JP4224436B2 - エッチング剤と補給液及びこれを用いた銅配線の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は銅または銅合金のエッチング剤と補給液及びこれを用いた配線の製造方法に関する。

プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線を形成する場合、エッチング剤として塩化鉄系エッチング剤、塩化銅系エッチング剤、アルカリ性エッチング剤などが用いられている。しかし、これらのエッチング剤には、アンダーカットとよばれるエッチングレジスト下の銅が溶解するという問題がある。特に配線パターンが微細な場合、アンダーカットはできる限り少なくしなければならない。

従来から、前記アンダーカットを抑制したエッチング剤が検討されている。例えば下記特許文献１には、塩化第二銅、塩酸、２−アミノベンゾチアゾ−ル系化合物、ポリエチレングリコール及びポリアミン化合物を含有する水溶液が提案されている。
特許３３８７５２８号公報

しかしながら、前記従来のエッチング剤はアンダーカットの抑制が不充分な場合があり、さらにアンダーカットを抑制したエッチング剤が求められている。

本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、酸化性金属イオン源を酸化剤とするエッチング剤に、特定のアゾールを特定量添加すると、パターンのアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明のエッチング剤は、銅配線または銅合金配線を形成するためのエッチング剤であって、酸化性金属イオン源を金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルと、塩酸を７〜１８０ｇ／リットルと、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなり、前記酸化性金属イオン源は、第二銅イオン源であることを特徴とする。

前記エッチング剤には、さらにカチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つを含有させても良い。

本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、塩酸を７〜３６０ｇ／リットルと、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とする。

本発明の配線の製造方法は、銅または銅合金のエッチングによる配線の製造方法であって、電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、前記のエッチング剤を用いてエッチングし、配線を形成することを特徴とする。

本発明のエッチング剤を用いて配線パターンを形成すると、アンダーカットが少ないため、微細で密度の高い配線パターンが形成できる。したがって、例えばプリント配線板の製造に適用した場合は、歩留まりよく製造することができる。また、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、本発明の補給液を前記エッチング剤に添加すると、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、アンダーカットが少ない配線パターンを安定して形成できる。

本発明のエッチング剤は、酸化性金属イオン源及び酸を主成分とする酸性タイプのエッチング剤である。

前記酸化性金属イオン源としては、例えば第二銅塩などの第二銅イオン源や、第二鉄塩などの第二鉄イオン源が挙げられる。前記第二銅イオン源の具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。また、前記第二鉄イオン源の具体例としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、有機酸の鉄塩などが挙げられる。前記酸化性金属イオン源の中では、エッチング速度の安定性の観点から、第二銅イオン源を用いることが好ましい。特に、塩化銅（塩化第二銅）を用いた場合は、エッチング速度が速くなるため好ましい。

前記酸化性金属イオン源の濃度は、金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルであり、好ましくは３３〜１２２ｇ／リットルである。前記濃度が低すぎるとエッチング速度が低下する。一方、高すぎると溶解しにくくなり、エッチング速度が不安定になる。また、前記酸化性金属イオン源として、塩化第二銅を用いる場合、塩化第二銅の濃度は、３０〜３３０ｇ／リットルであり、好ましくは７０〜２６０ｇ／リットルである。

本発明のエッチング剤は、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を含有する。前記酸の濃度は、７〜１８０ｇ／リットルであり、好ましくは１８〜１１０ｇ／リットルである。前記酸の濃度が低すぎると安定したエッチング速度が得られなくなり、また高すぎると銅の溶解安定性が低下したり、銅表面に再酸化が生じたりする。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。

本発明のエッチング剤には、アンダーカットを抑制するために環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールが添加される。前記アゾールとしては、単環式化合物であってもよく、環が縮合した化合物であってもよい。特に、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物またはテトラゾール系化合物が好ましく、これらのアゾールの２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記イミダゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール類、ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−ウンデシルベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類が挙げられる。この中ではベンゾイミダゾールが好ましい。

前記トリアゾール系化合物としては、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−メチル−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどが挙げられる。この中ではベンゾトリアゾールが好ましい。

前記テトラゾール系化合物としては、例えば１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５，５'−ビス−１
Ｈ−テトラゾールが挙げられる。この中では５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールが好ましく、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールがとくに好ましい。

前記アゾールの濃度は、０．１〜５０ｇ／リットルであり、好ましくは０．１〜１５ｇ／リットルであり、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／リットルである。前記濃度が低すぎるとアンダーカットの抑制が不充分になり、また高すぎるとエッチング速度が低下する。

本発明のエッチング剤には、液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、カチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つを含有させても良い。前記カチオン界面活性剤としては、例えば塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどのアルキル型第４級アンモニウム塩が挙げられる。前記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどが挙げられる。

本発明のエッチング剤には、同じく液の安定性を高め、ムラのないエッチングを行い、エッチング後の表面形状を均一にするために、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などの溶剤、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーなどのノニオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどのベタイン、アミノカルボン酸などの両性界面活性剤など、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。

本発明のエッチング剤は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製する
ことができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。

エッチング装置を用いて本発明のエッチング剤により銅または銅合金をエッチングする場合は、例えば前記エッチング剤の全成分を所定の組成になるように調製した後、エッチング装置に供給してもよく、前記エッチング剤の各成分を個別にエッチング装置に供給し、エッチング装置内で前記各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよく、前記エッチング剤の成分の一部を予め混合してエッチング装置に供給し、さらに他の成分をエッチング装置に供給して前記エッチング剤の各成分を混合して所定の組成になるように調製してもよい。なお、前記エッチング剤の各成分をエッチング装置に供給する際において、前記各成分の濃度は特に限定されず、例えば、高濃度の前記各成分をエッチング装置に供給し、エッチング装置内で水を用いて希釈し、所定の濃度に調製してもよい。

本発明の補給液は、本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも一種の酸を７〜３６０ｇ／リットル、好ましくは３０〜３６０ｇ／リットルと、環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットル、好ましくは０．２〜３０ｇ／リットルの範囲含有する。前記補給液を添加することにより、前記エッチング剤の各成分比が適正に保たれるため、アンダーカットが少ない配線パターンを安定して形成できる。また、前記酸の中では、銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。なお、本発明の補給液には、さらに塩化第二銅などの酸化性金属イオン源が金属イオン濃度で１４ｇ／リットルの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。

本発明のエッチング剤の使用方法に特に限定はなく、例えば絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に前記エッチング剤をスプレーする方法、エッチング対象物に対して前記エッチング剤を液膜状に当てる方法、エッチング対象物を前記エッチング剤中に浸漬する方法があげられる。また、本発明のエッチング剤で処理する前に、エッチング剤の濡れ性を向上させるために、銅または銅合金の表面を予め水、低濃度の塩酸、前記補給液などにより濡らしてもよい。また、酸化性金属イオン源として、第二銅イオン源を用いる場合は、銅のエッチングによって処理剤中に生成した第一銅イオンを酸化して第二銅イオンに戻してエッチング能力を回復させるため、前記エッチング剤に酸素及びオゾンのうち少なくともいずれか一方を含む空気などの気体をバブリングなどによって吹込んだり、過酸化水素などの酸化剤を添加したりしてもよい。また、例えば、特開平７−２４３０６２号公報、特許２６８４４９２号公報、特許３２２０５６４号公報などに開示された手段により、生成した第一銅イオンを酸化してもよい。なお、銅をエッチングするときのエッチング剤の温度は３０〜５０℃が好ましい。

本発明のエッチング剤を用いてスプレーにより銅または銅合金をエッチングする場合は、前記エッチング剤の温度を３０〜５０℃に保ち、０．０３〜０．３ＭＰａのスプレー圧で行うのが好ましい。これにより、エッチング速度が、０．１〜０．７μｍ／ｓとなり、アンダーカットの抑制が容易となる。また、スプレーの流量や、銅または銅合金の表面におけるスプレーの打力などのその他の条件についても適宜設定すればよい。さらに、スプレーエッチング装置を使用する場合は、スプレーノズルの種類や配置、スプレーノズルの揺動条件、スプレーノズルとエッチング対象物の表面との距離、ロールの種類や配置などについても適宜設定すればよい。例えば、スプレーノズルとエッチング対象物との間に、スプレーを遮る障害物が配置されないようにスプレーノズルを配置することは、好ましい例である。また、例えば、エッチングの均一性を高めるため、スプレーエッチング装置内に、空気の吐出ノズルを設置したり、エアナイフを設置したりしてもよい（特開２０００−３２８２６７号公報参照）。

エッチング対象物を本発明のエッチング剤中に浸漬して、銅または銅合金をエッチングする場合は、例えば、エッチングの均一性を高めるため、前記エッチング剤を貯留する浸漬槽内に前記エッチング剤を噴流するノズルを設置してもよい（例えば、実開平２−１３６３５９号公報参照）。

本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際には、前述した補給液を前記エッチング剤に添加して、前記エッチング剤中の銅イオンの濃度を１５５ｇ／リットル以下、好ましくは１２２ｇ／リットル以下に維持しながら銅または銅合金をエッチングすることが好ましい。これにより、銅の結晶の析出を防止することができる。また、前記銅イオンのうち、第一銅イオンの濃度については、２．５０ｇ／リットル以下に維持しながらエッチングすることが好ましく、１．２０ｇ／リットル以下に維持しながらエッチングすることがより好ましい。第一銅イオンの濃度が高すぎると、エッチング速度が低下する。なお、酸化性金属イオン源として第二銅イオン源を用い、かつエッチング能力を回復させるために過酸化水素などの酸化剤を用いる場合は、第一銅イオンの濃度を０．０１〜２．５０ｇ／リットルの範囲に維持しながらエッチングすることが好ましく、０．１５〜１．２０ｇ／リットルの範囲に維持しながらエッチングすることがより好ましい。この場合、第一銅イオンの濃度が低すぎると、アンダーカットの抑制が不充分になる傾向がある。なお、銅イオンの濃度は、滴定法、電気伝導度法などにより測定することが好ましい。

本発明のエッチング剤を繰り返し使用する際は、例えば、特開２００１−３４８６８５号公報に提案されたようなエッチング剤の管理システムなどによって、前記エッチング剤中の各成分の濃度を管理することができる。また、前記公報に提案されたエッチング剤の管理システムにおいて、ｐＨセンサやＯＲＰセンサなどの代わりに、電導度計、ポテンショスタット装置、滴定分析装置などを設置して、前記エッチング剤中の各成分の濃度を管理することもできる。

本発明のエッチング剤を使用して銅または銅合金をエッチングすると、エッチングされた箇所に、例えば、塩化銅、酸化銅、水酸化銅、前記アゾール、前記アゾールと銅との錯体などが残存する場合がある。例えば、本発明のエッチング剤を用い、エッチングレジストで覆われていない部分の銅をエッチングして銅配線を形成し、プリント配線板などを製造する場合、銅配線の側面などにエッチング剤の成分が残存すると、プリント配線板の電気絶縁信頼性などが低下する。そこで、長期間の電気絶縁信頼性が要求されるプリント配線板などを製造する際は、銅または銅合金をエッチングした後に、エッチングされた箇所を、前記エッチング剤の成分を溶かす洗浄液で洗浄することが好ましい。これにより、配線の側面などに残留する前記エッチング剤の成分が除去されるため、前記成分に起因する配線間のショートやソルダレジストの密着不良などを防止することができる。ここで、前記洗浄液としては、酸性溶液、前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液及び有機溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液であることが好ましい。酸性溶液または前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液で洗浄する場合は、特に前記エッチング剤中の酸化性金属イオン源や、反応で生じた塩化第一銅、酸化銅などの残留成分を効果的に除去することができる。また、有機溶液で洗浄する場合は、特に前記エッチング剤中のアゾールの残留成分を効果的に除去することができる。

なお、前記洗浄液として酸性溶液を使用する場合は、過酸化水素と硫酸の混合溶液や塩酸などを用いて、ｐＨを４以下に調整して使用するのが好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄、浸漬洗浄などが好ましい。また、前記洗浄液として、前記エッチング剤中の金属イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液を使用する場合は、例えば、アンモニア、モノエタノールアミンなどを２０〜２００ｇ／リットル含有する水溶液などを使用するのが好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄などが好ましい。また、前記洗浄液として、有機溶液を使用する場合は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを使用するのが好ましく、これらの有機溶液と水の混合溶液も好ましい。この場合の洗浄液の温度は、１５〜５０℃が好ましく、洗浄方法は、スプレー洗浄、超音波洗浄などが好ましい。

また、前記洗浄液を用いて洗浄する際は、本発明のエッチング剤により銅配線を形成し、次いでエッチングレジストを剥離した後、すぐに行うことが好ましい。また、前記洗浄液とエッチングレジストの剥離液とを混合した混合液を用意し、本発明のエッチング剤により銅配線を形成した後、前記混合液により、エッチングレジストの剥離と前記洗浄とを同時に行ってもよい。また、エッチングレジストを剥離した後に、中和液によって残留する前記剥離液を中和して除去する際、前記中和液に前記洗浄液を加え、中和と前記洗浄とを同時に行ってもよい。

本発明のエッチング剤は、エッチングにより銅の配線パターンを形成するプリント配線板の製造に特に有用である。例えば絶縁基材上の銅箔、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜、銅スパッタリング膜、それらの多層膜などの上にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストで覆われていない部分の銅をエッチングして配線パターンを形成する場合に有用である。この際、銅または銅合金層の厚みはプリント配線板の用途に応じて適宜設定されるが、微細な配線を形成する場合は、銅または銅合金層の厚みを１２μｍ以下とすることが好ましい。また、エッチングレジストの厚みは、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。エッチングレジストの厚みが厚すぎるとエッチング速度が低下する。前記プリント配線板としては、例えばリジッド基板、フレキシブル基板、メタルコア基板、セラミック基板などが挙げられる。前記エッチングレジストとしては、例えばドライフィルム、液状レジストなどと呼ばれる樹脂からなるものや、ニッケルやニッケル／金などの一層または複数層の金属からなるものが挙げられる。

なお、前記エッチングレジストの厚さが薄い場合は、前記エッチング剤をスプレーする際のスプレーの打力などによって損傷しないように、機械的強度の高いエッチングレジストを使用するのが好ましい。また、前記エッチングレジストとしては、エッチングされる銅または銅合金との接着性が高いものを使用するのが好ましい。また、エッチングレジストにより被覆される銅または銅合金は、前記エッチングレジストとの接着性を向上させるため、例えば、バフ研磨、スクラブ研磨などによる機械研磨、有機酸系エッチング剤（例えばメック（株）社製、ＣＺ−８１００）、過硫酸塩系エッチング剤などによる化学研磨、黒化処理などにより表面処理されていることが好ましい。これにより、エッチング処理中のエッチングレジストの剥離を防止して、形成される配線の形状を整えることができる。

本発明のエッチング剤を使用して、銅または銅合金層上にエッチングレジストがパターニングされたエッチング対象物をエッチングする際、銅または銅合金層の厚み（Ｔ）と、前記エッチングレジストのスペース（Ｓ）との比（Ｔ／Ｓ）は、０．５〜１．６であることが好ましい。アンダーカットをより容易に抑制できるからである。例えば、銅または銅合金層の厚みが８μｍの場合は、前記エッチングレジストのスペースが５〜１６μｍであることが好ましい。なお、前記エッチングレジストのスペースとは、前記エッチングレジストで形成されたパターンにおいて、各ラインの間隔をいう。

また、本発明のエッチング剤は、ＣＳＰ基板、ＴＡＢ基板、ビルドアップ基板などの半導体チップを直接実装する基板の銅配線の製造にとくに有用である。

前記のような配線パターン形成法に本発明のエッチング剤を用いると、アンダーカットが少ないため、例えば、エッチングファクターが５を超える銅配線を形成することができる。また、銅または銅合金層の厚みが厚い場合（例えば１８μｍ以上）でも、ラインピッチが６０μｍ以下の銅配線を形成することができる。これにより、微細で密度の高い配線パターンを有するプリント配線板などを歩留まりよく、製造することができる。なお、エッチングファクターとは、銅配線の厚み（高さ）をＴ、銅配線の頂部の幅をＷ₁、銅配線の基部の幅をＷ₂とした場合、２Ｔ／（Ｗ₂−Ｗ₁）で算出される値をいう。

図１は本発明の一実施形態のプリント配線板における配線部分を示す断面図である。１はガラス繊維織物にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるガラスエポキシ基材、紙にフェノール樹脂を含浸させたいわゆるフェノール紙基材、アラミド繊維不織布にエポキシ樹脂を含浸させたいわゆるアラミドエポキシ基材、ポリイミドフィルム、セラミック基材などの基板である。２は銅配線である。３はレジスト樹脂である。本発明では、基部の幅（Ｗ₂）と頂部の幅（Ｗ₁）の差（Ｗ₂−Ｗ₁）を小さくできる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。

（実施例１〜９及び比較例１〜３）
表１〜２に示す成分を混合して、実施例１〜９及び比較例１〜３のエッチング剤を調製した。なお、実施例１のエッチング剤は、比重（４０℃）が１．１３、酸化還元電位が５５０ｍＶであった。一方、ガラスエポキシ基材（日立化成工業製GEA-67N）に、厚さ１２μｍの銅箔を貼付した銅張積層板（プリント配線板用基材）を用意し、これに厚さ１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成製SUNFORT SPG-152）を貼付し、ラインアンドスペース＝２５μｍ／２５μｍ(ラインの幅が２５μｍで、ラインとラインの隙間が２５μｍ)の配線パターンを形成した。次に表１〜２に示されるエッチング剤を、４０℃、スプレー圧０．１５ＭＰａの条件でスプレーして銅箔をエッチングし、銅の配線パターンを形成した。次に、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーしてドライフィルムレジストを剥離した。

得られた積層板を切断し、形成された配線パターンの図１に示す断面形状を観察し、銅配線の基部の幅（Ｗ₂）と頂部の幅（Ｗ₁）の差（Ｗ₂−Ｗ₁）を測定した。結果を表１〜２に示す。

表１〜２から明らかなとおり、実施例１〜９における銅配線の基部の幅（Ｗ₂）と頂部
の幅（Ｗ₁）の差（Ｗ₂−Ｗ₁）は、比較例１〜３に比べて小さく、アンダーカットが少ないことが確認できた。これにより、微細で密度の高い配線パターンを有するプリント配線板を歩留まりよく、製造することができる。

本発明は、プリント配線板の配線の形成以外に、ガラス基板上の配線、プラスチック基板表面の配線、半導体表面の配線などの各種配線の形成にも適用できる。

本発明の一実施形態におけるプリント配線板の配線部分を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 銅配線
３ レジスト樹脂
Ｗ₁ 銅配線の頂部の幅
Ｗ₂ 銅配線の基部の幅

Claims (11)

1. 銅配線または銅合金配線を形成するためのエッチング剤であって、
   酸化性金属イオン源を金属イオン濃度で１４〜１５５ｇ／リットルと、
   塩酸を７〜１８０ｇ／リットルと、
   環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなり、
   前記酸化性金属イオン源は、第二銅イオン源であることを特徴とするエッチング剤。
2. 前記アゾールを０．１〜１５ｇ／リットルの範囲含有する請求項１に記載のエッチング剤。
3. 前記アゾールがテトラゾール化合物である請求項１に記載のエッチング剤。
4. 前記エッチング剤は、さらにカチオン界面活性剤、グリコール及びグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング剤。
5. 前記塩化第二銅を３０〜３３０ｇ／リットルを含有する請求項１に記載のエッチング剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に添加する補給液であって、
   塩酸を７〜３６０ｇ／リットルと、
   環内にある異原子として窒素原子のみを有するアゾールを０．１〜５０ｇ／リットルの範囲含有する水溶液からなることを特徴とする補給液。
7. エッチングによる銅配線または銅合金配線の製造方法であって、
   電気絶縁材上の銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分を、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング剤を用いてエッチングし、配線を形成することを特徴とする配線の製造方法。
8. 前記エッチング剤を繰り返し使用する際に、請求項６に記載の補給液を前記エッチング剤に添加して、前記エッチング剤中の銅イオンの濃度を１５５ｇ／リットル以下に維持しながらエッチングにより銅配線または銅合金配線を形成する請求項７に記載の配線の製造方法。
9. 前記エッチング剤を用いて銅配線または銅合金配線を形成した後、エッチングされた箇所を前記エッチング剤の成分を溶かす洗浄液で洗浄する請求項７に記載の配線の製造方法。
10. 前記洗浄液は、酸性溶液、前記エッチング剤中の銅イオンと錯化合物を形成する物質を含有する溶液及び有機溶液から選ばれる少なくとも一つの溶液である請求項９に記載の配線の製造方法。
11. 前記エッチング剤を繰り返し使用する際に、前記エッチング剤に酸素及びオゾンのうち少なくともいずれか一方を含む気体を吹き込みながらエッチングにより銅配線または銅合金配線を形成する請求項７に記載の配線の製造方法。

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