CN105022237B - 一种金属低刻蚀光刻胶剥离液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型清洗液含有：a)季胺氢氧化物；(b)醇胺；(c)溶剂；(d)糖酸或糖酸内酯。该光刻胶剥离液含有糖酸或糖酸内酯作为主要的金属腐蚀抑制剂，糖酸或糖酸内酯可单独使用，也可以与具有颜料亲和基团的星状共聚物复配使用，使得该剥离液在有效的去除晶圆上的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种金属低刻蚀光刻胶剥离液

技术领域

本发明公开了一种金属低刻蚀光刻胶剥离液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要除去残留的光刻胶。在该光刻胶去除的过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材，尤其是严格控制金属铝铜的腐蚀。

目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如JP1998239865公开了一种含水体系的清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3’‐二甲基‐2‐咪唑烷酮(DMI)和水。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又例如US5529887公开了由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀较高。又例如CN102141743A利用由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)，醇胺和糖醇类金属腐蚀抑制剂组成碱性清洗液，该清洗液对铜有较好的保护，但是不能有效地去除厚度为80um以上的光刻胶。随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高；主要是在单位面积上引脚数(I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。通常情况下，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近年来，为了进一步降低成本同时提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，必须开发出一类光刻胶去除能力强，同时也能够对金属铝基本无腐蚀的清洗液。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种有效地去除光刻胶残留物的光刻胶剥离液组成及其应用。该光刻胶剥离液含有糖酸或糖酸内酯作为主要的金属腐蚀抑制剂，糖酸或糖酸内酯可单独使用，也可以与具有颜料亲和基团的星状共聚物复配使用，使得该剥离液在有效的去除晶圆上的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

该新型清洗液含有：a)季胺氢氧化物；(b)醇胺；(c)溶剂；(d)糖酸或糖酸内酯。其具体配方如下：

i.季胺氢氧化物，具体含量为质量百分比0.1-10％；优选0.5-8％；

ii.醇胺，具体含量为质量百分比0.1-20％，优选0.5-10％；

iii.糖酸或糖酸内酯，具体含量为质量百分比0.05～10％，优选0.1-5％；

iv.余量是有机溶剂。

上述含量均为质量百分比含量；这种去除光刻胶残留物的清洗液不含有研磨颗粒，羟胺、氟化物及氧化剂。

本发明中，季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，醇胺较佳的为选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。优选为单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

本发明中，糖酸或糖酸内酯主要为五元糖酸或糖酸内酯和/或六元糖酸或糖酸内酯，较佳的为D-核糖酸、L-核糖酸、核糖酸-1,4-内酯、D-(+)核糖酸-γ-内酯、葡萄糖酸、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖酸-γ-内酯、L-葡糖酸-1,5-内酯、D-葡糖醛酸-3，6-内酯、D-甘露糖酸-1,4-内酯、L-甘露糖酸-1,4-内酯、甘露糖二酸、甘露糖二酸-1,4-内酯、葡萄糖二酸、D-葡萄糖二酸1,4-内酯中的一种或多种。优选D-(+)核糖酸-γ-内酯、D-葡萄糖酸-γ-内酯、D-甘露糖酸-1,4-内酯中的一种或几种。

本发明中，有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

在本发明中，新型清洗液还可含有带有颜料亲和基团的星型共聚物，该带有颜料亲和基团的星型共聚物可与清洗液中的糖酸或糖酸内酯复配，进一步调高该清洗液的金属腐蚀抑制性能。具体含量为质量百分比10ppm～3％,优选0.05-3％。

该带有颜料亲和基团的星型共聚物是指含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星型聚合物。所谓带有颜料亲和基团的星型共聚物在本发明中较佳地为含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物；所谓带有颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型聚合物是指含有羟基、氨基等的聚丙烯酸酯类星型共聚物。也就是用丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，马来酸酐，(甲基)丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺类单体等合成的星型共聚物；或其它乙烯基单体与上述单体的星型共聚物。较佳地为聚丙烯酸星型共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星型共聚物。

本发明中的清洗液(即光刻胶剥离液)为碱性清洗液，优选地为pH大于10的清洗液，更优选地为pH大于11的清洗液。

本发明中的光刻胶剥离液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光刻胶残留物。具体方法如下：将含有光刻胶残留物的晶圆浸入本发明中的剥离液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗，增加了晶圆漂洗的操作窗口。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1实施例及对比例清洗液的组分和含量

效果实施例

为了进一步考察该类剥离液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆，分别浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。光刻胶残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。

表2部分实施例和对比例的晶圆清洗情况

腐蚀情况：	◎基本无腐蚀；		清洗情况：	◎完全去除；
						○略有腐蚀；			○少量残余；
	△中等腐蚀；			△较多残余；
						×严重腐蚀。			×大量残余。

从表2可以看出，本发明的光刻胶剥离液对晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆具有良好的清洗效果，同时对金属铝和铜的腐蚀具有良好的抑制作用，使用温度范围广。从对比例1与实施例5可以看出：在其它组分一样且操作条件相同的条件下，虽然两者对光刻胶残留物的清洗没有看出明显差别，但是对比例1对金属铜铝的具有严重的腐蚀，这是由于作为腐蚀抑制剂的糖酸或糖酸内酯的含量过低，不能有效的来保护金属铜铝的腐蚀。从实施例15和对比例2、对比例3以及对比例4可以看出，单独使用带有颜料亲和基团的星型共聚物或过低含量的糖酸或糖酸内酯，以及在糖酸或糖酸内酯含量过低的情况下与含有颜料亲和基团的星状共聚物复配，都不能有效的控制金属铜铝的腐蚀。糖酸或糖酸内酯可以单独使用作为金属铜铝的腐蚀抑制剂，糖酸或糖酸内酯与颜料亲和基团的星状共聚物复配可以进一步增强其对金属铜铝的保护。但是颜料亲和基团的共聚物不能单独使用并完全替代糖酸或糖酸内酯。从对比率5和实施例5可以看出，糖酸或糖酸内酯的含量过多，超过6.0％时，会显著降低对光刻胶残留物的清洗效果。综上，说明了糖酸或糖酸内酯作为主要的金属腐蚀抑制剂单独使用或者与带有颜料亲和基团的星状共聚物复配使用可以有效的控制金属的腐蚀，并且可以达到高效的光刻胶清洗能力。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的以糖酸或糖酸内酯单独使用作为主要的腐蚀抑制剂以及糖酸或糖酸内酯与带有颜料亲和基团的星状共聚物复配作为金属腐蚀抑制剂的清洗液对基材如金属铝和铜等基本无腐蚀；同时能够有效地去除光刻胶残留物，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，由(1)季胺氢氧化物，(2)醇胺，(3)有机溶剂，(4)糖酸或糖酸内酯，(5)带有颜料亲和基团的星型共聚物组成，且所述的季胺氢氧化物的含量为质量百分比0.1-10％，所述的醇胺含量为质量百分比0.1-20％，所述的糖酸或糖酸内酯含量为质量百分比0.05～6％，所述的有机溶剂为余量；所述的醇胺为选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种；糖酸或糖酸内酯为五元糖酸或糖酸内酯和/或六元糖酸或糖酸内酯；所述的带有颜料亲和基团的星型共聚物含量为质量百分比10ppm～3％；所述的带有颜料亲和基团的星型共聚物为含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星型聚合物，或者含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物；所述的有机溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的季胺氢氧化物的含量为质量百分比0.5-8％，所述的醇胺含量为质量百分比0.5-10％，所述的糖酸或糖酸内酯含量为质量百分比0.1-5％，所述的溶剂为余量。

3.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的季胺氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的糖酸或糖酸内酯选自D-核糖酸、L-核糖酸、核糖酸-1,4-内酯、D-(+)核糖酸-γ-内酯、葡萄糖酸、D-葡萄糖醛酸、D-葡萄糖酸-γ-内酯、L-葡糖酸-1,5-内酯、D-葡糖醛酸-3，6-内酯、D-甘露糖酸-1,4-内酯、L-甘露糖酸-1,4-内酯、甘露糖二酸、甘露糖二酸-1,4-内酯、葡萄糖二酸、D-葡萄糖二酸1,4-内酯中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的带有颜料亲和基团的星型共聚物含量为质量百分比0.05-3％。

6.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的带有颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类星型共聚物为含有羟基或氨基的聚丙烯酸酯类星型共聚物。

7.如权利要求6所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，其中所述的含有羟基或氨基的聚丙烯酸酯类星型共聚物为聚丙烯酸星型共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星型共聚物、或丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星型共聚物。

8.如权利要求1所述的金属低刻蚀光刻胶剥离液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。