CN105807577B - 一种光阻残留物清洗液 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有效地去除光刻胶残留物的光刻胶剥离液组成及其应用。该光刻胶剥离液以三乙醇胺硼酸酯、含有酸性基团的共聚物和还原性的糖或肼作为主要的金属腐蚀抑制剂，三者同时使用，可使得该剥离液在有效的去除晶圆上的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。并且不会对UBM(凸块下金属层)蚀刻造成影响和产生UBM残留。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种光阻残留物清洗液

技术领域

本发明公开了光阻残留物清洗液，尤其涉及一种对金属铝铜等金属基材基本无腐蚀以及不影响清洗之后UBM蚀刻的清洗液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要除去残留的光刻胶。在该光刻胶去除的过程中要求完全除去不需要的光刻胶，不能腐蚀任何基材，尤其是严格控制金属铝铜的腐蚀。在光刻胶去除之后，同时要求不能影响UBM(凸块下金属层)的蚀刻和产生UBM残留，以免降低产品的良率。

目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如US8263539公开了一种无水体系的清洗液，其组成是四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、醇胺，一种有机醇醚和表面活性剂等，几乎不含有水。将晶片浸入该清洗液中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的光刻胶；其不但对晶片上的光刻胶具有较强的清洗能力，同时对半导体晶片上的基材如各种金属，PI等具有较优的兼容性。但是成本较高，同时容易造成UBM残留；又例如US5529887公开了由氢氧化钾(KOH)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀较高。又例如CN102141743 A利用由四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)，醇胺和糖醇类金属腐蚀抑制剂组成碱性清洗液，该清洗液对铝铜有较好的保护，但是所需的糖醇含量较高，对光刻胶的去除有很大影响。随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高；主要是在单位面积上引脚数(I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶清洗液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。同时也要兼顾UBM(图快下金属层)的蚀刻不能受到影响和产生UBM残留。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀，同时也可能会有UBM残留的问题。通常情况下，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近年来，为了进一步降低成本同时提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，必须开发出一类光刻胶去除能力强，成本较低，能够对金属铝基本无腐蚀以及不影响清洗之后UBM蚀刻的清洗液。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种有效地去除光刻胶残留物的光刻胶剥离液组成及其应用。该光刻胶剥离液以三乙醇胺硼酸酯、含有酸性基团的共(均)聚物和还原性的糖或肼作为主要的金属腐蚀抑制剂，三者同时使用，可使得该剥离液在有效的去除晶圆上的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。并且不会对UBM(凸块下金属层)蚀刻造成影响和产生UBM残留。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

该新型清洗液含有：(a)季胺氢氧化物；(b)醇胺；(c)溶剂；(d)去离子水；(e)三乙醇胺硼酸酯；(f)含有酸性基团的共(均)聚物；(g)还原性糖或肼。其具体配方如下：

i.季胺氢氧化物，具体含量为质量百分比0.1-10％；优选0.5-8％；

ii.醇胺，具体含量为质量百分比0.1-25％，优选0.5-15％；

iii.三乙醇胺硼酸酯，具体含量为质量百分比0.01～8％，优选0.1-5％；

iv.含有酸性基团的共(均)聚物，具体含量为质量百分数0.001-3％，优选0.01-1％；

v.还原性糖或肼，具体含量为质量百分数0.001-3％，优选0.01-1％；

vi.去离子水，具体含量为质量百分数0.1-30％，优选0.5-24％；

vii.余量是有机溶剂。

上述含量均为质量百分比含量；这种去除光刻胶残留物的清洗液不含有研磨颗粒，羟胺、氟化物及氧化剂。

本发明中，季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，醇胺较佳的为选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。优选为单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

本发明中，有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种；所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

在本发明中，该所谓含有酸性基团共(均)聚物是指含有羟基、氨基等的聚丙烯酸酯类共(均)聚物。也就是用丙烯酸(酯)类单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，马来酸酐，(甲基)丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺类单体等合成的共聚物；或其它乙烯基单体与上述单体的共聚物。较佳地为聚丙烯酸均聚物，聚丙烯酸共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸、马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系，丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物，丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元共聚物。该含有酸性基团的共聚物和均聚物，具体含量为质量百分比10ppm～3％,优选0.01-1％。

在本发明中，该清洗液还含有还原性的糖或者肼的衍生物，与其它的腐蚀抑制剂复配来进一步改善基材特别是铝铜的抗腐蚀性能。较佳的还原性的糖为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等中的一种或几种；较佳的肼为肼基甲酸甲酯、肼基甲酸苄酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯、苯肼、硫酸肼、乙酰肼、甲酰肼、苯甲酰肼、草酰二肼、二甲酰肼、烟酸酰肼、碳酸二酰肼、苯磺酰肼、2-羟乙基肼、N-乙酰苯肼、对甲苯磺酰肼、邻苯二甲酰肼、顺丁烯二酰肼、4-羟基苯甲酰肼等中的一种或几种。该具有还原性的糖或肼，具体含量为质量百分比10ppm～3％,优选0.01-1％。

本发明中的清洗液(即光刻胶剥离液)为碱性清洗液，优选地为pH大于10的清洗液，更优选地为pH大于11的清洗液。

本发明中的光刻胶剥离液，可以在25℃至80℃下清洗晶圆上的光刻胶残留物。具体方法如下：将含有光刻胶残留物的晶圆浸入本发明中的剥离液中，在25℃至80℃下浸泡合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物的同时，对于基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗，增加了晶圆漂洗的操作窗口。同时在清洗之后，不影响UBM(凸块下金属层)蚀刻。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。尤其是，使用本申请所提供的特定硼酸酯，相较其他硼酸酯，能够在不与硅烷类复配的情形下，达到良好的清洗效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。

表1实施例及对比例配方

效果实施例

为了进一步考察该类剥离液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆，分别浸入清洗液中在25℃至80℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡30～120分钟，然后经漂洗后用高纯氮气吹干。然后将上述去胶后的晶圆在一定的温度下(如室温)浸泡一定的时间，然后取出后漂洗后用高纯氮气吹干，光刻胶残留物的清洗效果，清洗液对晶片的腐蚀情况以及经过蚀刻液蚀刻之后的UBM(凸块下金属层的蚀刻情况)如表2所示。

表2部分实施例和对比例的晶圆清洗情况

从表2可以看出，本发明的光刻胶剥离液对晶圆微球植入工艺中凸球已经电镀完成后含有光刻胶残留物的晶圆具有良好的清洗效果，对金属铝和铜的腐蚀具有良好的抑制作用，使用温度范围广，同时还能保证经过蚀刻之后，无UBM残留。从对比例1、和实施例6中可以看出，在没有添加任何腐蚀抑制剂的情况下，尽管光刻胶能被完全剥离掉，但是对金属基材铝和铜造成了严重的腐蚀，同时还影响到了UBM的蚀刻，造成UBM残留。从对比例2、3和实施例6可以看出，在还原性糖或肼的存在下，不同时添加三乙醇胺硼酸酯和带有酸性基团的共(均)聚物中的任何一种，尽管对光刻胶的剥离没有太大影响，但是却会对金属基材铝和铜造成严重的腐蚀，即使另外两种原料的用量增加，也不能很好的保护铝和铜不受腐蚀。从对比例4和实施性例6可以看出，不添加还原性的糖或肼不会影响清洗液开始对金属基材的腐蚀，也不会影响清洗效果和UBM蚀刻，但是随着剥离液使用时间的延长，如果不含有还原性的糖或肼对金属基材铜的腐蚀速率就会随着使用时间增加而升高。从对比例5和实施例6中可以看出，若醇胺的含量过高，尽管金属基材铝和铜都能得到很好的保护，同时也不会影响光刻胶的剥离，但是在清洗之后的UBM蚀刻，会造成大量的UBM残留。另外从对比例6和实施例6中可以看出，去离子水的含量过高，不仅会造成金属基材铜和铝的严重腐蚀，还会在清洗之后造成大量的光刻胶残余和UBM残留。从对比例7和实施例6来看，相对于其它类型的硼酸酯，三乙醇胺硼酸酯具有更有的金属基材保护性能。综上，说明了以硅酸酯(盐)、带有酸性基团的共(均)聚物以及具有还原性的糖或肼复配使用可以有效的控制金属的腐蚀，达到高效的光刻胶清洗能力，同时不影响之后的UBM蚀刻，不会造成UBM残留。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的以三乙醇胺硼酸酯、含有酸性基团的共(均)聚物以及具有还原性的糖或肼作为主要的金属腐蚀抑制剂复配使用基材对金属铝和铜等基本无腐蚀；能够有效地去除光刻胶残留物，同时确保之后的UBM蚀刻不受影响和产生UBM残留。在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种光阻残留物清洗液，由季胺氢氧化物、醇胺、有机溶剂、去离子水、三乙醇胺硼酸酯、共聚物或均聚物以及还原性糖或肼组成；其中，所述共聚物或均聚物为聚丙烯酸均聚物、聚丙烯酸共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸及马来酸酐与苯乙烯三元星型共聚体系、丙烯酸甲酯及丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸与马来酸的二元共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟乙酯的二元共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元共聚物中的一种或多种；

其中所述季胺氢氧化物含量为质量百分比0.1-10％；

其中所述醇胺含量为质量百分比0.1-25％；其中所述去离子水含量为质量百分比0.1～30％；

其中所述三乙醇胺硼酸酯含量为质量百分比0.01～8％；

其中所述共聚物或均聚物含量为质量百分比0.001-3％

其中所述还原性糖或肼含量为质量百分比0.001-3％；

其中所述有机溶剂为余量。

2.如权利要求1所述的清洗液，其中所述季胺氢氧化物含量为质量百分比0.5-8％。

3.如权利要求1所述的清洗液，其中所述醇胺含量为质量百分比0.5-15％。

4.如权利要求1所述的清洗液，其中所述三乙醇胺硼酸酯含量为质量百分比0.1-5％。

5.如权利要求1所述的清洗液，其中所述共聚物或均聚物含量为质量百分比0.01-1％。

6.如权利要求1所述的清洗液，其中所述还原性糖或肼含量为质量百分比0.01-1％。

7.如权利要求1所述的清洗液，其中所述去离子水含量为质量百分比0.5-24％。

8.如权利要求1所述的清洗液，其中所述季胺氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的清洗液，其中所述醇胺选自单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的清洗液，其中所述有机溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。

11.如权利要求10所述的清洗液，其中所述的亚砜为二甲基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

12.如权利要求1所述的清洗液，其中所述还原性糖为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等中的一种或几种；肼为肼基甲酸甲酯、肼基甲酸苄酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯、苯肼、硫酸肼、乙酰肼、甲酰肼、苯甲酰肼、草酰二肼、二甲酰肼、烟酸酰肼、碳酸二酰肼、苯磺酰肼、2-羟乙基肼、N-乙酰苯肼、对甲苯磺酰肼、邻苯二甲酰肼、顺丁烯二酰肼、4-羟基苯甲酰肼中的一种或几种。

13.如权利要求1所述的清洗液，其中所述清洗液的pH大于10。

14.如权利要求1所述的清洗液，其中所述清洗液的pH大于11。