CN102566331B - 一种厚膜光刻胶清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低蚀刻性的适用与较厚光刻胶清洗的清洗液。这种低蚀刻性的光刻胶清洗液含有：氢氧化钾、常用溶剂、季戊四醇、醇胺、间苯二酚、含颜料亲和基团的聚合物。这种低蚀刻性的光刻胶清洗剂可以用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其它残留物，同时对于铜(Cu)和铝(Al)等金属具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种厚膜光刻胶清洗液

技术领域

本发明涉及一种清洗液，尤其涉及一种厚膜光刻胶清洗液。

背景技术

在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的电路图形之后，进行下一道工序之前，需要剥去残留的光刻胶。例如，在晶圆微球植入工艺(bumpingtechnology)中，需要光刻胶形成掩膜，该掩膜在微球成功植入后同样需要去除，但由于该光刻胶较厚，完全去除常较为困难。改善去除效果较为常用的方法是采用延长浸泡时间、提高浸泡温度和采用更富有攻击性的溶液，但这常会造成晶片基材的腐蚀和微球的腐蚀，从而导致晶片良率的显著降低。

目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。其中其常用的强碱主要是无机金属氢氧化物(如氢氧化钾等)和有机氢氧化物如四甲基氢氧化胺等。

如JP1998239865由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；WO2006/056298A1利用由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇(EG)和水组成碱性清洗液，用于清洗50～100微米厚的光刻胶，同时对金属铜基本无腐蚀；US6040117利用由TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗液，将晶片进入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。又例如US5529887由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。其对半导体晶片基材的腐蚀较高。

近来，随着半导体工业对良率的进一步追求，在晶圆微球植入工艺中，对清洗液的要求进一步提高，提出了要求控制金属铝的腐蚀速率，这有利于克服晶圆微球植入工艺中微球位置稍微偏离未能完全覆盖住下层金属铝垫的问题。如果清洗液对铝的腐蚀速率大，则会腐蚀金属铝垫，从而导致良率降低。

由此可见，寻找在溶解更多光刻胶同时对多种金属(包括铝)的腐蚀速率较小的清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的厚膜光刻胶清洗液存在的清洗能力不足或者对半导体晶片图案和基材腐蚀性较强(特别是金属铝的腐蚀)的缺陷，而提供的一种对厚膜光刻胶清洗能力强且对半导体晶片图案和基材腐蚀性较低的光刻胶清洗液。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种用于厚膜光刻胶的清洗液，该清洗液包含：氢氧化钾、常用溶剂、季戊四醇、醇胺、间苯二酚、含颜料亲和基团的聚合物。

本发明中所述的常用溶剂可选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、酰胺中的一种或多种。其中，所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜；所述的砜较佳的为环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醚较佳的为丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚。

本发明中所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。醇胺的存在有利于提高氢氧化钾和季戊四醇在体系中的溶解度，并有利于金属微球的保护。

本发明中所述的含颜料亲和基团的聚合物是指含有羟基、羧基或氨基的聚合物。含颜料亲和基团的聚合物较佳的为含颜料亲和基团的聚丙烯酸酯类聚合物，优选丙烯酸酯类单体与丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与丙烯酰胺类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，以及丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物中的一种或多种。

其中，所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物优选丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物优选丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。

其中，所述的丙烯酸酯类单体较佳的为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

本发明中的低蚀刻性光刻胶清洗液，可以在室温至90℃下清洗100μm以上厚度的光刻胶。具体方法如下：将含有光刻胶的半导体晶片浸入本发明

中的低蚀刻性的光刻胶清洗剂，在室温至90℃下浸泡合适的时间后，取出洗涤后用高纯氮气吹干。

本发明相对现有技术的有益效果是：

1)采用了醇胺作为溶剂溶解氢氧化钾和季戊四醇，并作为金属微球(bump)的保护剂；

2)间苯二酚，抑制了铜、锡、铅等金属的腐蚀；

3)含颜料亲和基团的聚合物，抑制了金属铝的腐蚀。

具体实施方式

下面通过本发明优选的效果实施例来进一步说明本发明的有益效果，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，百分比均为质量百分比。

表1各实施例(Examples)中的清洗剂的组分和含量

为了进一步考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为120微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(凸点封装晶圆)浸入清洗剂中，在25～90℃下浸泡15～120分钟，然后取出半导体晶片经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表2所示。

表2部分实施例对晶圆清洗情况

腐蚀情况：◎基本无腐蚀；清洗情况：◎完全去除；

○略有腐蚀；○少量残余；

△中等腐蚀；△较多残余；

×严重腐蚀。×大量残余。

从表2可以看出，本发明的清洗液对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时对金属微球和金属铝、铜等有较好的腐蚀抑制作用。

Claims (10)

1.一种用于厚膜光刻胶的清洗液，由氢氧化钾、溶剂、季戊四醇、醇胺、间苯二酚、含颜料亲和基团的聚合物组成。

2.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、醚、酰胺中的一种或多种。

3.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜；所述的砜为环丁砜；所述的咪唑烷酮为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醚为丙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。

4.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的醇胺为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、2-(二乙氨基)乙醇、乙基二乙醇胺和二甘醇胺中的一种或几种。

5.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的聚合物为含有羟基、羧基或氨基的聚合物。

6.如权利要求5所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的聚合物为聚丙烯酸酯类聚合物。

7.如权利要求6所述清洗液，其特征在于，所述的含颜料亲和基团的聚合物为选自丙烯酸酯类单体与丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸羟乙酯类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体与丙烯酰胺类单体的共聚物，丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物，以及丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物中的一种或多种。

8.如权利要求7所述清洗液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酸羟乙酯类单体和含乙烯基单体的三元共聚物为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的三元共聚物；所述的丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和含乙烯基单体的三元共聚物为丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯酸的三元共聚物。

9.如权利要求7所述清洗液，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯。

10.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述氢氧化钾的含量为0.1-6wt％；所述溶剂的含量为13.99-90wt％；所述季戊四醇的含量为0.1-15wt％；所述醇胺的含量为0.1-55wt％；所述间苯二酚的含量为0.01-10wt％；所述含颜料亲和基团的聚合物的含量为0.01-2wt％。