KR101191064B1 - 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 - Google Patents

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Abstract

과제
미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량을 방지하고, 쇼트 발생이 없는 프린트 배선판 (혹은 필름) 을 제조할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 제공한다.
해결 수단
(A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ～ 15 질량%, (B) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 0.001 ～ 5 질량%, (C) 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 1 개를 아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ～ 5 질량%, (D) 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분 0.1 ～ 5 질량%, 그리고 (E) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ～ 10 질량% 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물로 한다.

Description

구리 함유 재료용 에칭제 조성물 {ETCHING COMPOSITIONS FOR COPPER-CONTAINING MATERIAL}
본 발명은 구리 함유 재료용 에칭제 조성물에 관한 것으로, 특히, 미세 패턴의 회로 배선을 형상 불량 없이 양호하게 에칭할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물에 관한 것이다.
표면에 회로를 형성한 프린트 배선판 (혹은 필름) 이, 전자 부품이나 반도체소자 등을 실장하기 위해서 널리 사용되고 있다. 그리고, 최근 전자 기기의 소형화나 고기능화의 요구에 수반되어, 프린트 배선판 (혹은 필름) 에는, 박형화나 회로 배선의 고밀도화가 요망되고 있다. 이 고밀도의 회로 배선을 웨트 에칭으로 형성하는 방법으로는, 서브트랙티브법이나 세미애디티브법으로 불리는 방법이 있다.
미세 패턴의 회로 배선을 형성하기 위해서는, 에칭 부분의 잔막이 없는 것, 상부에서 본 회로 배선의 측면이 직선이 되는 것 (직선성), 회로 배선의 단면이 직사각형이 되는 것, 높은 에칭 팩터를 나타내는 것이 이상적이다. 그러나, 실제로는, 잔막과 직선성의 흐트러짐, 사이드 에칭, 언더 컷, 배선 상부 폭의 가늘기에 의한 에칭 팩터의 저하 등의 회로 배선의 형상 불량이 일어난다. 그 때문에, 웨트 에칭에 있어서는, 이들 형상 불량을 억제하는 것이 요망되고 있다.
상기와 같은 회로 배선의 형상 불량을, 에칭제 조성물의 성분을 연구함으로써 개량하는 기술이 여러 가지 보고되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에서는, 산화제인 2 가의 철 이온과, 염산과, 구리 함유 재료 에칭 촉진제와, 구리 함유 재료 에칭 억제제를 필수 성분으로 하는 에칭제 조성물을 사용한 세미애디티브법에 의한 회로 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 여기에서, 구리 함유 재료 에칭 억제제로는, 아민류 화합물의 활성 수소기에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 부가한 화합물이 예시되어 있다. 또, 이 에칭제 조성물에는, 구리 표면의 청정화 효과, 레벨링성을 향상시키는 성분으로서 인산을 배합해도 되는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에서는, 구리의 산화제와, 염산 및 유기산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 산과, 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 사이드 에치, 배선 상부가 가늘어지는 것을 억제할 수 있는 구리 또는 구리 합금의 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 구리의 산화제로는, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온이 예시되어 있다. 이 제 2 구리 이온을 발생시키는 화합물로는, 염화구리 (Ⅱ), 브롬화구리 (Ⅱ) 및 수산화구리 (Ⅱ) 가 예시되고, 또 제 2 철 이온을 발생시키는 화합물로는, 염화철 (Ⅲ), 브롬화철 (Ⅲ), 요오드화철 (Ⅲ), 황산철 (Ⅲ), 질산철 (Ⅲ) 및 아세트산철 (Ⅲ) 이 예시되어 있다. 또한 폴리아민과 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 또는 N-에틸에틸렌디아민과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 에틸렌옥사이드?프로필렌옥사이드 공중합체의 공중합체가 예시되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에서는, 산화성 금속 이온원과, 무기산 및 유기산에서 선택되는 적어도 1 종의 산과, 고리 내에 있는 이원자 (異原子) 로서 질소 원자만을 갖는 아졸과, 글리콜 및 글리콜에테르에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 수용액으로 이루어지고, 언더 컷을 억제한 에칭제 조성물이 개시되어 있다. 여기에서, 산화성 금속 이온원으로는, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온이 예시되어 있다. 또, 산으로는, 인산이 예시되어 있다. 또한 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜부틸에테르가 예시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-138389호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-256901호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-330572호
그러나, 미세 패턴의 회로 배선을 형성하는 경우, 특허 문헌 1 및 2 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 구리를 균일하게 에칭할 수 없으므로 회로 배선의 형상 불량 (예를 들어, 직선성의 불량) 이나 쇼트 발생 등의 문제가 발생한다. 또, 특허 문헌 3 에 개시된 에칭제 조성물에서는, 분산성이 나쁘기 때문에, 미세 패턴으로부터의 액 누출성의 악화에 의한 회로 배선의 형상 불량 (예를 들어, 부분적인 언더 컷) 을 기인으로 하는 회로 박리나, 인산과 구리 또는 철의 염 유래의 슬러지 발생에 의한 쇼트의 발생 등의 문제가 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량을 방지하고, 쇼트 발생이 없는 프린트 배선판 (혹은 필름) 을 제조할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 배합 조성을 갖는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ～ 15 질량%, (B) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 0.001 ～ 5 질량%, (C) 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 1 개를 아민류 화합물의 활성 수소에 부가된 화합물 0.001 ～ 5 질량%, (D) 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분 0.1 ～ 5 질량%, 그리고 (E) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ～ 10 질량% 를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물이다.
본 발명에 의하면, 미세 패턴 회로 배선의 형상 불량을 방지하고, 쇼트 발생이 없는 프린트 배선판 (혹은 필름) 을 제조할 수 있는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 (이하,「에칭제 조성물」이라고 한다) 은, (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분, (B) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물, (C) 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 1 개를 아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물, (D) 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분, 그리고 (E) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산을 필수 성분으로 하는 수용액이다.
(A) 산화제 성분 (이하,「(A) 성분」이라고 한다) 은, 구리 함유 재료를 산화시켜 에칭을 실시하는 기능을 갖는다. (A) 성분으로는, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온은, 구리 (Ⅱ) 화합물 및 철 (Ⅲ) 화합물을 각각 공급원으로서 배합함으로써, 에칭제 조성물에 함유시킬 수 있다.
구리 (Ⅱ) 화합물로는, 예를 들어, 염화구리 (Ⅱ), 브롬화구리 (Ⅱ), 황산 구리 (Ⅱ), 및 수산화구리 (Ⅱ) 등을 들 수 있다. 또, 철 (Ⅲ) 화합물로는, 예를 들어, 염화철 (Ⅲ), 브롬화철 (Ⅲ), 요오드화철 (Ⅲ), 황산철 (Ⅲ), 질산철 (Ⅲ), 및 아세트산철 (Ⅲ) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물 중에서도, 비용, 에칭제 조성물의 안정성, 및 에칭 속도의 제어성의 관점에서, 염화구리 (Ⅱ), 황산 구리 (Ⅱ) 및 염화철 (Ⅲ) 이 바람직하고, 황산 구리 (Ⅱ) 및 염화철 (Ⅲ) 이 보다 바람직하다.
에칭제 조성물에 있어서의 (A) 성분의 농도는, 이온 환산으로 0.1 ～ 15 질량%, 바람직하게는 1 ～ 10 질량% 이다. 여기에서, 이온 환산이란, 제 2 구리 이온 또는 제 2 철 이온을 단독으로 사용하는 경우에는, 제 2 구리 이온 환산 또는 제 2 철 이온 환산을 의미하고, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온을 혼합하여 사용하는 경우에는, 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온 양방의 이온 환산을 의미한다. (A) 성분의 농도가 0.1 질량% 미만이면, 에칭 시간이 길어지기 때문에, 레지스트의 열화나 생산성의 저하가 발생한다. 또, 서브트랙티브법에서는, 구리 이면 (裏面) 의 Ni, Cr 배리어층의 에칭 효과가 저하되기 때문에, 구리의 잔막 제거성이 저하된다. 한편, (A) 성분의 농도가 15 질량% 를 초과하면, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되어, 에칭 팩터가 저하된다.
(B) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 (이하,「(B) 성분」이라고 한다) 은, 에칭제 조성물의 회로 배선 패턴에 대한 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 이로써, 에칭의 촉진 및 균일화가 에칭제 조성물에 부여된다.
(B) 성분은, 1 개의 수산기를 가지고, 또한 글리콜 화합물의 나머지 1 개의 수산기가 에테르화된 화합물이다. (B) 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-메틸-3-메톡시-3-메톡시부탄올 등의 저분자 글리콜에테르 화합물, 그리고 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 폴리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 고분자 글리콜에테르 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물 중에서도, 저분자 글리콜에테르 화합물은, 첨가 효과가 양호하기 때문에 바람직하다.
에칭제 조성물에 있어서의 (B) 성분의 농도는, 0.001 ～ 5 질량%, 바람직하게는 0.1 ～ 2.5 질량% 이다. (B) 성분의 농도가 0.001 질량% 미만이면, (B) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편 (B) 성분의 농도가 5 질량% 를 초과하면, 에칭제 조성물의 점도가 커지기 때문에, 액 누출성의 악화나, 직선성의 불량이 발생한다.
(C) 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 1 개를 아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 (이하,「(C) 성분」이라고 한다) 은, 에칭제 조성물의 회로 배선 패턴에 대한 침투성을 향상시키는 기능, 및 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류를 저감시키는 기능을 갖는다. 또한 구리에 대해 친화성이므로, 에칭 억제제로서도 기능한다. 그 때문에, 직선성의 향상 효과, 사이드 에칭 억제 효과, 언더 컷 억제 효과, 배선 상부 폭의 감소 억제 효과 등이 에칭제 조성물에 부여된다.
(C) 성분을 부여하는 아민류 화합물로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리 이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 및 에탄올 디이소프로판올아민 등의 알칸올아민 ; 이들 알칸올아민을 알킬 치환한 알킬알칸올아민 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ; 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아민을 알칸올 치환한 알칸올알킬렌폴리아민 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008088646486-pat00001
상기 식 (1) 중, R1 ～ R4 는, 수소 또는 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기이고, 또한 R1 ～ R4 의 적어도 1 개는 수소이고 ; R5 는, 탄소수 1 ～ 8 의 알칸디일기이고 ; n 은 0 ～ 6 의 수이다.
여기에서, R1 ～ R4 의 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제 2 부틸, 및 제 3 부틸을 들 수 있다. 또, R5 의 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 및 옥틸렌을 들 수 있다.
에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 양방을 아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물을 사용하는 경우, 이들 옥사이드의 아민류 화합물에 대한 부가 순서는 특별히 상관없다. 또, 이 부가는, 블록 부가이어도 되고 랜덤 부가이어도 된다. 또, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 부가 비율은, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 몰비가 95 : 5 ～ 10 : 90 인 것이 바람직하다. 또, 에틸렌옥사이드의 부가량은, 얻어진 부가 화합물의 분자량의 10 ～ 80 질량% 이면 되지만, 기포 생성을 억제하는 것을 중시하는 경우에는 10 ～ 50 질량% 가 바람직하다.
(C) 성분 중에서도, 에칭제 조성물 특성의 컨트롤 용이성을 고려했을 경우, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가한 화합물이 바람직하고, 에틸렌디아민의 프로필렌옥사이드 부가물에 에틸렌옥사이드를 부가한 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(C) 성분은, 분자량을 바꿈으로써 에칭제 조성물의 특성을 더욱 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는, 분자량 (이하, 특별한 언급이 없는 한, 본 명세서 중의 분자량이란, 수평균 분자량을 의미한다) 이 4,000 보다 작아지면, 에칭 억제 기능이 현저하게 향상된다. 또, 분자량이 4,000 보다 커지면, 에칭제 조성물의 분산성 및 침투성이 높아져, 회로 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류 방지 기능이 현저하게 향상된다. 단, 분자량이 2,000 보다 작으면 침투성이 저하되어, 에칭제 조성물의 원하는 체류 방지 기능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 분자량이 10,000 을 초과하면, 에칭 억제 기능이 저하되어 회로 배선의 형상 불량이 발생하는 경우가 있다. 따라서, (C) 성분의 분자량은, 2,000 ～ 10,000 이 바람직하고, 2,500 ～ 7,000 이 보다 바람직하다.
특히, (C) 성분은, 분자량 및 에틸렌옥사이드 부가량의 양방을 제어하면, 회로 배선 형상의 향상 효과뿐만 아니라, 잔막의 억제 효과도 얻을 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 분자량은 4,000 ～ 7,000 인 것이 바람직하고, 또, 에틸렌옥사이드 함유량은 30 ～ 50 질량% 인 것이 바람직하다.
(C) 성분은, 1 종류를 단독으로 사용할 수 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
에칭제 조성물에 있어서의 (C) 성분의 농도는, 0.001 ～ 5 질량%, 바람직하 게는 0.01 ～ 2 질량% 이다. (C) 성분의 농도가 0.001 질량% 미만이면, (C) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (C) 성분의 농도가 5 질량% 를 초과하면, 에칭 속도의 저하나, 구리와 레지스트의 계면에 에칭제 조성물이 침투되는 것에 의한 패턴 형상 불량 등의 악영향이 커진다.
(D) 인산 성분 (이하,「(D) 성분」이라고 한다) 은, 레지스트 성분인 수지 또는 레지스트 가소제의 에스테르기와 반응하여, 레지스트를 연화시킴으로써, 구리와 레지스트의 계면에 상기 (C) 성분이 침투하는 것에 의한 악영향을 억제하는 기능을 갖는다.
(D) 성분으로는, 인산 및 인산염을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다. 인산염으로는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산칼슘, 및 인산암모늄을 들 수 있다. 또한, 인산염은, 산성염 (1수소염, 2수소염), 중성염 중 어느 것이어도 된다. (D) 성분 중에서도, 인산은, 상기 기능이 현저하게 우수하므로 바람직하다.
에칭제 조성물에 있어서의 (D) 성분의 농도는, 0.1 ～ 5 질량% 이다. (D) 성분의 농도가 0.1 질량% 미만이면, (D) 성분을 배합하는 것에 의한 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 한편 (D) 성분의 농도가 5 질량% 를 초과하면, 배선 간, 배선 주변의 에칭제 조성물의 체류가 일어나, 균일한 에칭이 얻어지지 않고, 구리의 재석출에 의한 배선 형상 불량이 발생한다.
(E) 무기산 (이하,「(E) 성분」이라고 한다) 은, 에칭되는 구리 함유 재료 표면의 구리 산화막이나 구리 염화물을 제거하는 기능, 산화제를 안정화시키는 기 능, 및 구리 함유 재료에 대한 레벨링성을 향상시키는 기능을 가짐과 함께, 에칭을 촉진하는 효과가 있다.
(E) 성분으로는, 염산 및 황산을 각각 단독으로, 혹은 그것들을 혼합하여 사용할 수 있다.
에칭제 조성물에 있어서의 (E) 성분의 농도는, 0.1 ～ 10 질량% 이다. (E) 성분의 농도가 0.1 질량% 미만이면, (E) 성분을 배합하는 것에 의한 원하는 효과가 얻어지지 않는다. 한편, (E) 성분의 농도가 10 질량% 를 초과하면, 에칭이 과잉으로 되어, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되거나 회로 배선의 형상 불량이 발생한다.
상기 (A) ～ (E) 를 필수 성분으로 하는 수용액은, 상기 (A) ～ (E) 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이 수용액에 사용되는 물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이온 교환수, 순수 및 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.
본 발명의 에칭제 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기에서 설명한 필수 성분 이외에 당해 용도에 사용되는 주지된 일반적인 임의 성분을 함유해도 된다. 이러한 임의 성분으로는, 폴리알킬렌글리콜류 화합물, 계면 활성제, 유기산, 아미노산류 화합물, 아졸류 화합물, 피리미딘류 화합물, 티오우레아류 화합물, 아민류 화합물, 알킬피롤리돈류 화합물, 유기 킬레이트제 화합물, 폴리아크릴아미드류 화합물, 과산화수소, 과황산염, 제 1 구리 이온, 및 제 1 철 이온을 들 수 있다.
이들의 임의 성분을 사용하는 경우, 에칭제 조성물에 있어서의 임의 성분의 농도는, 일반적으로 0.001 질량% ～ 10 질량% 의 범위이다.
폴리알킬렌글리콜 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄올 및 1,4-부탄올 등의 디올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 블록 또는 랜덤 부가시킨 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 플루오로알킬베타인 및 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 등의 불소계 양성 계면 활성제, 상기 폴리알킬렌글리콜 화합물 이외의 노니온계 계면 활성제를 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 술팜산, 니코틴산, 아스코르브산, 히드록시피발산, 레불린산 및 β-클로로프로피온산 등을 들 수 있다.
아미노산류 화합물로는, 예를 들어, 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 세린, 페닐알라닌, 트립토판, 글루타민산, 아스파르트산, 리신, 아르기닌 및 히스티딘 등의 아미노산, 그리고 이들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
아졸류 화합물로는, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 2-메틸벤조이미다졸 등의 알킬이미다졸류 ; 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 및 2-메 르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류 ; 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 4-아미노벤조트리아졸, 1-비스아미노메틸벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 5-클로로벤조트리아졸 등의 트리아졸류 ; 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 및 5,5'-비스-1H-테트라졸 등의 테트라졸류 ; 그리고 벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-페닐티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 2-아미노-6-니트로벤조티아졸, 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 및 2-아미노-6-클로로벤조티아졸 등의 티아졸류 등을 들 수 있다.
피리미딘류 화합물로는, 예를 들어, 디아미노피리미딘, 트리아미노피리미딘, 테트라아미노피리미딘, 및 메르캅토피리미딘 등을 들 수 있다.
티오우레아류 화합물로는, 예를 들어, 티오우레아, 에틸렌티오우레아, 티오디글리콜, 메르캅탄 등을 들 수 있다.
아민류 화합물로는, 예를 들어, 디아밀아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리아밀아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에탄올이소프로판올아민, 디에탄올이소프로판올아민, 에탄올디이소프로판올아민, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 및 이들의 염산염 등을 들 수 있다.
알킬피롤리돈류 화합물로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤 리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-아밀-2-피롤리돈, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, 및 N-옥틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 킬레이트제 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌 트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 테트라에틸렌펜타민7아세트산, 펜타에틸렌헥사민8아세트산, 니트릴로3아세트산, 그리고 그들의 알칼리 금속염 및 암모늄염 등을 들 수 있다.
폴리아크릴아미드류 화합물로는, 예를 들어, 폴리아크릴아미드, 및 t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 들 수 있다.
과황산염으로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨을 들 수 있다.
제 1 구리 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어, 염화구리 (I), 브롬화구리 (I), 황산구리 (I), 및 수산화구리 (I) 등을 들 수 있다. 또, 제 1 철 이온을 부여하는 화합물로는, 예를 들어, 염화철 (Ⅱ), 브롬화철 (Ⅱ), 요오드화철 (Ⅱ), 황산철 (Ⅱ), 질산철 (Ⅱ), 및 아세트산철 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 구리 함유 재료의 에칭은, 주지된 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 여기에서, 피에칭 재료인 구리 함유 재료로는, 예를 들어, 은 구리 합금 및 알루미늄 구리 합금 등의 구리 합금, 그리고 구리를 들 수 있고, 특히 구리가 바람직하다. 또, 에칭 방법이나 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 배치식, 플로우식, 에천트의 산화 환원 전위나 비중, 산 농도에 의한 오토 컨트롤식 등의 주지된 일반적인 여러 가지 방식으로 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭제 조성물을 사용한 에칭에서는, 에칭을 반복하는 것에 의한 에칭제 조성물의 열화를 회복시키기 위해서 보급액을 첨가하는 경우가 있다. 특히 상기 오토 컨트롤식의 에칭에서는, 에칭 장치에 보급액이 미리 세팅되어, 에칭제 조성물에 첨가할 수 있다. 이 보급액은, 예를 들어, (A) 성분, (E) 성분 및 물을 함유한 수용액이고, (A) 성분 및 (E) 성분의 농도는, 에칭제 조성물에 있어서의 그들 농도의 3 ～ 20 배 정도이다. 또, 이 보급액에는, 본 발명의 에칭제 조성물에 필수 또는 임의로 사용되는 상기 각 성분을 필요에 따라 첨가해도 된다.
본 발명의 에칭제 조성물은, 미세 패턴의 회로 배선을 형성하는 경우에 정밀한 에칭을 부여할 수 있으므로, 프린트 배선 기판 외에, 파인 피치가 요구되는 패키지용 기판, COF, 및 TAB 용도의 서브트랙티브법이나, 세미애디티브법에 바람직하게 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하의 실시예 등에 의해, 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
(실시예 : 에칭제 조성물 No.1 ～ No.23)
하기 표 1 및 2 에 기재하는 배합 비율로 각 성분을 혼합함으로써 에칭제 조성물 No.1 ～ 23 을 조제하였다. 또한, 황산 제 2 구리로서, 실제로는 5 수화물인 것을 첨가하였다. 또, 표 1 에 있어서의 (A) 성분의 농도는, 이온 환산한 값을 기재하였다.
No. 성분 (에칭제 조성물에 있어서의 각 성분의 농도 [질량%])
(A) 성분 (B) 성분 (C) 성분 (D) 성분 (E) 성분
1 염화제2철(2.89) 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
2 염화제2철(2.89) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
3 염화제2철(2.89) 프로필렌글리콜모노프로필에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
4 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
5 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-504(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
6 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-702(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
7 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.55)
아데카플루로닉
TR-504(0.15)		 인산(0.95) 염산(3.45)
8 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.55)
아데카플루로닉
TR-702(0.15)		 인산(0.95) 염산(3.45)
9 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산암모늄(1.0) 염산(3.45)
10 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.8)
인산암모늄(0.2)		 염산(3.45)
11 염화제2철(2.89)
황산제2구리(0.293)		 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
12 염화제2철(2.89)
황산제2구리(0.293)		 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.55)
아데카플루로닉
TR-504(0.15)		 인산(0.95) 염산(3.45)
No. 성분 (에칭제 조성물에 있어서의 각 성분의 농도 [질량%])
(A) 성분 (B) 성분 (C) 성분 (D) 성분 (E) 성분
13 염화제2철(2.89)
황산제2구리(0.293)		 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.55)
아데카플루로닉
TR-702(0.15)		 인산(0.95) 염산(3.45)
14 염화제2철(2.89)
황산제2구리(0.293)		 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-702(0.55)
아데카플루로닉
TR-504(0.15)		 인산(0.95) 염산(3.45)
15 염화제2철(2.89)
황산제2구리(0.293)		 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(0.5)
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(0.5)		 아데카플루로닉
TR-704(0.40)
아데카플루로닉
TR-702(0.15)
아데카플루로닉
TR-504(0.15)		 인산(0.8)
인산암모늄(0.2)		 염산(3.45)
16 염화제2철(4.00)
황산제2구리(0.405)		 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(7.00)
17 염화제2철(1.00)
황산제2구리(0.101)		 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(2.50)
18 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(0.5) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
19 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(3.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
20 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.80)
아데카플루로닉
TR-702(0.30)
아데카플루로닉
TR-504(0.30)		 인산(0.95) 염산(3.45)
21 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.20)
아데카플루로닉
TR-702(0.07)
아데카플루로닉
TR-504(0.08)		 인산(0.95) 염산(3.45)
22 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-504(0.7)		 인산암모늄(2.0) 염산(3.45)
23 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-702(0.7)		 인산암모늄(0.5) 염산(3.45)
아데카플루로닉 TR-704 (주식회사 ADEKA 제조) : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가된 화합물 (분자량 5000, 에틸렌옥사이드 함유량 40 질량%)
아데카플루로닉 TR-504 (주식회사 ADEKA 제조) : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가된 화합물 (분자량 3000, 에틸렌옥사이드 함유량 40 질량%)
아데카플루로닉 TR-702 (주식회사 ADEKA 제조) : 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가된 화합물 (분자량 3500, 에틸렌옥사이드 함유량 20 질량%)
(비교예 : 에칭제 조성물 a ～ n)
하기의 표 3 에 기재하는 배합 비율로 각 성분을 혼합함으로써 에칭제 조성물 No.a ～ n 을 조제하였다. 또한, (A) 성분의 농도는, 이온 환산한 값을 기재하였다.
No. 성분 (에칭제 조성물에 있어서의 각 성분의 농도 [질량%])
(A) 성분 (B) 성분 (C) 성분 (D) 성분 (E) 성분
a 염화제2철(2.89) - - - 염산(3.45)
b 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) - - 염산(3.45)
c 염화제2철(2.89) - 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 - 염산(3.45)
d 염화제2철(2.89) - - 인산(0.95) 염산(3.45)
e 염화제2철(2.89) - 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
f 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 인산(0.95) 염산(3.45)
g 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 - 염산(3.45)
h 염화제1철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
i 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
j 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜디메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 인산(0.95) 염산(3.45)
k 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 벤조트리아졸
(0.7) 		인산(0.95) 염산(3.45)
l 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 폴리에틸렌글리콜
분자량:5,000
(0.7) 		인산(0.95) 염산(3.45)
m 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 포름산(0.95) 염산(3.45)
n 염화제2철(2.89) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(1.0) 아데카플루로닉
TR-704(0.7)		 옥살산(0.95) 염산(3.45)
* 하선을 그은 성분은, 본 발명에 있어서의 소정의 성분 대신에 배합한 성분을 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예의 에칭제 조성물을 사용하여 하기의 에칭 처리를 실시하였다.
구리 두께 9㎛ 의 COF 테이프 기재 (158mm×100mm) 에, 액 레지스트 (PMER-P ; 도쿄 응화사 제조) 를 도포하여 건조시킨 후, 노광 장치 (UFX-2238 ; 우시오 전기사 제조) 로 피치 20㎛ 의 레지스트 패턴을 형성하였다. 다음으로, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 에칭제 조성물을 사용하여, 온도 45℃, 압력 0.05MPa 의 조건에서 스프레이 에칭하였다. 얻어진 구리 회로의 형상에 대해 하기의 평가를 실시하였다.
(1) 직선성
직선성은, 키엔스사 제조 레이저 현미경에 의한 관찰에 의해 평가하였다. 이 평가에서는, 선 폭의 편차가 1㎛ 미만인 것을 「5」로 하고, 1㎛ 이상, 1.7㎛ 미만인 것을 「4」, 1.7㎛ 이상, 2.4㎛ 미만인 것을 「3」, 2.4㎛ 이상, 3㎛ 미만인 것을 「2」, 3㎛ 이상의 것을 「1」로 하는 5 단계 평가를 사용하였다.
(2) 배선 상부 폭
배선 상부 폭은, 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
(3) 에칭 팩터
에칭 팩터는, 이하의 식을 사용하여 산출하였다.
Figure 112008088646486-pat00002
상기 식 중, A 는 구리 두께 (㎛), T 는 탑 폭 (㎛), B 는 바텀 폭 (㎛) 을 나타낸다. 또한, 탑 폭 및 바텀 폭은, 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
(4) 사이드 에치
사이드 에치는, (B-T)/2 의 값으로 평가를 실시하였다. 또한, 탑 폭 및 바텀 폭은, 레이저 현미경 이미지로부터 측정하였다.
(5) 언더 컷
언더 컷은, 언더 컷이 발생한 부분에 대해, 단면의 레이저 현미경 이미지로부터 탑 폭 및 바텀 폭을 측정하고, (T-B)/2 의 값으로 평가를 실시하였다. 또한, 사이드 에치가 발생하지 않은 것은 0 으로 하였다.
(6) 잔막
잔막은, 레이저 현미경에 의한 관찰에 의해 평가하였다. 이 평가에서는, 양호한 것을 5 로 하고, 열등한 것을 1 로 하는 5 단계 평가를 사용하였다.
상기 (1) ～ (6) 의 평가 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008088646486-pat00003
표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 실시예의 에칭제 조성물 (No.1 ～ 23) 을 사용하여 형성한 구리 회로에서는, 상기 (1) ～ (5) 의 회로 배선 형상의 평가 결과가 모두 양호한 것에 대해, 비교예의 에칭제 조성물 (No.a ～ n) 을 사용하여 형성한 구리 회로에서는, 상기 (1) ～ (5) 중 어느 것의 회로 배선 형상의 평가 결과가 나빴다. 또, No.1 ～ 4, 7 ～ 16, 18, 20 및 21 은, 상기 (6) 의 잔막의 평가 결과도 양호하였다.
따라서, 본 발명의 에칭제 조성물은, 미세 패턴의 회로 배선의 형상 불량을 방지하고, 쇼트 발생이 없는 프린트 배선판 (혹은 필름) 을 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A) 제 2 구리 이온 및 제 2 철 이온에서 선택되는 적어도 1 개의 산화제 성분 0.1 ～ 15 질량%,
    (B) 1 개의 수산기를 갖는 글리콜에테르류 화합물 0.001 ～ 5 질량%,
    (C) 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드의 적어도 1 개를 아민류 화합물의 활성 수소에 부가한 화합물 0.001 ～ 5 질량%,
    (D) 인산 및 인산염에서 선택되는 적어도 1 개의 인산 성분 0.1 ～ 5 질량%, 그리고
    (E) 염산 및 황산에서 선택되는 적어도 1 개의 무기산 0.1 ～ 10 질량%
    를 필수 성분으로 하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드가 에틸렌디아민의 활성 수소에 블록 부가 또는 랜덤 부가된 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 2,000 ～ 10,000 의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 재료용 에칭제 조성물.
KR1020080132908A 2008-01-15 2008-12-24 구리 함유 재료용 에칭제 조성물 KR101191064B1 (ko)

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