KR20190113115A

KR20190113115A - Msap 기판 제조용 에칭액

Info

Publication number: KR20190113115A
Application number: KR1020180035349A
Authority: KR
Inventors: 김용석
Original assignee: 김용석
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-03-27
Publication date: 2019-10-08
Also published as: KR102048495B1

Abstract

본 발명은 MSAP 기판 제조용 에칭액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 회로 형성에 이용된 시드층(seed layer)을 효율적으로 제거할 수 있는 MSAP(Modified Semi Additive Process) 기판 제조용 에칭액에 관한 것이다. 이를 위해 MSAP 기판 제조용 에칭액은 산; 과산화수소; 제1에칭억제제; 및 제2에칭억제제;를 포함하되, 제1에칭억제제는 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물이고, 제2에칭억제제는 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

Description

MSAP 기판 제조용 에칭액{ETCHING SOLUTION FOR MSAP SUBSTRATE}

본 발명은 MSAP 기판 제조용 에칭액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 회로 형성에 이용된 시드층(seed layer)을 효율적으로 제거할 수 있는 MSAP(Modified Semi Additive Process) 기판 제조용 에칭액에 관한 것이다.

전자산업의 발달에 따라 전자 부품이 고기능화, 소형화되고 있다. 특히 휴대단말기의 두께를 줄이기 위하여 탑재되는 부품의 두께를 감소해야 하는 요구가 증가하고 있는 상황이다.

휴대단말기 등에 사용되는 인쇄회로기판 제작공정 중에 회로형성을 위한 방법은 회로의 미세화 정도에 따라 나뉘어지는데, 도 1에 나타낸 것처럼 구분할 수 있다.

텐팅 공법(Tenting-etching)은 동박적층판에 일정한 두께로 형성되어 있는 동박 상에 에칭 레지스트 패턴을 형성하고, 기판을 에칭액에 담금으로써 회로가 아닌 부분을 식각하여 회로패턴을 형성하는 방법이고, SAP 공법은 무동박적층판에 시드층(seed layer)을 형성한 후 도금 레지스트 패턴을 형성하고, 회로가 될 부분만 도금에 의해 형성한 다음 도금 레지스트 및 시드층을 제거하여 회로 패턴을 구현하는 방법이다. SAP 공법은 도 1(우측)에서 알 수 있는 것처럼, Line/Space 20/20 이하의 초미세회로 인쇄회로기판 제조에 적용된다.

반면, SAP 공법을 개량한 MSAP(Modified Semi-Additive Process)공법은 Line/Space 20/20 이상의 미세회로 기판 제조에 적용되고, 동박(Copper foil)을 시드층(seed layer)로 사용한다. 시드층이 두꺼워(~2㎛) 에칭 시간이 길고, 회로선폭이 크게 감소한다는 특징이 있다. 특히, 종래에 사용되던 황산/과산화수소계 에칭액, 염산/제이구리계 에칭액, 염산/제일철계 에칭액 등은 회로(전기동) 대비 동박의 에칭속도가 느려 회로의 감소폭이 더욱 크다는 문제점이 있었고, 이에 따라 초미세회로 기판 제조에는 적용할 수 없었다.

이에, 시드층(seed layer)을 선택적으로 빠르게 에칭하여 회로선폭의 감소를 최소화할 수 있는 에칭액에 대한 개발이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1618522호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 시드층(seed layer)을 효율적으로 제거하여 회로선폭의 감소를 최소화할 수 있는 MSAP(Modified Semi Additive Process) 기판 제조용 에칭액를 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.

상기 목적은, 산; 과산화수소; 제1에칭억제제; 및 제2에칭억제제;를 포함하되, 제1에칭억제제는 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물이고, 제2에칭억제제는 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물 중 적어도 어느 하나인 MSAP 기판 제조용 에칭액에 의해 달성될 수 있다.

이때, 산은, 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물은, 니트릴로트리(메틸포스폰산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산)(Diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid)), 헥사메틸렌디아민-N,N, N′,N′-테트라키스(메틸포스폰산)(Hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetrakis(methylphosphonic acid)), N,N-비스(포스포노메틸)글리신(N,N-Bis(phosphonomethyl)glycine), 이민디(메틸포스폰산)(Iminodi(methylphosphonic acid)), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), 1-히드록시에틸리덴다이포스폰산(1-hydroxyethylidene diphosphonic acid, HEDP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), DTPMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 트리아졸계 화합물은, 1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole), 1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole), 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-4H-1,2,4-triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-Amino-1,2,4-triazole), 4H-1,2,4-트리아졸-3-아민(4H-1,2,4-Triazol-3-amine), 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸(3-Amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-Diamino-1,2,4-triazole) 및 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산(1,2,4-Triazole-3-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.

또한, 테트라졸계 화합물은, 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole), 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 5-(아미노메틸)테트라졸(5-(aminomethyl)tetrazole) 및 1H-테트라졸-5-아세트산(1H-Tetrazole-5-acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.

바람직하게, 제1에칭억제제와 제2에칭억제제의 농도비는 1 : 1~10일 수 있다.

본 발명에 따르면, 회로의 에칭속도 대비 시드층(seed layer)의 에칭속도가 크도록 제어함으로써 에칭공정 중 회로선폭의 감소를 최소화할 수 있는 효과를 가진다.

또한, 코어리스(coreless) 기판 제조 시 캐리어(carrier) 동박을 제거하는 마이크로 에칭(micro etching) 공정에서 리세션 뎁스(recession depth)를 최소화 할 수 있는 효과도 가진다.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 인쇄회로기판의 제조공법을 나타낸 도면이다.
도 2는 MSAP 공법의 에칭 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 에칭속도 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제1에칭억제제 및 제2에칭억제제의 거동을 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.

각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 MSAP 기판 제조용 에칭액은 산; 과산화수소; 제1에칭억제제; 및 제2에칭억제제;를 포함하되, 제1에칭억제제는 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물이고, 제2에칭억제제는 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 산 및 과산화수소를 포함하는 에칭액(예를 들어, 황산/과수형 에칭액)에 서로 다른 제1에칭억제제 및 제2에칭억제제를 포함함으로써, MSAP 기판 제조시 언더컷(under cut)을 억제하면서도 회로의 에칭속도 대비 시드층(seed layer)의 에칭속도가 크도록 제어함으로써 에칭공정 중 회로선폭의 감소를 최소화할 수 있는 효과를 가질 수 있다(도 2 참조).

산은 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있고, 황산이 가장 바람직하다. 산 100 중량부에 대해서 과산화수소는 20~2000 중량부로 포함될 수 있다.

제1에칭억제제는 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물일 수 있다. 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물은 아미노기를 갖는 포스폰산 유도체 및 그의 염으로부터 선택되는 화합물을 의미하는 것으로서, 니트릴로트리(메틸포스폰산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)) 및/또는 그 유도체일 수 있다. 바람직하게, 니트릴로트리(메틸포스폰산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산)(Diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid)), 헥사메틸렌디아민-N,N, N′,N′-테트라키스(메틸포스폰산)(Hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetrakis(methylphosphonic acid)), N,N-비스(포스포노메틸)글리신(N,N-Bis(phosphonomethyl)glycine), 이민디(메틸포스폰산)(Iminodi(methylphosphonic acid)), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), 1-히드록시에틸리덴다이포스폰산(1-hydroxyethylidene diphosphonic acid, HEDP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), DTPMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 제1에칭억제제의 농도는 0.001~10 g/L 인 것이 바람직하다. 0.001 g/L 미만인 경우, 억제제로서의 기능을 할 수 없고, 10 g/L 초과하는 경우, 제2에칭억제제의 효과가 발현되지 않을 수 있다.

제2에칭억제제는 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 트라이졸계 화합물은 1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole) 및/또는 그 유도체일 수 있다. 바람직하게, 1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole), 1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole), 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-4H-1,2,4-triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-Amino-1,2,4-triazole), 4H-1,2,4-트리아졸-3-아민(4H-1,2,4-Triazol-3-amine), 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸(3-Amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-Diamino-1,2,4-triazole) 및 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산(1,2,4-Triazole-3-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 테트라졸계 화합물은 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole) 및/또는 그 유도체일 수 있다. 바람직하게, 5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole), 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 5-(아미노메틸)테트라졸(5-(aminomethyl)tetrazole) 및 1H-테트라졸-5-아세트산(1H-Tetrazole-5-acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 제2에칭억제제의 농도는 0.001~20 g/L 인 것이 바람직하다. 0.001 g/L 미만인 경우, 억제제로서의 기능을 할 수 없고, 20 g/L 초과하는 경우, 회로대비 시드층(seed layer)의 에칭 선택비가 작아질 우려가 있다.

바람직하게, 제1에칭억제제와 제2에칭억제제의 농도비는 1 : 1~10 일 수 있다. 상기 농도 범위 밖에서는 제2에칭억제제의 성능이 발휘되지 않는 등 회로의 에칭속도 대비 시드층(seed layer)의 에칭속도가 크도록 제어하는 것이 어려울 수 있다.

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

하기 표 1과 같은 조성으로 실시예 및 비교예의 에칭액을 제조하였다.

[표 1]

[실험예]

시드층(seed layer)은 미쯔이사에서 제작된 동박(copper foil)을 사용하였고, 회로는 전기도금으로 제작된 시편을 사용하였으며, 30℃의 온도조건에서 비이커 테스트(rpm 1,400)를 진행하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2 및 도 3을 통해 알 수 있듯이, 실시예는 비교예 1~3에 비해 회로 에칭속도 대비 시드층(seed layer)의 에칭속도를 크게 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이는 제1에칭억제제와 제2에칭억제제의 상대적인 흡착력의 차이에 의해 나타난 것으로 예상된다. 즉, 억제 능력이 우수한 제1에칭억제제(Nitrilotri(methylphosphonic acid))가 제2에칭억제제(1,2,4-Triazole 또는 5-Aminotetrazole)보다 회로 표면에서 강하게 흡착되고, 억제 능력이 다소 떨어지는 제2에칭억제제는 시드층의 표면에 강하게 흡착(도 4 참조)되어 회로의 에칭속도 대비 시드층의 에칭속도가 커질 수 있었다고 예상된다.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims

산; 과산화수소; 제1에칭억제제; 및 제2에칭억제제;를 포함하되,
제1에칭억제제는 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물이고,
제2에칭억제제는 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.
제1항에 있어서, 산은,
황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.
제1항에 있어서, 아미노 포스포닉(amino phosphonic) 계열 화합물은,
니트릴로트리(메틸포스폰산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산)(Diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid)), 헥사메틸렌디아민-N,N, N′,N′-테트라키스(메틸포스폰산)(Hexamethylenediamine-N,N,N′,N′-tetrakis(methylphosphonic acid)), N,N-비스(포스포노메틸)글리신(N,N-Bis(phosphonomethyl)glycine), 이민디(메틸포스폰산)(Iminodi(methylphosphonic acid)), N-(포스포노메틸)이미노디아세트산(N-(Phosphonomethyl)iminodiacetic acid), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid), 1-히드록시에틸리덴다이포스폰산(1-hydroxyethylidene diphosphonic acid, HEDP) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), DTPMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.
제1항에 있어서, 트리아졸계 화합물은,
1,2,4-트리아졸(1,2,4-Triazole), 1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole), 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸(4-Amino-4H-1,2,4-triazole), 3-아미노-1,2,4-트리아졸(3-Amino-1,2,4-triazole), 4H-1,2,4-트리아졸-3-아민(4H-1,2,4-Triazol-3-amine), 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸(3-Amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole), 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸(3,5-Diamino-1,2,4-triazole) 및 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산(1,2,4-Triazole-3-carboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.
제1항에 있어서, 테트라졸계 화합물은,
5-아미노테트라졸(5-Aminotetrazole), 5-메틸-1H-테트라졸(5-Methyl-1H-tetrazole), 5-(아미노메틸)테트라졸(5-(aminomethyl)tetrazole) 및 1H-테트라졸-5-아세트산(1H-Tetrazole-5-acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.
제1항에 있어서,
제1에칭억제제와 제2에칭억제제의 농도비는 1 : 1~10인 것을 특징으로 하는, MSAP 기판 제조용 에칭액.