CN116497355B - 一种酸性铜蚀刻液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酸性铜蚀刻液及其应用，按酸性铜蚀刻液的质量总含量为100％计，包含：15‑45％的无机酸，0.1‑5％的氧化剂，0.5‑5％的咪唑啉缓蚀剂，1‑10％的2‑乙基己基二苯基磷酸酯，1‑5％的丙酮，余量为水。本发明制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，在蚀刻温度发生变化时，仍可在保证高的蚀刻速率的情况下，具有侧蚀量少的效果，并避免了蚀刻后有残渣的问题；另外，本发明配制酸性铜蚀刻液的方法简便易行，原料易得，对环境污染较小。
Description
技术领域
本发明属于金属表面化学处理领域，具体涉及一种酸性铜蚀刻液及其应用。
背景技术
近年来，随着高新技术产业的快速发展，电子产品的发展也日益多元化、精细化。印制电路板(简称PCB)作为电子部件以及电子元器件的支撑体，在电子手表、计算机、通信电子设备、军用武器系统等方面得到广泛使用，产量也随之逐年增加。而在PCB的生产中，蚀刻作为其中必不可少的一环，目的在于利用化学蚀刻液对基板上覆盖的铜箔进行蚀刻处理而形成印制电路。
蚀刻液，是一种铜版画雕刻用原料。通过侵蚀材料的特性来进行雕刻的一种液体。目前对基板上覆盖的铜箔进行蚀刻的蚀刻液包括以下六种类型：酸性氯化铜、碱性氯化铜、氯化铁、过硫酸铵、硫酸/铬酸、硫酸/双氧水蚀刻液。其中，酸性氯化铜和碱性氯化铜具有蚀刻速率高、生产成本低、可回收利用等优点，但也会增大侧蚀的程度，从而影响蚀刻的精度；氯化铁蚀刻时，具有蚀刻速率高、蚀刻均匀等，但是由于氯化铁和铜反应，在蚀刻过程中基板面和溶液里会有沉淀生成，从而影响蚀刻效果；硫酸/铬酸、硫酸/双氧水蚀刻液具有蚀刻速率快的特性，但也存在侧蚀严重、成本高等问题；并且现有技术的蚀刻液在蚀刻时，还会受到蚀刻温度的影响，从而影响蚀刻液的蚀刻速率以及侧蚀程度等。
针对现有蚀刻液存在的问题，如何提供一种对基板进行蚀刻时，不受蚀刻温度影响，具有蚀刻速率快、侧蚀量少、蚀刻后无残渣的蚀刻液，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性铜蚀刻液及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种酸性铜蚀刻液，按所述酸性铜蚀刻液的质量总含量为100％计，包含：15-45(例如，可以为15、20、25、28、30、32、35、40、42、45中的一种)％的无机酸，0.1-5(例如，可以为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5中的一种)％的氧化剂，0.5-5(例如，可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5中的一种)％的咪唑啉缓蚀剂，1-10(例如，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10)％的2-乙基己基二苯基磷酸酯，1-5(例如，可以为1、2、3、4、5)％的丙酮，余量为水。
作为进一步的改进，所述咪唑啉缓蚀剂包括噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂，且噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂的质量比为1：(2-4)(例如，可以为1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4中的一种)。
作为进一步的改进，所述噻唑类缓蚀剂为巯基苯骈噻唑。
作为进一步的改进，所述油酸基类咪唑啉缓蚀剂为油酸基羟乙基咪唑啉、油酸基胺乙基咪唑啉中的的至少一种。
作为进一步的改进，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过苯甲酸、次氯酸钠、次溴酸钠、氯化铁、氟化铁、硝酸铁中的至少一种。
作为进一步的改进，所述无机酸为硫酸，且硫酸的质量浓度为50-98％。
作为进一步的改进，还包含10-20(例如，可以为10、12、15、18、20)％的螯合剂，所述螯合剂为乙二胺四甲撑磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸中的至少一种。
作为进一步的改进，还包含1-6(例如，可以为1、2、3、4、5、6)％的分散剂，所述分散剂为乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚和乙二醇乙醚中的至少一种。
作为进一步的改进，还包含0.1-5(例如，可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5)％的络合剂，所述络合剂为EDTA钠盐、酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的至少一种。
另一方面，本发明还提供一种酸性铜蚀刻液在印制电路板中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，在蚀刻温度发生变化时，仍可在保证高的蚀刻速率的情况下，具有侧蚀量少的效果，并避免了蚀刻后有残渣的问题；另外，本发明配制酸性铜蚀刻液的方法简便易行，原料易得，对环境污染较小。
附图说明
图1为实施例1制备得到的酸性铜蚀刻液烘干样的红外测试图；
图2为实施例1制备得到的酸性铜蚀刻液烘干样的红外匹配图；
图3为实施例1制备得到的酸性铜蚀刻液的GC-MS测试图；
图4为实施例1制备得到的酸性铜蚀刻液的MS测试图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。且以下实施例中，所使用的化合物均可从市场购得。
实施例1：一种酸性铜蚀刻液，按酸性铜蚀刻液的质量总含量为100％计，包含：20％的质量浓度为98％的硫酸，3％的次氯酸钠，0.4％的巯基苯骈噻唑，1.6％的油酸基羟乙基咪唑啉，3％的2-乙基己基二苯基磷酸酯，3％的丙酮，15％的乙二胺四甲撑磷酸，5％的乙二醇丁醚，2％的酒石酸钠，余量为水。
实施例2：一种酸性铜蚀刻液，按酸性铜蚀刻液的质量总含量为100％计，包含：22％的质量浓度为98％的硫酸，2.5％的过氧化氢，1％的巯基苯骈噻唑，3％的油酸基胺乙基咪唑啉，4％的2-乙基己基二苯基磷酸酯，4％的丙酮，12％的肌氨酸，5％的乙二醇乙醚，4.5％的柠檬酸钠，余量为水。
实施例3：一种酸性铜蚀刻液，按酸性铜蚀刻液的质量总含量为100％计，包含：20％的质量浓度为98％的硫酸，4％的次溴酸钠，1％的巯基苯骈噻唑，2％的油酸基羟乙基咪唑啉，6％的2-乙基己基二苯基磷酸酯，5％的丙酮，18％的二亚乙基三胺五亚甲基磷酸，6％的二乙二醇丁醚，5％的柠檬酸钠，余量为水。
实施例4：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将0.4％的巯基苯骈噻唑，1.6％的油酸基羟乙基咪唑啉替换为0.8％的巯基苯骈噻唑，1.2％的油酸基羟乙基咪唑啉。
实施例5：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将0.4％的巯基苯骈噻唑，1.6％的油酸基羟乙基咪唑啉替换为0.36％的巯基苯骈噻唑，1.64％的油酸基羟乙基咪唑啉。
实施例6：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将0.4％的巯基苯骈噻唑，1.6％的油酸基羟乙基咪唑啉替换为2％的巯基苯骈噻唑。
实施例7：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将0.4％的巯基苯骈噻唑，1.6％的油酸基羟乙基咪唑啉替换为2％的油酸基羟乙基咪唑啉。
对比例1：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：不添加2-乙基己基二苯基磷酸酯。
对比例2：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将2-乙基己基二苯基磷酸酯替换为二苯基磷酸酯。
对比例3：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将3％的2-乙基己基二苯基磷酸酯替换为12％的2-乙基己基二苯基磷酸酯。
对比例4：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：将3％的2-乙基己基二苯基磷酸酯替换为0.5％的2-乙基己基二苯基磷酸酯。
对比例5：使用的组分且各组分质量分数基本同实施例1，区别在于：不使用巯基苯骈噻唑和油酸基羟乙基咪唑啉。
制备实施例1至实施例7、对比例1至对比例5的酸性铜蚀刻液时，均采用以下制备过程：
分别称取实施例1至实施例7、对比例1至对比例5所需要的组分和含量混匀，制得酸性铜蚀刻液，混匀时的搅拌速度为80r/min。
性能测试：
采用静态悬挂试验法，将实施例1至实施例7、对比例1至对比例5的蚀刻液对10cm×10cm×0.01cm的线路板铜箔(ρ＝8.93g/cm3)进行蚀刻，蚀刻时间为4.5min，蚀刻温度分别设置为40℃、50℃；
蚀刻速率测试：采用失重法计算蚀刻液对线路板铜箔的蚀刻速率，计算公式如下：
u＝Δm/(S·8.93g/cm3·t)×10-3；
其中，u为蚀刻速率，即单位时间内蚀刻液蚀刻铜的厚度，μm/min；
Δm为蚀刻质量，mg；
S为蚀刻面积，mm2；
t为蚀刻时间，min。
侧蚀量测试：通过SEM扫描电镜(日立3400N)观察蚀刻线路截面，并计算侧蚀量的蚀刻因子，蚀刻因子越小，侧蚀量越少，计算公式如下：
蚀刻因子＝2D/(A-B)；
D为铜线路厚度；
A为所形成电路图案的底宽；
B为所形成电路图案的顶宽。
蚀刻残渣测试：通过SEM扫描电镜(日立3400N)观察是否含有蚀刻残渣。
测试结果见表1，具体如下：
表1
由实施例1、对比例1至对比例4对比可知，使用2-乙基己基二苯基磷酸酯且2-乙基己基二苯基磷酸酯的质量总含量为1-10％时，制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，具有高的蚀刻速率、少的侧蚀量且蚀刻后无残渣，且蚀刻温度的变化，对蚀刻速率、侧蚀量、蚀刻后有无残渣几乎没有影响；
由实施例1、实施例4至实施例7、对比例5对比可知，咪唑啉缓蚀剂同时使用噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂，且噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂的质量比为1：(2-4)时，制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，具有更高的蚀刻速率，且侧蚀量更少、蚀刻后无残渣；
由实施例1至实施例3对比可知，使用配方所需要的组分和含量制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，在蚀刻温度发生变化时，蚀刻速率和侧蚀量几乎不受蚀刻温度变化的影响，仍保持高的蚀刻速率和侧蚀量，且蚀刻后均无残渣；
综上，本发明制得的酸性铜蚀刻液对线路板铜箔蚀刻时，具有高的蚀刻速率，且侧蚀量少、蚀刻后无残渣，即使蚀刻温度发生变化，仍可在保证高的蚀刻速率的情况下，具有侧蚀量少的效果，并避免了蚀刻后有残渣的问题。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：按所述酸性铜蚀刻液的质量总含量为100%计，包含：15-45%的无机酸，0.1-5%的氧化剂，0.5-5%的咪唑啉缓蚀剂，1-10%的2-乙基己基二苯基磷酸酯，1-5%的丙酮，余量为水；
所述咪唑啉缓蚀剂包括噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂，且噻唑类缓蚀剂和油酸基咪唑啉类缓蚀剂的质量比为1：（2-4）；
所述噻唑类缓蚀剂为巯基苯骈噻唑；
所述油酸基咪唑啉类缓蚀剂为油酸基羟乙基咪唑啉、油酸基胺乙基咪唑啉中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过苯甲酸、次氯酸钠、次溴酸钠、氯化铁、氟化铁、硝酸铁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：所述无机酸为硫酸，且硫酸的质量浓度为50-98%。
4.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：还包含10-20%的螯合剂，所述螯合剂为乙二胺四甲叉磷酸、二亚乙基三胺五亚甲基磷酸、肌氨酸、丙氨酸、谷氨酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：还包含1-6%的分散剂，所述分散剂为乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇乙醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种酸性铜蚀刻液，其特征在于：还包含0.1-5%的络合剂，所述络合剂为EDTA钠盐、酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的酸性铜蚀刻液在印制电路板中的应用。
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