CN107121901A

CN107121901A - 一种富水基清洗液组合物

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Publication number: CN107121901A
Application number: CN201710487777.9A
Authority: CN
Inventors: 刘江华
Original assignee: KUNSHAN SIGO MICROELECTRONICS MATERIALS Co Ltd
Current assignee: KUNSHAN SIGO MICROELECTRONICS MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2017-09-01

Abstract

本发明涉及一种富水基清洗液组合物，包括去离子水、有机季胺化合物、有机醇胺、有机剥离溶剂、缓蚀剂、螯合助剂，并同时提供了所述一种富水基清洗液组合物的使用方法，本发明主要用于去除微电子制造过程中光刻胶残留物，操作温度较低，能耗较少，在对晶圆清洗后无需IPA或NMP等中间溶剂浸泡就可以用水直接漂洗，而且由于不会对金属尤其是铝造成腐蚀，安全环保，有效的降低的清洗成本。同时由于采用了多种具有协同效应的缓蚀剂成分，能非常有效的保护金属基底不受腐蚀，另外，本发明的清洗液配方本身就是一个缓冲体系，保证了清洗液在长时间清洗过程中的稳定，具有较强的使用寿命。

Description

一种富水基清洗液组合物

技术领域

本发明涉及化学品制剂领域，具体是一种用于剥离和去除微电子基底光刻胶，光刻胶残余物和蚀刻后残余物的富水基清洗液组合物及使用方法。

背景技术

在Al或Al（Cu）金属化基底的后段（back-end of line）微电子元器件制备过程中，一个必不可少的步骤就是在晶片基底上沉积光刻胶薄膜，然后以光刻胶作为掩膜（Mask）形成电路图案，经过烘烤、显影之后，然后经由反应性等离子体蚀刻气体将所得到的图案转移至底层基底材料（电解质或金属层）。蚀刻气体会选择性的蚀刻基底未被光刻胶保护的区域，而经由蚀刻所形成的结构主要有金属线（metal line）、结合垫（pad）和通孔（via）。蚀刻气体通常为含有卤素的气体，在等离子体蚀刻过程中，由于等离子体气体，蚀刻基底材料和光刻胶的相互作用，会在蚀刻基底的侧壁或周围形成蚀刻残余物，同时也会造成光刻胶掩膜材料的交联，进而更加难以去除。

在蚀刻过程完成之后，光刻胶掩膜以及蚀刻后的残余物必须从晶片上除去，以便进行下一步的操作。可以通过化学剥离溶液或者通过氧等离子灰化法（ash）除去大部分光刻胶。上述蚀刻后的残余物通常含有高难溶性的金属残渣，常见的化学剥离溶剂难以清除。同时，在灰化过程中，上述的金属残渣会进一步被氧化，使其更加难以清除。因此需要一种清洗液能够去除在蚀刻过程中产生在各种基底上的残余物，该清洗液同时又不能腐蚀这些基底材料如铝、铝/硅/铜、钛、氮化钛、钛/钨、钨、氧化硅、多晶硅等。该清洗液同时还能去除未灰化的光刻胶残余物。

在目前，典型的Al基后段清洗液主要包括有以下几种：羟胺类清洗液，氟类清洗液，半水基胺类清洗液（不含羟胺）以及水基清洗剂。

EKC265，EKC270和EKC270T以及ACT915，ACT927，ACT930和ACT940是典型的羟胺类清洗液，也是当前用的最多的Al基后段清洗液。羟胺类清洗液的组成主要包括有机胺，羟胺，水以及缓蚀剂和稳定剂邻苯二酚等。羟胺类清洗液对应的典型专利有US5279771，US5911835，US6187730，US5988186，US5419779，EP0656405A2，US6951710等。羟胺类清洗液的优点在于能够非常有效的去除各种难溶的无机残渣以及有机残余物。但是羟胺类清洗剂的操作温度通常要在65^oC以上，而羟胺非常不稳定，在较高的操作温度下有爆炸的危险。同时较高的操作温度会造成体系组成的快速分解以及水分的挥发，使得羟胺类清洗液的槽液寿命（life time）通常只有1000分钟左右，需要不断的补液来维持槽液寿命。另外，晶片经羟胺清洗液处理之后，需要IPA或NMP有机溶剂作为中间润洗，然后才能去离子水冲洗，以避免对晶元表面金属造成腐蚀，从而也增加了晶元制造成本。

典型的含氟类的清洗液主要有ELM C30，ACT@NE 系列，EKC6800系列以及idealclean 960（SP）等。含氟类清洗液的组成主要包括氟化物、有机剥离溶剂、水、金属腐蚀抑制剂以及缓冲溶液等。含氟类清洗液的典型专利包括US5279771，US5630904，WO2012171324，US20020037820，US2003022800A，US20130237469A，US2003148910A1等。当前含氟类的清洗液一方面仍然存在不能很好的控制基底材料的腐蚀，甚至清洗之后容易造成通道特征尺寸的改变。另一方面就是含氟类清洗液与石英基材的不兼容，操作温度越高对石英基材的腐蚀越严重，而当前一些半导体企业的湿法清洗设备由石英制成。因而限制了含氟类清洗液的广泛使用。

羟胺类清洗液和含氟类清洗液是当前Al基后段清洗使用最多的两种清洗液。除此之外，还有半水基胺类清洗剂（不含羟胺）和水基清洗液。典型的半水基胺类清洗液有ALEG310，ALEG380，ST26S和ACT970等。半水基胺类清洗液的典型专利有US2003130146，WO2006023061A等。其组成主要包含有机胺，有机剥离溶剂，水以及金属腐蚀抑制剂等。半水基胺类清洗剂的操作温度范围较宽，通常在50-90^oC。与羟胺类清洗剂相比，此类清洗剂对无机类金属残渣特别是富钛类金属残渣去除效果较差，当前还不具有更广泛的使用。

低温环保可直接水洗的富水基清洗液是半导体清洗液未来的发展方向，尽管专利US6585825，US 2006293208和US2006016785报道了用于去除光刻胶以及蚀刻后光刻胶残余物的水基配方，但明显存在不能很好地同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变以及清洗能力较弱的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对传统含羟胺类清洗液中羟胺来源单一、易爆炸和价格昂贵，传统含氟类清洗液在湿法清洗中与石英设备不兼容，以及其它类型的清洗液清洗效果不佳，对基底有腐蚀等问题，提供一种具有对金属和非金属的腐蚀速率较小，操作温度较低，清洗后可直接水洗，安全环保等特点的能够剥离和去除微电子基底光刻胶，光刻胶残余物和蚀刻后残余物的富水基清洗液。

本发明采用以下技术方案来实现。

一种富水基清洗液组合物，包括去离子水、有机季胺化合物、有机醇胺、有机剥离溶剂、缓蚀剂、螯合助剂，其特征在于各组合物质量百分比含量为：去离子水20-70%、有机季胺化合物0.1-10%、有机醇胺0.1-20%、有机剥离溶剂5-70%、缓蚀剂0.01-15%、螯合助剂0.01-10%。所述各组合物优选质量百分比含量为：去离子水优选30-60%、有机季胺化合物优选0.5-7%、有机醇胺优选1-15%、有机剥离溶剂优选10-60%、缓蚀剂优选0.1-10%、螯合助剂优选0.1-8%。所述有机季铵化合物为选自四甲基氢氧化铵、羟乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种，其中优选四甲基氢氧化铵、羟乙基三甲基氢氧化铵中的一种或其混合物。所述有机醇胺较佳的为单乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二甘醇胺中的一种或多种，优选单乙醇胺和二甘醇胺中的一种或其混合物。所述有机剥离溶剂中至少一种组份与水互溶，其中优选亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺、醇醚中的一种或多种；所述亚砜较佳的为二甲基亚砜、甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或多种。所以缓蚀剂为含有氮、氧、硫等原子的有机缓蚀剂，其中较佳的为多元醇类、酚类、唑类、有机羧酸类中的一种或几种，所述多元醇较佳的为1,2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一种或几种；所述酚类较佳的为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羧基邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯中的一种或几种；所述唑类较佳的为1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、巯基-苯并噻唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或几种；所述有机羧酸类较佳的为柠檬酸、马来酸、DL-苹果酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。所述螯合剂为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、反式环己二胺四乙酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲基磺酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺中的一种或几种。

本发明还提供一种富水基清洗液组合特的使用方法。

一种富水基清洗液组合物的使用方法，其特征在于先将特定组分在室温下依次加入容器中，并在容器中一起混合直至所有组分全部溶解为澄清溶液为止，然后将含有光刻胶残留物的晶圆浸入容器中的混溶液液中，在25℃至50℃下浸泡合适的时间后，取出直接去离子漂洗后，再用高纯氮气吹干即可。所述特定组分中还可以加入表面活性剂，所述表面活性剂优选为氟碳类非离子表面活性剂或双子非离子表面活性剂。所述双子非离子表面活性剂优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇。

本发明所述一种富水基清洗液组合物不含羟胺、氟化物、氧化剂、研磨颗粒。

本发明所述金属螯合剂是用来螯合氧化后的金属阳离子或与一些金属反应增加其溶解性，在某种程度上，螯合剂也起着金属缓蚀剂的作用。所述强还原剂主要用于增强蚀刻后残余物的清洗效果，同时该强还原剂还可以与金属缓蚀剂产生协同效应，增强金属基底的保护。

本发明所述含有表面活性剂，用于增强表面润湿性能和清洗性能。较佳的表面活性剂为氟碳类非离子表面活性剂，如杜邦公司提供的Zonyl UR，Zonyl FSO-100，ZonylFSN-100 和3M公司提供的FC4430，FC4432；以及双子非离子表面活性剂，如。

本发明所述组合物能去除干法蚀刻后（post-etch）和灰化后（post-ash）金属线（metal line），通孔（via）和结合垫（pad）等晶圆上光刻胶残余物和蚀刻后残余物。同时不会对含有铝，铝/铜，钛，氮化钛，钨，钽，氧化硅等材料的基底产生攻击或造成腐蚀。

本发明的积极意义在于：

（1）本发明是一种用于去除微电子制造过程中光刻胶残留物的富水基清洗液，操作温度较低，能耗较少，在对晶圆清洗后无需IPA或NMP等中间溶剂浸泡就可以用水直接漂洗，而且由于不会对金属尤其是铝造成腐蚀，安全环保，有效的降低的清洗成本。

（2）本发明的清洗液的配方中采用了多官能团的螯合剂成分，较强的螯合能力，保证了清洗液清洗功效的高效和稳定。

（3）本发明的清洗液配方采用了多种具有协同效应的缓蚀剂成分，能非常有效的保护金属基底不受腐蚀，另外，本发明的清洗液配方本身就是一个缓冲体系，保证了清洗液在长时间清洗过程中的稳定，具有较强的使用寿命。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

实施例及对比例清洗液的组分和含:（均以质量百分含量wt%计算）：

实施例1：四甲基氢氧化铵，1.8%；N-甲基乙醇胺，12%；二甲基亚砜，35%；叔丁基邻苯二酚，5%；二乙烯三胺，2%；甲醛肟，2%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，0.1%；去离子水，42.1%。

实施例2：羟乙基三甲基氢氧化铵，3%；乙醇胺，8%；二乙二醇单丁醚，20%；邻苯二酚，5%；5-磺基水杨酸，1%；2-羟乙基肼，5%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，0.1%；去离子水，58.8%。

实施例3：十六烷基三甲基氢氧化铵，10%；乙醇胺，3%；二丙二醇甲醚，50%；苯并三氮唑，2%；丙三醇，5%；乙二胺四乙酸，0.5%；肼基甲酸甲酯，3%；4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇，1%；去离子水，25.5%。

实施例4：四甲基氢氧化铵，2%；二乙醇胺，12%；N-甲基吡咯烷酮，30%；木糖醇，6%；乙二胺四乙酸，2%；丙酮肟，0.2%；Zonyl FSO-100，0.5%；去离子水，47.3%。

实施例5：四甲基氢氧化铵，0.5%；三乙醇胺，15%；环丁砜，20%；5-氨基四唑，0.5%；氨基乙酸，1%；水合肼，5%；FC4430，0.3%；去离子水，57.7%。

对比例1：羟乙基三甲基氢氧化铵，3%；乙醇胺，8%；二乙二醇单丁醚，20%；5-磺基水杨酸，1%；2-羟乙基肼，5%；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，0. %；去离子水，63.8%。

为了进一步考察该清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：即将半导体晶圆如金属线，通孔和金属垫（包括灰化和未灰化工艺）分别切割成3cm*3cm小片，然后浸入100mL清洗液中在25℃至35℃下浸泡5-30分钟，然后经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干。光刻胶残留物的清洗效果和清洗液对晶片的腐蚀情况如表1所示：

从表1表明：本发明的清洗液能有效地去除晶圆，如金属线，Metal；通孔，Via；金属垫，Pad的光刻胶及光刻胶残留物，同时不腐蚀晶元上金属和非金属基底，操作窗口较大。另外，从对比例1和实施例2可以看出，缺少有效的缓蚀剂成分，在清洗过程中会明显地造成晶元基底的腐蚀。

综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的富水基清洗液能非常有效的去除晶元上的光刻胶及光刻胶残余物，同时不腐蚀晶元基底。该富水基清洗液操作温度低，操作窗口大，清洗之后，无需IPA或NMP等中间溶剂浸泡，安全环保，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。

应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种富水基清洗液组合物，包括去离子水、有机季胺化合物、有机醇胺、有机剥离溶剂、缓蚀剂、螯合助剂，其特征在于各组合物质量百分比含量为：去离子水20-70%、有机季胺化合物0.1-10%、有机醇胺0.1-20%、有机剥离溶剂5-70%、缓蚀剂0.01-15%、螯合助剂0.01-10%。

2.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所述各组合物优选质量百分比含量为：去离子水优选30-60%、有机季胺化合物优选0.5-7%、有机醇胺优选1-15%、有机剥离溶剂优选10-60%、缓蚀剂优选0.1-10%、螯合助剂优选0.1-8%。

3.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所述有机季铵化合物为选自四甲基氢氧化铵、羟乙基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种，其中优选四甲基氢氧化铵、羟乙基三甲基氢氧化铵中的一种或其混合物。

4.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所述有机醇胺较佳的为单乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基乙醇胺、乙基二乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、二甘醇胺中的一种或多种，优选单乙醇胺和二甘醇胺中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所述有机剥离溶剂中至少一种组份与水互溶，其中优选亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺、醇醚中的一种或多种；所述亚砜较佳的为二甲基亚砜、甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜较佳的为甲基砜、环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮较佳的为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述醇醚较佳的为二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所以缓蚀剂为含有氮、氧、硫等原子的有机缓蚀剂，其中较佳的为多元醇类、酚类、唑类、有机羧酸类中的一种或几种，所述多元醇较佳的为1,2-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇中的一种或几种；所述酚类较佳的为邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-羧基邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸正丙酯中的一种或几种；所述唑类较佳的为1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、5-氨基四唑、苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、巯基-苯并噻唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三唑、1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种或几种；所述有机羧酸类较佳的为柠檬酸、马来酸、DL-苹果酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述一种富水基清洗液组合物，其特征在于所述螯合剂为氨基乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、反式环己二胺四乙酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲基磺酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺中的一种或几种。

8.一种富水基清洗液组合特的使用方法，其特征在于先将特定组分在室温下依次加入容器中，并在容器中一起混合直至所有组分全部溶解为澄清溶液为止，然后将含有光刻胶残留物的晶圆浸入容器中的混溶液液中，在25℃至50℃下浸泡合适的时间后，取出直接去离子漂洗后，再用高纯氮气吹干即可。

9.根据权利要求8所述一种富水基清洗液组合物的使用方法，其特征在于所述特定组分中还可以加入表面活性剂，所述表面活性剂优选为氟碳类非离子表面活性剂或双子非离子表面活性剂。

10.根据权利要求8所述一种富水基清洗液组合物的使用方法，其特征在于所述双子非离子表面活性剂优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇。