KR20140002495A - 에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR20140002495A
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켄이치 타카하시
카즈히코 이케다
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
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    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Abstract

다층 프린트 배선판 제조에 있어서의 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금을 효율 좋게 제거함과 동시에, 배선 표면의 치밀 조화처리를 일괄처리하는 에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조에 이용되는 에칭용 액체 조성물은, 0.2~5질량%의 과산화수소와, 0.5~8질량%의 황산과, 0.3~3ppm의 할로겐 이온과, 0.003~0.3질량%의 테트라졸류를 포함하여 이루어진다.

Description

에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법{ LIQUID COMPOSITION FOR ETCHING AND PREPARING METHOD OF MULTILAYER PRINTED WIRING BOARD BY USING THE SAME}
[관련출원]
본원은, 일본특허출원 2012-147081을 기초로 하는 파리조약의 우선권 주장을 수반한 출원이다. 따라서, 본원은, 이 일본특허출원에 개시된 사항 모두를 포함한다.
발명의 분야
본 발명은, 에칭용 액체 조성물 및 이것을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전기, 전자기기 등에 사용되는 다층 프린트 배선판의 제조에 이용되는 에칭용 액체 조성물 및 기판상에 처리된 화학 구리도금 및 전기 구리도금을 에칭 처리하여 구리배선을 형성하는 것을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화, 고기능화에 따라, 프린트 배선판에는 구리배선의 미세화 및 다층화가 강하게 요구되고 있다.
미세한 배선을 형성하는 제조법 중 하나로는 세미 에디티브 공법이 있다. 이 배선 형성법은, 절연재 상에 시드층(seed layer)이라 불리는 금속층을 형성(금속층으로서 일반적으로는 화학 구리도금을 사용), 그 표면에 도금 레지스트층을 형성, 그 후에 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 전기 구리도금을 처리하여, 레지스트를 박리하고, 시드층을 에칭 제거하여 구리배선을 형성한다.
그리고, 다층화하기 위해 상기 기재에서 형성된 구리배선 상에 층간절연재를 적층하여, 상기 기재와 동일하게 배선을 형성시킨다. 최외층의 배선인 경우에는, 외부 접속단자 이외의 구리배선을 보호하기 위해 구리배선 상에 솔더 레지스트나 커버레이(coverlay)라 불리는 수지를 도포시킨다.
구리배선과 층간절연재나 솔더 레지스트 등의 수지와의 밀착성을 양호하게 하기 위해, 버프 연마, 스크럽 연마 등의 기계 처리나 조화제(粗化劑) 등의 화학연마 처리를 통해 구리 표면을 조화하고 있다.
종래, 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금의 에칭 제거처리(일반적으로 플래시 에칭 처리라 불리고 있음)와 다층화를 위한 구리배선 표면조화처리는 각각의 공정(약제)으로 행해진다.
화학 구리도금의 에칭용 액체 조성물로서, 과산화수소, 황산, 아졸류, 브롬 이온을 함유하는 에칭용 액체 조성물(일본특허공개 2006-13340호 공보: 특허문헌 1), 황산, 과산화수소, 벤조트리아졸 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭제(일본특허공개 2009-149971호 공보: 특허문헌 2), 과산화수소, 황산을 주성분으로 하여 아졸류를 첨가제로 포함하는 것을 특징으로 하는 에칭용 액체 조성물(일본특허공개 2006-9122호 공보: 특허문헌 3) 등이 개시되어 있다. 종래의 화학 구리도금의 에칭용 액체 조성물의 경우에는, 배선 표면을 조화할 수 없으므로 층간절연재 등의 수지와의 밀착성이 양호하지 않을 뿐만 아니라, 화학 구리도금 제거와 배선 조화처리를 동시에 할 수는 없다.
또한, 구리배선 조화제로서, 옥소산, 과산화물, 아졸류, 할로겐화물 50㎎/L 이하를 함유하는 에칭용 액체 조성물(일본특허공개 2000-64067호 공보: 특허문헌 4), 황산, 과산화수소, 페닐테트라졸류 및 니트로벤조트리아졸류, 염화물 이온을 포함하는 에칭용 액체 조성물(일본특허공개 2009-191357호 공보: 특허문헌 5), 황산, 과산화수소, 페닐테트라졸, 염소 이온원을 함유하는 마이크로 에칭제(일본특허공개 2002-47583호 공보: 특허문헌 6), 황산, 과산화수소, 5-아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸 이외의 테트라졸 화합물, 포스폰산계 킬레이트제를 함유하는 표면조화제(일본특허공개 2009-19270호 공보: 특허문헌 7), 황산, 과산화물, 테트라졸 화합물, 구리보다 전위가 귀(貴;noble)한 금속이온을 함유하는 마이크로 에칭용 액체 조성물(일본특허공개 2004-3020호 공보: 특허문헌 8), 과산화수소, 황산, 벤조트리아졸류, 염화물 이온을 함유하는 표면조화처리액(일본특허공개 2005-213526호 공보: 특허문헌 9), 무기산 및 구리의 산화제로 이루어진 주제(主劑)와 아졸류 및 에칭 억제제로 이루어진 조제(助劑)를 포함하는 수용액으로 이루어진 마이크로 에칭제(일본특허공개 2000-282265호 공보: 특허문헌 10) 등이 개시되어 있다. 종래 액에서는, 화학 구리도금의 용해속도가 전기 구리도금의 용해속도보다 크지 않기 때문에 세미 에디티브 공법에 의한 미세배선 형성이 곤란해진다.
종래의 조화제(에칭제)에서는, 구리 표면을 수㎛ 에칭하여 구리 표면을 조면화하여 물리적(앵커(anchor)) 효과로 구리와 층간절연재 등의 수지와의 밀착을 확보하고 있다. 그러나, 최근, 구리배선폭이 종래의 30~50㎛ 내지 15㎛ 이하로, 최저(가장 작게는) 수㎛까지 미세화되고 있으며, 종래의 조화제(에칭제)에서는, 구리배선폭의 감소가 커지고 배선의 소실, 또한 구리배선 표면의 거칠기가 크기(깊이방향의 요철이 크기) 때문에 단선의 발생, 전송 손실의 문제가 염려되고 있다.
본 발명은, 다층 프린트 배선판 제조에 있어서의 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금을 효율 좋게 제거함과 동시에, 다층화를 위한 배선과 층간절연재 등의 수지와의 밀착성이 우수한 배선 표면의 치밀 조화처리를 일괄처리하는 에칭용 액체 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 다층 프린트 배선판 제조에 있어서의 세미 에디티브 공법에서의 시드층인 화학 구리도금을 효율 좋게 제거함과 동시에, 다층화를 위한 배선과 층간절연재 등의 수지와의 밀착성이 우수한 배선 표면의 치밀 조화처리를 일괄처리하는 에칭용 액체 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 다층 프린트 배선판의 제조에 이용되는 에칭용 액체 조성물에 있어서,
0.2~5질량%의 과산화수소와,
0.5~8질량%의 황산과,
0.3~3ppm의 할로겐 이온과,
0.003~0.3질량%의 테트라졸류,
를 포함하는, 에칭용 액체 조성물.
2. 상기 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸 및 1,5-디에틸테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 1에 기재된 에칭용 액체 조성물.
3. 상기 할로겐 이온이, 플루오르 이온, 염화물 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 1 또는 2에 기재된 에칭용 액체 조성물.
4. 기판상에 처리된 화학 구리도금 및 전기 구리도금을 에칭 처리하여, 구리배선을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서,
0.2~5질량%의 과산화수소와, 0.5~8질량%의 황산과, 0.3~3ppm의 할로겐 이온과, 0.003~0.3질량%의 테트라졸류를 포함하는 에칭용 액체 조성물을 이용하여 에칭 처리하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
5. 세미 에디티브 공법에서 상기 화학 구리도금을 제거함과 동시에 상기 전기 구리도금을 조화하여, 상기 구리배선을 형성하는, 상기 4에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
6. 상기 화학 구리도금의 용해속도와 상기 전기 구리도금의 용해속도의 비를 3 이상으로 에칭 처리하는, 상기 5에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
7. 에칭 처리하여, 상기 구리배선의 비표면적을 1.2~2로 하는, 상기 4~6 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(단, 구리배선의 비표면적은, 구리배선의 세로 1㎛×가로 1㎛의 단위영역당 표면적이며, 구리배선의 비표면적은, 상기 구리배선의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측했을 때에 얻어지는 값이다)
8. 상기 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸 및 1,5-디에틸테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 4~7 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
9. 상기 할로겐 이온이, 플루오르 이온, 염화물 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 4~8 중 어느 하나에 기재된 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명의 프린트 배선판 제조 방법을 통해, 종래에 곤란했었던 세미 에디티브 공법에 의한 프린트 배선판 제조에 있어서, 시드층인 화학 구리도금을 효율 좋게 제거함과 동시에, 다층화를 위한 배선과 층간절연재 등의 수지와의 밀착성이 우수한 배선 표면의 치밀 조화처리를 일괄처리(일 공정으로 처리)할 수 있으므로, 산업상 이용가치가 매우 높다. 이처럼, 시드층인 화학 구리도금을 선택적으로 제거함으로써, 배선폭 감소량을 억제하여, 단선이나 결락(缺落)을 방지할 수 있다.
도 1은, 실시예 4의 구리 표면의 3차원 화상(×30000)이다.
도 2는, 비교예 8의 구리 표면의 3차원 화상(×30000)이다.
도 3은, 실시예 6의 배선 단면(斷面) 전자현미경 사진(×3000)이다.
도 4는, 비교예 11의 배선 단면 전자현미경 사진(×3000)이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물은, 과산화수소와, 황산과, 할로겐 이온과, 테트라졸류를 포함하는 것으로서, 물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 과산화수소의 농도는, 0.2~5.0질량%이고, 바람직하게는 0.3~3.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.4~2.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~2.0질량%이다. 과산화수소의 농도가 0.2~5.0질량%일 때, 양호한 구리의 용해속도가 얻어지므로, 경제적으로도 우수하다.
황산의 농도는, 0.5~8.0질량%이고, 바람직하게는 0.6~7.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.8~6.0질량%이고, 특히 바람직하게는 1.0~5.0질량%이다. 황산의 농도가 0.5~8.0질량%일 때, 양호한 구리의 용해속도가 얻어지므로, 경제적으로도 우수하다.
할로겐 이온은 구리 또는 구리합금 표면을 조화시키는 효과가 있으므로, 구리 또는 구리합금과 수지와의 밀착성이 양호해진다. 할로겐 이온은 플루오르 이온, 염화물 이온, 브롬 이온, 요오드 이온을 들 수 있는데, 이들 중 바람직한 것은, 염화물 이온, 브롬 이온이고, 특히 바람직하게는 염화물 이온이다. 할로겐 이온의 농도는, 0.3~3ppm이고, 바람직하게는 0.5~3ppm이고, 특히 바람직하게는 0.5~2ppm이다.
테트라졸류는, 할로겐 이온과 병용됨에 따라, 구리 또는 구리합금 표면을 미소하게 치밀 조화시키는 효과가 있으므로, 구리 또는 구리합금과 층간절연재 등의 수지와의 밀착성을 향상시킨다. 테트라졸류 중에서도, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 1-에틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-에틸테트라졸, 5-n-프로필테트라졸, 5-메르캅토테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸, 1-이소프로필-5-메틸테트라졸, 1-시클로헥실-5-메틸테트라졸 중 적어도 1종이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-에틸테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸, 1-에틸-5-메틸테트라졸이고, 특히 바람직하게는, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸, 1,5-디에틸테트라졸이다. 테트라졸류의 농도는, 0.003~0.3질량%이고, 바람직하게는 0.005~0.25질량%이고, 특히 바람직하게는 0.01~0.2질량%이다.
구리배선의 표면거칠기(Ra값)는, 전송 손실의 측면에서 볼 때 0.5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다. 0.5㎛를 초과하면 전송 손실에 문제가 생길 가능성이 높다.
화학 구리도금의 용해속도는, 여러 조건 하에서 변하는데, 예를 들면 30℃의 처리 조건 하에서, 바람직하게는 0.4~2㎛/분이고, 보다 바람직하게는 0.6~2㎛/분이고, 특히 바람직하게는 0.8~1.5㎛/분이다.
전기 구리도금의 용해속도는, 여러 조건 하에서 변하는데, 예를 들면 30℃의 처리 조건 하에서, 바람직하게는 0.1~0.5㎛/분이고, 보다 바람직하게는 0.15~0.4㎛/분이고, 특히 바람직하게는 0.2~0.35㎛/분이다.
화학 구리도금의 용해속도와 전기 구리도금의 용해속도의 비(화학 구리도금의 용해속도/전기 구리도금의 용해속도)는, 3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 이상 8 이하이고, 특히 바람직하게는 4 이상 7.5 이하이다. 화학 구리도금의 용해속도와 전기 구리도금의 용해속도의 비가 상기 범위 내에 있으면, 화학 구리도금을 효율 좋게 제거하면서, 전기 구리도금의 표면을 조화할 수 있다.
구리박의 박리강도(peel strength)는, 대상이 되는 층간절연재 등의 수지재료에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 0.6kgf/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8kgf/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9kgf/㎝ 이상이고, 특히 바람직하게는 1.0kgf/㎝ 이상이다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물의 사용온도에 관해서는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 20~50℃이고, 보다 바람직하게는 25~40℃이고, 더욱 바람직하게는 25~35℃이다. 사용온도가 20℃ 이상이면 구리의 용해속도를 빠르게 할 수 있고, 50℃ 이하이면 과산화수소의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물의 처리시간에 관해서는 특별한 제한은 없으나, 1~600초가 바람직하고, 5~300초가 보다 바람직하고, 10~180초가 더욱 바람직하고, 15~120초가 특히 바람직하지만, 금속표면의 상태, 에칭용 액체 조성물의 농도, 온도, 처리 방법 등 다양한 조건에 따라 적당히 선택된다.
본 발명의 에칭용 액체 조성물에 의한 처리 방법에 관해서는, 특별한 제한은 없으나 침지, 분무 등의 수단에 따른다. 또한, 처리시간에 관해서는 용해되는 구리 또는 구리합금의 두께에 따라 적당히 선택된다.
구리의 표면적[㎛2]은, 구리의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측함으로써 산출할 수 있다. 즉, 구리의 표면적[㎛2]은, 구리의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측하여 3차원 형상 데이터를 얻은 후, 이 3차원 형상 데이터에 기초하여 산출할 수 있다.
구리의 표면의 주사형 터널 현미경에서의 관찰 배율은, 예를 들면 30000배이다.
구리의 비표면적은, 구리 표면의 소정 영역 내의 요철을 고려한 경우의 표면적을, 그 영역이 평탄하다고 가정한 경우의 표면적으로 나눈 값과 같다. 예를 들어, 구리 표면의 세로 5㎛×가로 5㎛의 영역 내의 요철을 고려한 경우의 표면적을, 그 영역이 평탄하다고 가정한 경우의 표면적(즉, 5㎛×5㎛=25㎛2)으로 나눈 값과 같다.
구리의 비표면적은, 구리의 표면의 요철을 고려한 값이다. 따라서, 구리의 표면이 치밀할수록, 구리의 비표면적은 커지는 경향이 있다. 여기서, 「치밀」이란, 구리 표면의 볼록부 하나하나가 미소하면서, 볼록부가 밀집해 있는 상태를 말한다.
주사형 터널 현미경은, 금속 탐침과 시료 사이에 흐르는 터널 전류를 검출하는 타입의 현미경이다. 선단이 뾰족한 백금이나 텅스텐 등의 금속 탐침을 시료에 가까이 한 후, 그 사이에 미소한 바이어스 전압을 인가하면, 터널 효과에 의해 터널 전류가 흐른다. 이 터널 전류를 일정하게 유지하도록 탐침을 주사함에 따라, 시료의 표면형상을 원자 레벨로 관측할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
· 표면적 측정
주사형 터널 현미경: SII NanoTechnology Inc.제 L-trace II/NanoNavi II Station을 사용하여, 3만배로 관측하였다.
· 구리 용해량 측정 방법; 이하의 식을 통해 질량법으로 산출하였다.
용해량=(처리전 질량-처리후 질량)/(처리 면적×구리의 밀도)
(식 중, 구리의 밀도는, 8.96g/㎝3이다.)
· 배선폭 측정
금속 현미경 Olympus Corporation제 MX61L을 사용하였다.
· 구리박의 박리강도(peel strength) 측정
박리강도는, JIS C 6481에 규정된 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1
화학 구리도금 기판(치수 15㎝×15㎝, 도금두께 1㎛), 전기 구리도금 기판(치수 15㎝×15㎝, 도금두께 10㎛)을, 과산화수소 1질량%, 황산 3질량%, 5-메틸테트라졸 0.1질량%, 염화물 이온 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 액온(液溫) 30℃, 스프레이 압력 0.1MPa로 스프레이 처리하였다. 처리 전후의 기판의 질량차로부터 구리 용해량을 산출하여, 단위시간당 구리 용해속도를 산출하였다. 그리고, 화학 구리도금 용해속도와 전기 구리도금 용해속도의 비를 산출하였다.
실시예 2
과산화수소 0.5질량%, 황산 2.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.01질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.01질량%, 염화물 이온 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 3
과산화수소 1.5질량%, 황산 4.5질량%, 1-메틸테트라졸 0.02질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.02질량%, 브롬 이온 3ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 1
과산화수소 4질량%, 황산 9질량%, 5-아미노테트라졸 0.3질량%, 염화물 이온 10ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 4의 실시예 7과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 2
과산화수소 2.5질량%, 황산 13.7질량%, 5-페닐테트라졸 0.03질량%, 4-니트로벤조트리아졸 0.07질량%, 염화물 이온 8ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 5의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 3
과산화수소 3질량%, 황산 10질량%, 5-페닐테트라졸 0.02질량%, 톨루엔술폰산 0.2질량%, 염화물 이온 3ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 6의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 4
과산화수소 5.25질량%, 황산 12.5질량%, 5-아미노테트라졸 0.06질량%, 5-메틸테트라졸 0.02질량%, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 0.4질량%를 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 7의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 5
과산화수소 1.5질량%, 황산 9질량%, 5-메틸테트라졸 0.1질량%, 테트라졸 0.05질량%, 팔라듐 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 8의 실시예 8과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 6
과산화수소 1.5질량%, 황산 5질량%, 벤조트리아졸 0.3질량%, 염화물 이온 5ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 9의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
비교예 7
과산화수소 10질량%, 황산 16질량%, 톨릴트리아졸 0.2질량%, 아인산 1질량%를 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 10의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
Figure pat00001
실시예 4
두께 35㎛ 전기 구리박(치수 150㎜×150㎜)의 광택면(shiny side)을, 과산화수소 1질량%, 황산 3질량%, 5-메틸테트라졸 0.2질량%, 염화물 이온 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물로 액온 30℃, 스프레이 압력 0.1MPa로 1분간 스프레이 처리하였다. 처리 전후의 구리박의 질량차로부터 구리 용해량을 산출한 결과, 0.3㎛였다. 다음에, 에칭 후의 구리박 표면을, 주사형 터널 현미경을 이용하여 30000배의 배율로 관측하였다. 도 1은, 이때 관측된 구리박 표면의 3차원 화상이다.
주사형 터널 현미경을 이용하여, 에칭 후의 구리박 표면의 세로 5㎛×가로 5㎛의 영역 내의 표면적을 측정하였다. 그 결과, 구리박의 표면적은, 42.5[㎛2]였다. 비표면적은, 42.5[㎛2]/25[㎛2]=1.7이었다.
에칭 후의 구리박을, 진공 열프레스에 의해 층간절연 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 상품명: HL832NS)에 적층하여, 동장 적층판을 제작하였다. 이 동장 적층판에서, 구리박의 에칭된 측의 표면은, 층간절연 수지에 밀착되어 있다. 이렇게 하여 얻어진 동장 적층판을 이용하여, 구리박의 박리강도(peel strength)를 측정하였다. 그 결과, 구리박의 박리강도는, 1.00kgf/㎝였다.
실시예 5
과산화수소 0.5질량%, 황산 2.5질량%, 5-메틸테트라졸 0.01질량%, 1,5-디메틸테트라졸 0.01질량%, 염화물 이온 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다.
비교예 8
과산화수소 2질량%, 황산 10질량%, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸 0.05질량%를 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 2의 실시예 4와 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다.
비교예 9
과산화수소 0.8질량%, 황산 4질량%, 브롬 이온 3ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 1의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다.
비교예 10
과산화수소 2질량%, 황산 9질량%, 벤조트리아졸 0.025질량%, 1,2,3-트리아졸 0.1질량%, 페놀술폰산나트륨 1수화물 0.1질량%를 포함하는 에칭용 액체 조성물(특허문헌 3의 실시예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 행하였다.
Figure pat00002
실시예 6
수지상에 화학 구리도금 0.7㎛를 형성한 기판(치수 510㎜×340㎜)에 드라이 필름 레지스트를 이용하여 도체부(導體部)에 두께 18㎛의 전기 구리도금을 처리하였다. 다음에, 아민계 레지스트 박리액(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 제품명: R-100S)으로 레지스트를 박리하였다. 도체부의 배선폭을 금속 현미경(Olympus Corporation제, MX61L)으로 측정한 결과, 배선폭은 10㎛였다. 다음에, 시드층의 화학 구리도금(두께 0.7㎛)을, 과산화수소 1질량%, 황산 3질량%, 5-메틸테트라졸 0.2질량%, 염화물 이온 1ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(실시예 4와 동일한 조성)로 액온 30℃, 스프레이 압력 0.1MPa로 1분간 스프레이 처리하여 화학 구리도금을 완전히 제거하였다. 시드층(화학 구리도금)을 제거한 후의 배선폭의 감소량을, 금속 현미경(Olympus Corporation제, MX61L)을 이용하여 측정한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 선폭 감소량은 0.5㎛으로 양호하였다.
비교예 11
과산화수소 4질량%, 황산 9질량%, 5-아미노테트라졸 0.3질량%, 염화물 이온 10ppm을 포함하는 에칭용 액체 조성물(비교예 1과 동일한 조성)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 행하였다. 시드층(화학 구리도금)을 제거한 후의 배선폭의 감소량을, 금속 현미경(Olympus Corporation제, MX61L)을 이용하여 측정한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 선폭의 감소가 심하여, 사용할 수 없었다.
표 1, 표 2의 결과로부터, 본 발명의 에칭용 액체 조성물로 처리하면, 화학 구리도금의 용해속도와 전기 구리도금의 용해속도의 비가 3 이상이므로, 선택적으로 화학 구리도금을 용해할 수 있음과 동시에, 전기 구리 표면을 치밀하게 조화할 수 있어 층간절연 수지와의 박리강도(peel strength)가 강한 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다층 프린트 배선판의 제조에 이용되는 에칭용 액체 조성물에 있어서,
    0.2~5질량%의 과산화수소와,
    0.5~8질량%의 황산과,
    0.3~3ppm의 할로겐 이온과,
    0.003~0.3질량%의 테트라졸류,
    를 포함하는, 에칭용 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸 및 1,5-디에틸테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 에칭용 액체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 할로겐 이온이, 플루오르 이온, 염화물 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 에칭용 액체 조성물.
  4. 기판상에 처리된 화학 구리도금 및 전기 구리도금을 에칭 처리하여, 구리배선을 형성하는 것을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서,
    0.2~5질량%의 과산화수소와, 0.5~8질량%의 황산과, 0.3~3ppm의 할로겐 이온과, 0.003~0.3질량%의 테트라졸류를 포함하여 이루어지는 에칭용 액체 조성물을 이용하여 에칭 처리하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    세미 에디티브(Semi Additive) 공법에서 상기 화학 구리도금을 제거함과 동시에 상기 전기 구리도금을 조화(roughening)하여, 상기 구리배선을 형성하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학 구리도금의 용해속도와 상기 전기 구리도금의 용해속도의 비를 3 이상으로 에칭 처리하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    에칭 처리하여, 상기 구리배선의 비표면적을 1.2~2로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    (단, 구리배선의 비표면적은, 구리배선의 세로 1㎛×가로 1㎛의 단위영역당 표면적이며, 구리배선의 비표면적은, 상기 구리배선의 표면을 주사형 터널 현미경으로 관측했을 때에 얻어지는 값이다)
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라졸류가, 1H-테트라졸, 1-메틸테트라졸, 5-메틸테트라졸, 1,5-디메틸테트라졸 및 1,5-디에틸테트라졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 이온이, 플루오르 이온, 염화물 이온, 브롬 이온 및 요오드 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
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