露糖二酸,葡萄糖二酸中的至少一种;糖脂类化合物选自核糖酸-1,4-内酯,D-(+)核糖酸-Y-内酯,D-葡萄糖酸-Y-内酯,L-葡糖酸-1,5-内酯,D-葡糖醛酸-3,6-内酯,D-甘露糖酸-1,4-内酯,L-甘露糖酸-1,4-内酯,甘露糖二酸-1,4-内酯,D-葡萄糖二酸1,4-内酯中的至少一种。
所述表面活性剂为含有羟基和氨基的聚丙烯酸酯,是氨基丙烯酸(NH2CH2CH=CHCOOH)和羟基丙烯酸(HOCH2CH=CHCOOH),与丙烯酸酯(RCH=CHCOOR′)的共聚物。
所述有机胺低聚物由以下方法合成:将有机溶剂加热到80—140℃,搅拌下滴加由单体和引发剂按质量比1︰0.002—0.03组成的混合液,滴加完成后继续保温搅拌0.5—4小时;所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚,乙二醇乙醚,二乙二醇乙醚,二乙二醇甲醚,二乙二醇丁醚,二甘醇二甲醚和三乙二醇丁醚中的至少一种;所述单体为2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,或者它们的混合物;所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐中的至少一种。
本发明中的PCB剥离液为pH值大于10的碱性剥离液,由于挥发性低,配成后剥离液pH值可长期稳定,在40—60℃环境下将本发明剥离液喷淋到电路板上能够有效地去除电路板表面多余的胶质,速度快,挥发小且不会对基材造成腐蚀,可减少环境污染。
具体实施方式:
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例对本发明作一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对权利要求的限定。
本发明所用试剂及原料除了有机胺低聚物外均可通过市售获得。本发明的剥离液由所述成分均匀溶解混合即可制得。
有机胺低聚物合成实例1:将有机溶剂乙二醇单丁醚加热到80℃,搅拌下滴加由单体2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐按质量比1︰0.004组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰2,滴加完成后继续保温搅拌 0.5 小时,得到有机胺低聚物1的乙二醇单丁醚溶液,经测定,2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯聚合物的平均分子量约为1000。
有机胺低聚物合成实例2:将有机溶剂二甘醇二甲醚加热到90℃,搅拌下滴加由单体2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐按质量比1︰0.004组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰2,滴加完成后继续保温搅拌1小时,得到有机胺低聚物2的二甘醇二甲醚溶液,经测定,2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯聚合物的平均分子量约为2000。
有机胺低聚物合成实例3:将有机溶剂二乙二醇乙醚加热到110℃,搅拌下滴加由单体2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐按质量比1︰0.004 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰3,滴加完成后继续保温搅拌2小时,得到有机胺低聚物3的二乙二醇乙醚溶液,经测定,2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯聚合物的平均分子量约为4000。
有机胺低聚物合成实例4:将有机溶剂三乙二醇丁醚加热到140℃,搅拌下滴加由单体2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐按质量比1︰0.004 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰3,滴加完成后继续保温搅拌4小时,得到有机胺低聚物4的三乙二醇丁醚溶液,经测定,2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯聚合物的平均分子量约为8000。
有机胺低聚物合成实例5:将有机溶剂乙二醇单丁醚加热到 90℃,搅拌下滴加由单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐按质量比1︰0.008 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰4,滴加完成后继续保温搅拌1小时,得到有机胺低聚物5的乙二醇单丁醚溶液,经测定,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物的平均分子量约为1000。
有机胺低聚物合成实例6:将有机溶剂二甘醇二甲醚加热到100℃,搅拌下滴加由单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐按质量比1︰0.01 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰4,滴加完成后继续保温搅拌2小时,得到有机胺低聚物6的二甘醇二甲醚溶液,经测定,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物的平均分子量约为3000。
有机胺低聚物合成实例7:将有机溶剂二乙二醇乙醚加热到120℃,搅拌下滴加由单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐按质量比1︰0.02 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰1,滴加完成后继续保温搅拌2小时,得到有机胺低聚物7的二乙二醇乙醚溶液,经测定,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物的平均分子量约为5000。
有机胺低聚物合成实例8:将有机溶剂三乙二醇丁醚加热到140℃,搅拌下滴加由单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和引发剂偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐按质量比1︰0.03 组成的混合液,有机溶剂与单体引发剂混合液的质量比为1︰1,滴加完成后继续保温搅拌3小时,得到有机胺低聚物8的三乙二醇丁醚溶液,经测定,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物的平均分子量约为7000。
剥离液实施例:按下表所列材料和质量比配制成编号1—16的剥离液。
Figure 242535DEST_PATH_IMAGE002
采用如下技术手段考察编号1—16的剥离液的剥离情况:将后烘后的PCB铝电路板,分别浸入剥离液中在45℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡,后查看剥离情况以及继续恒温观察电路板表面腐蚀情况。上述剥离液的剥离和腐蚀情况按编号对应如下表所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例1是未添加有机胺低聚物的的对比例,与其他实施例对比发现有机胺低聚物的添加能有效减少低分子有机胺的挥发,且不影响剥离液的剥离能力,有机胺低聚物的分子量对剥离液的剥离能力无明显影响;实施例2是未添加含有羟基和氨基的聚丙烯酸酯的对比例,与其他实施例相比,发现含有羟基和氨基的聚丙烯酸酯的添加能有效提升剥离液的剥离能力;实施例3是未添加缓蚀剂的对比例,与其他实施例相比发现缓蚀剂的添加能起到保护金属基材的作用。

Claims (12)

1.一种PCB用正胶剥离液,含有小分子有机胺、有机溶剂、缓蚀剂和表面活性剂,其特征在于,还含有有机胺低聚物,该有机胺低聚物是分子量1000—8000的聚2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,或者它们的混合物,或者2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物,以质量百分比计,所述小分子有机胺的含量为1—10%,有机胺低聚物的含量为1—20%,缓蚀剂的含量为0.1—5%,表面活性剂的含量为0.1—2%,余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述剥离液,其特征在于,以质量百分比计,所述小分子有机胺的含量为2—8%,有机胺低聚物的含量为3—15%,缓蚀剂的含量为0.3—4%,表面活性剂的含量为0.2—1.5%,余量为溶剂。
3.根据权利要求1或2所述剥离液,其特征在于,所述小分子有机胺选自季胺氢氧化物或醇胺。
4.根据权利要求3所述剥离液,其特征在于,所述季胺氢氧化物选自四甲基氢氧化胺,四乙基氢氧化胺,四丙基氢氧化胺,四丁基氢氧化胺,十六烷基三甲基氢氧化胺和节基三甲基氢氧化胺中的至少一种。
5.根据权利要求3所述剥离液,其特征在于,所述醇胺选自乙醇胺,N-甲基乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,异丙醇胺,乙基二乙醇胺,N,N-二乙基二乙醇胺,N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述剥离液,其特征在于,所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚,乙二醇乙醚,二乙二醇乙醚,二乙二醇甲醚,二乙二醇丁醚,二甘醇二甲醚和三乙二醇丁醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述剥离液,其特征在于,所述缓蚀剂为咪唑类化合物,糖酸类化合物或糖脂类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述剥离液,其特征在于,所述咪唑类化合物选自苯并三氮唑,2-疏基苯并噻唑,甲基苯并三氮唑,氯化三苯基四唑,2,5-二疏基噻二唑,咪唑,毗唑和氨基四唑中的至少一种。
9.根据权利要求7所述剥离液,其特征在于,所述糖酸类化合物选自D-核糖酸,L-核糖酸,葡萄糖酸,D-葡萄糖醛酸,甘露糖二酸,葡萄糖二酸中的至少一种。
10.根据权利要求7所述剥离液,其特征在于,所述糖脂类化合物选自核糖酸-1,4-内酯,D-(+)核糖酸-Y-内酯,D-葡萄糖酸-Y-内酯,L-葡糖酸-1,5-内酯,D-葡糖醛酸-3,6-内酯,D-甘露糖酸-1,4-内酯,L-甘露糖酸-1,4-内酯,甘露糖二酸-1,4-内酯,D-葡萄糖二酸1,4-内酯中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述剥离液,其特征在于,所述表面活性剂为含有羟基和氨基的聚丙烯酸酯。
12.根据权利要求1或2所述剥离液,其特征在于,所述有机胺低聚物由以下方法合成:将有机溶剂加热到80—140℃,搅拌下滴加由单体和引发剂按质量比1︰0.002—0.03组成的混合液,滴加完成后继续保温搅拌0.5—4小时得到有机胺低聚物溶液;所述有机溶剂选自乙二醇单丁醚,乙二醇乙醚,二乙二醇乙醚,二乙二醇甲醚,二乙二醇丁醚,二甘醇二甲醚和三乙二醇丁醚中的至少一种;所述单体为2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯,或者它们的混合物;所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑膦盐酸盐中的至少一种。
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