KR101618522B1 - 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 산, 제2 구리 이온원, 아졸계 화합물 및 방향족계 비구아니드를 포함하는 구리 에칭액을 제공한다. 본 발명에 따르면 언더컷을 억제하고 미세하면서도 밀도가 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 구리 에칭액을 제공함으로써, 이를 이용하여 프린트 배선판의 배선형성 이외에 유리 기판 상의 배선, 플라스틱 기판 표면의 배선, 반도체 표면의 배선 등의 각종 배선을 형성할 수 있다.

Description

구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법{Copper etchant and the etching method of cupper interconnection using the same}
본 발명은 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 언더컷을 억제하고 미세하면서도 밀도가 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법에 관한 것이다.
COF(Chip on Flexible printed circuit)은 반도체 칩을 직접 얇은 필름 형태의 인쇄회로기판(PCB)에 장착하는 방식으로서, 리드 간 거리가 훨씬 미세하고 얇은 필름을 사용할 수 있어 휴대폰 기판 및 반도체, 디스플레이 소재로서 고영상 이미지를 구현하기 위한 액정 표시 장치의 화소수 증가에 따른 구동과 고정도 동영상 구현에 사용될 수 있다.
상기 COF 공정 중 하나인 식각 처리시에 필요한 구리 에칭액 조성물은 주요 성분으로 염화철계 또는 염화 구리계 성분을 포함하고, 이외에도 물성을 강화하기 위하여 첨가물질을 포함할 수 있고, 이를 이용하여 미세한 배선을 기판상에 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 미세 인쇄 배선판의 제조에 있어서, 포토에칭법으로 구리 배선 패턴을 형성하는 경우 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 이용되고 있다. 이들 에칭액을 사용하면 언더컷이라 불리는 에칭 레지스트 아래의 구리가 배선 패턴의 측면으로부터 용해되는 경우가 있었다. 즉, 에칭 레지스트로 커버됨으로써, 본래 에칭으로 제거되지 않는 것이 요구되는 부분(즉, 배선 부분)이, 사이드 에칭에 의해 제거되어, 상기 배선의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 됨에 따라서 폭이 가늘어지는 현상(언더컷)이 발생할 수 있는 문제점이 있었다. 특히 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 언더컷은 가능한 억제해야만 하고, 이를 억제하기 위해서, 다양한 에칭액이나 에칭 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제 10-2006-0046430 호는 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 시드층인 화학 구리도금을 배선부인 전기 구리도금에 대해 선택적으로 에칭하는 에칭 제거 방법 및 그 방법에서 이용하는 구리의 에칭액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세미 어디티브법 프린트 배선 기판의 제조에서 절연 수지층에 화학 구리도금의 시드층을 형성하고 패턴 레지스트를 형성한 후, 도체 회로를 전기 구리도금으로 형성 후, 레지스트를 박리하고 아울러 선택 에칭액을 이용하여 필요 없는 화학 구리도금을 선택적으로 에칭 제거하는 에칭 제거 방법으로서, 상기 선택 에칭액이 과산화수소 0.2~15 중량%, 황산 0.5~15 중량% 및 브롬 이온 0.5~5 ppm을 함유하고 과산화수소/황산의 몰비가 5 이하인 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액, 또한 상기 선택 에칭액에 아졸류 0.001~0.05 중량%를 함유하는 에칭 제거 방법 및 선택 에칭액에 대하여 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2013-0080933 호는 에칭액 및 이를 이용한 인쇄 배선 기판의 제조방법에 관한 것으로, 인쇄배선기판에서 금속배선의 표면을 알칼리 용액으로 처리한 후, 상기 에칭액을 이용하여 상기 금속표면을 조화 처리한 다음, 방청 처리하는 인쇄 배선 기판의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 문헌에 따르면 낮은 금속(Cu) 에칭량으로도 다공성의 표면요철과 마이크로 앵커를 형성하여 금속과 절연재간의 높은 밀착력을 얻을 수 있는 방법 및 이에 사용되는 에칭액을 제공한다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 구리 배선의 측면이 패여 전류나 전기 신호를 안정적으로 도통시킬 수 없게 될 뿐 아니라, 배선 폭의 정확한 검사가 가능하지 않게 될 수 있는 문제점이 있다. 즉, 배선 폭 검사는 일반적으로 인쇄 배선판의 상측에서 광학적으로 구리면과 기재면의 반사율 차이를 검출하여, 구리 배선의 톱 폭을 구하고 있지만, 구리 배선의 측면에 패임이 생긴 경우, 배선 폭이 가장 가는 부분(미들(middle)부)이 인쇄 배선판의 상측에서의 검사에서 톱부에 숨겨져 버리기 때문에, 배선 폭의 정확한 검사를 할 수 없게 된다.
또한, 구리 배선의 측면에 이상이 생기면, 구리 배선의 직선성이 저하되어, 인쇄 배선판의 상측에서 배선 폭을 광학적으로 검사할 때에 오인식을 야기할 우려가 있었다. 특히 인쇄 배선판 중에서도 COF(Chip On Film)용 기판에서는, 세선부의 피치가 20 내지 30 μm 정도이며, 배선 폭으로 5 내지 13 μm 정도의 초미세 배선을 형성하는 경우에는 구리 배선의 직선성이 낮은 경우의 광학 검사의 오인식이 치명적인 문제가 된다.
본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 언더컷을 억제하고 미세하면서도 밀도가 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법을 제공하는 데 있다.
이를 위하여, 본 발명은 산, 제2 구리 이온원, 아졸계 화합물 및 방향족계 비구아니드를 포함하는 구리 에칭액을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2 구리 이온원은 염화구리, 수산화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 아졸계 화합물은 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이고, 상기 트리아졸계 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸이고, 상기 테트라졸계 화합물은 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸ㆍ디암모늄염일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 방향족계 비구아니드는 단량체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 방향족계 비구아니드는 분자량이 100 ~ 10000 인 단량체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 방향족계 비구아니드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015070903447-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015070903447-pat00002
이때, 상기 R1 ~ R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 아미노기, 할로겐, 탄소수 1 ~ 4의 알킬 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 할로겐화 알킬 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 방향족계 비구아니드는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015070903447-pat00003

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 구리 에칭액은 산 100 중량부에 대하여, 제2 구리 이온원 5 ~ 1200 중량부, 아졸계 화합물 0.06 ~ 200 중량부 및 방향족계 비구아니드 0.0006 ~ 100 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 구리판의 상부 일면에 에칭 레지스트를 형성하는 단계; 및 상기 에칭 레지스트가 형성되지 않은 부분에 상기 구리 에칭액을 스프레이로 분무하는 단계;를 포함하는 구리 배선의 에칭 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 구리 에칭액에 포함되는 성분들에 의해 보호 피막에 포함되는 각 성분의 밀도가 높아져 보호 피막이 치밀하게 형성될 수 있다. 따라서 상기 보호 피막 내로 에칭액이 침투하지 못하므로 언더컷을 억제하고 미세하면서도 밀도가 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 구리 에칭액을 제공할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 프린트 배선판의 배선형성 이외에 유리 기판 상의 배선, 플라스틱 기판 표면의 배선, 반도체 표면의 배선 등의 각종 배선을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 에칭 방법을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 에칭 방법을 통해 식각된 구리배선의 단면을 나타낸 도면이다.
본 발명은 산, 제2 구리 이온원, 아졸계 화합물 및 방향족계 비구아니드를 포함하는 구리 에칭액을 제공함으로써, 언더컷 및 패임이 적으며 직선성이 우수한 구리배선을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명을 구성요소별로 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 구리판(1)의 상부 일면에 인쇄하고자 하는 형태로 에칭 레지스트(2)를 형성하고, 이를 구리 에칭액으로 에칭하면, 구리 에칭액에 의해서 구리 배선의 측면에 보호 피막(3)이 형성되고, 이때 본 발명에 따른 에칭액에 포함되는 성분들에 의해 보호 피막에 포함되는 각 성분의 밀도가 높아져 보호 피막이 치밀하게 형성될 수 있다. 따라서 상기 보호 피막 내로 에칭액이 침투하지 못하므로 언더컷 및 패임을 방지할 수 있다. 또한, 상기 구리 에칭액을 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에 스프레이로 분무함으로써 스프레이 압력으로 인해 바닥 부근의 보호 피막(3)이 제거되어 에칭과정이 진행되므로 에칭 팩터가 향상된 구리 배선을 형성할 수 있다.(도 1 참조)
구체적으로, 상기 구리 에칭액은 구리판의 습식 식각시에 보호 피막이 형성되는 구조는 이하와 같다. 우선, 에칭 레지스트로 덮여 있지 않은 부분의 구리판이 본 발명에 따른 구리 에칭액의 제2 구리 이온과 산에 의해서 에칭된다. 이때, 에칭액 중에서는 제2 구리 이온과 식각되는 구리판의 반응에 의해 제1 구리 이온이 생성된다. 상기 제1 구리 이온은 저농도일 때에는 구리 에칭액 내부에 용해 및 확산되지만, 식각이 진행됨에 따라 제1 구리 이온이 고농도가 되면, 구리 에칭액 중에 포함되는 테트라졸류와 결합하여 결합체가 생긴다. 상기 결합체를 주성분으로 하는 불용물이 보호 피막으로서 구리 배선의 측면에 부착되고, 상기 불용물이 형성된 부분에서 에칭이 억제된다. 또한, 염산을 이용한 경우에는 제1 구리 이온이 고농도가 되면, 에칭액 중의 염화물 이온과 결합하여 불용성 염화 제1 구리 결정이 석출되고, 상기 결합체와 함께 구리 배선의 측면에 부착되어 강고한 보호 피막이 형성된다. 따라서, 제1 구리 이온 농도가 높은 부분에서는 에칭이 억제되고, 제1 구리 이온 농도가 낮은 부분에서는 에칭되게 된다. 이때, 상기 제1 구리 이온의 농도는 1 g/L 미만일 수 있다. 상기 제1 구리 이온의 농도가 1 g/L 이상인 경우 에칭속도가 저하될 수 있다.
또한, 보호 피막은 식각 후에 제거액에 의한 처리로 간단하게 제거할 수 있다. 이때, 상기 제거액으로는 염산, 과산화 수소와 황산의 혼합액 등의 산성액이나, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 상기 각 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 물은 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예를 들면 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 산을 포함한다. 상기 산은 구리판을 산화시켜 기판을 식각하기 위한 역할을 하는 것으로, 안정한 상기 산은 에칭 속도가 안정하고 구리의 용해 속도가 안정하게 유지될 수 있는 산의 종류라면 특별히 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 식각속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성을 유지할 수 있는 염산을 사용하는 것이 좋다.
상기 구리 에칭액은 10 ~ 200 g/L 농도의 산을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150 g/L 농도의 산을 포함하는 것이 좋다. 상기 산의 농도가 10 g/L 미만인 경우 에칭 속도가 느려지는 문제점이 있고, 200 g/L 를 초과하는 경우에는 배선 사이드에 데미지를 주는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 제2 구리 이온원을 포함한다. 상기 제2 구리 이온원은 구리에칭액 내에서 산과 함께 구리를 에칭하는 역할을 하는 것으로, 제2 구리 이온을 발생시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 염화구리, 수산화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 염화구리인 것이 좋다. 상기 제2 구리 이온원은 상기 산 100 중량부에 대하여 5 ~ 1200 중량부를 포함하는 것이 좋고, 바람직하게는 산 100 중량부에 대하여 100 ~ 1200 중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 제2 구리 이온원이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 에칭속도가 느려지는 문제점이 있고, 1200 중량부를 초과하는 경우 용해하기 어려워져 에칭 속도가 불안정해지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 아졸계 화합물을 포함한다. 상기 아졸계 화합물은 에칭액의 사용시에 형성될 수 있는 언더컷을 억제하는 역할을 하는 것으로, 상기 아졸계 화합물은 환 내의 이종 원소로서 질소 원자만을 포함하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 아졸계 화합물은 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 테트라졸계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 염인 것이 좋다.
상기 이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 알킬이미다졸류, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류를 들 수 있다. 이 중에서는 벤조이미다졸이 바람직하다.
상기 트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서는 벤조트리아졸이 바람직하다.
상기 테트라졸은 고리 내에 4개의 질소 원자가 있고, 다른 아졸에 비해 질소 원자수가 많기 때문에 다른 아졸보다 구리와 결합하기 쉬워 식각 후에 상대적으로 강도가 우수하고 균일한 보호 피막을 형성할 수 있다. 상기 테트라졸류는 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸ㆍ디암모늄염 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸ㆍ디암모늄염이 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등을 사용할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 상기 산 100 중량부에 대하여 0.06 ~ 200 중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.06 ~ 100 중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 아졸계 화합물이 산 100 중량부에 대하여 0.06 중량부 미만으로 포함되는 경우 언더컷을 억제하기 어려운 문제점이 있고, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우 에칭 속도가 불안정해지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 방향족계 비구아니드를 포함한다. 상기 방향족계 비구아니드는 질소원자를 포함함으로써 보호 피막을 형성할 수 있어 언더컷 및 패임이 적으며 직선성이 우수한 구리배선을 형성할 수 있다. 이때, 상기 방향족계 비구아니드는 단량체인 것이 바람직하고, 상기 방향족계 비구아니드 단량체를 포함하는 구리 에칭액의 경우 이를 포함하지 않는 경우, 또는 구아니딘, 크레졸, 지방족계 비구아니드 단량체, 지방족계 비구아니드 중합체 및 방향족계 구아니드를 사용하는 경우에 비해 언더컷 형성 정도가 작고, 에칭 팩터(E.F.)가 큰 값을 나타내고, 잔존 아졸량이 많아 언더컷을 억제할 수 있다. 상기 방향족계 비구아니드 단량체는 상기 산 100 중량부에 대하여 0.0006 ~ 100 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 ~ 100 중량부로 포함되는 것이 좋다. 이때, 상기 방향족계 비구아니드 단량체가 상기 범위를 벗어나는 경우 아졸의 분해 억제 효과가 저하되고, 에칭 속도가 저하되며, 사이드 에칭이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
이때, 상기 방향족계 비구아니드는 분자량이 100 ~ 10000 일 수 있고, 바람직하게는 1000 ~ 10000 일 수 있다.
또한, 상기 방향족계 비구아니드는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 화합물 및 이들의 염일 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물 및 이들의 염인 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112015070903447-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015070903447-pat00005
이때, 상기 R1 ~ R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 알킬 아미노기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 대해 설명한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족계 비구아니드 중 페닐기와 결합된 비구아니드이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 방향족계 비구아니드 중 나프틸기와 결합된 비구아니드로서, 상기 R1 ~ R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 아미노기, 할로겐, 탄소수 1 ~ 4의 알킬 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 할로겐화 알킬 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R5 중 2개 작용기가 포함되는 경우 상기 작용기들은 오르쏘(ortho), 메타(meta) 또는 파라(para) 배향일 수 있다.
상기 방향족계 비구아니드는 상기 R1 ~ R7 의 종류에 따라 페닐 비구아니드, 토릴 비구아니드, 자일릴 비구아니드, 나프틸 비구아니드 등일 수 있고, 상기 방향족계 비구아니드는 하기 화학식 3의 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 3의 화합물은 페닐 비구아니드로서, 이를 사용할 경우 식각시 형성되는 보호 피막의 치밀성을 향상시켜 언더컷 및 패임이 적으며 직선성이 우수한 구리배선을 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015070903447-pat00006
.
본 발명에 따른 구리 에칭액은 상술한 성분 이외에도 본 발명의 효과를 방해하지 않는 정도로 성분 안정제, 소포제 등의 다른 성분을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 구리 에칭액은 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합할 수도 있고, 농축액을 제조해두고 사용 직전에 희석하여 사용할 수도 있다. 상기 구리 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 언더컷을 효과적으로 억제하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 스프레이를 이용하여 식각하는 것이 바람직하다. 또한, 사용시의 에칭액 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 후에 언더컷이나 패임을 효과적으로 억제하기 위해서는 20 내지 55 ℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 태양은 구리판의 상부 일면에 에칭 레지스트를 형성하는 단계; 및 상기 에칭 레지스트가 형성되지 않은 부분에 상기 구리 에칭액을 스프레이로 분무하는 단계;를 포함하는 구리 배선의 에칭 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 구리판의 상부 일면에 인쇄하고자 하는 형태의 에칭 레지스트를 구리판 위에 형성하고, 이를 구리 에칭액으로 식각하면, 에칭액에 의해 구리 배선의 측면에 보호 피막이 형성되고, 본 발명에 따른 에칭액에 포함되는 성분들에 의해 보호 피막에 포함되는 각 성분의 밀도가 높아져 보호 피막이 치밀하게 형성될 수 있다. 따라서, 상기 보호 피막 내로 에칭액이 침투하지 못하므로 언더컷 및 패임을 방지할 수 있다.
상기 구리 에칭액은 각 성분을 사용시에 소정의 농도가 되도록 배합할 수도 있고, 농축액을 제조해두고 사용 직전에 희석하여 사용할 수도 있다. 상기 에칭액의 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만, 언더컷을 효과적으로 억제하기 위해서는 스프레이를 이용하여 분무하는 것이 바람직하다. 또한, 사용시의 에칭액 온도는 특별히 제한은 없지만, 생산성을 높게 유지한 후에 언더컷이나 패임을 효과적으로 억제하기 위해서는 20 내지 55 ℃에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스프레이를 이용하여 분무하는 경우 상기 구리 에칭액이 피식각재 표면에 일정방향으로 흐르도록 분무할 수 있어, 구리 배선 사이의 중앙 부근보다 구리 배선 측면 부근에서 제1 구리 이온 농도가 높게하여 구리배선 사이의 중앙에서는 보호 피막이 형성되지 않고 식각되고, 구리 배선 측면 부근에서는 보호 피막이 형성되어 에칭되도록 할 수 있어 언더컷을 방지할 수 있다.
또한, 상기 구리 에칭액을 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에 스프레이로 분무함으로써 스프레이 압력으로 인해 바닥 부근의 보호 피막이 제거되어 에칭과정이 진행되므로 에칭 팩터가 향상된 구리 배선을 형성할 수 있다. 이때, 상기 스프레이 압력은 0.01 ~ 5 MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 3 MPa 인 것이 좋다. 상기 0.01 MPa 미만인 경우 보호 피막을 구리 배선의 측면에 적절한 두께로 형성하기 어려워 언더컷을 효과적으로 방지하기 어렵고, 에칭되지 않은 부분이 형성될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 5 MPa를 초과하는 경우 에칭 레지스트가 파손될 수 있는 문제점이 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예 및 실험예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 구리 에칭액의 제조
하기 표 1의 조성으로 해당 성분들을 이온교환수와 혼합하여 구리 에칭액을 제조하였다. 이때, 하기 표 1의 염산의 농도는 염화 수소로서의 농도를 의미한다.
성분 농도(g/L)
실시예 1


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
페닐 비구아니드 0.1
실시예 2


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
1-(3-Chlorophenyl)biguanide 0.1
실시예 3


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
1,5-bis(4-aminophenyl)biguanide 0.1
실시예 4


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
1-(2,3-xylyl)biguanide 0.1
실시예 5


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
3-(2,5-xylyl)biguanide 0.1
실시예 6


 염화 제2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
1-naphthyl-biguanide 0.1
비교예 1
 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
비교예 2

 염화 제 2 구리 77
염산 157
5-아미노테트라졸 2.5
비교예 3


 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
5-아미노테트라졸 2.5
구아니딘 0.1
비교예 4


 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
5-아미노테트라졸 2.5
o-cresol 0.8
비교예 5


 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
5-아미노테트라졸 2.5
에틸렌비구아니드 단량체 0.1
비교예 6


 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
5-아미노테트라졸 2.5
폴리(에틸렌비구아니드) 중합체(1000) 0.1
비교예 7


 염화 제 2 구리 77
염산(35% 염산으로) 157
5-아미노테트라졸 2.5
페닐 구아니드 0.1
실험예 1. 구리 에칭액에 따른 식각시 언더컷 형성여부 관찰
COF 기판상에 폴리이미드를 이용하여 에칭 레지스트를 형성한 후, 이를 상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7의 구리 에칭액을 부채꼴 노즐을 이용하여 0.12 Mpa의 스프레이 압력 및 40℃의 처리온도에서 에칭하였고, 이후 상기 에칭한 기판을 15 중량%의 염산 수용액에 30 초 동안 침지하여 피막을 제거하고, 아세톤으로 에칭 레지스트를 제거한 후 50℃에서 건조하였다. 상기 건조된 기판의 일부를 가위를 이용하여 절단하였고, 이를 집속이온빔(Dual-Beam FIB, AURIGA, Carl Zeiss)으로 가공한 단면을 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7000F, Zeol)으로 관찰하였다. 이로부터 하기 식1 및 식2를 통해 에칭 팩터(E.F.) 및 언더컷을 계산하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식1]
Figure 112015070903447-pat00007
[식2]
Figure 112015070903447-pat00008
언더컷(undercut) E.F.
실시예 1 0.94 12.6
실시예 2 0.93 10.3
실시예 3 0.97 12.7
실시예 4 0.94 11.5
실시예 5 0.95 11.6
실시예 6 0.96 10.2
비교예 1 측정불가 배선없음
비교예 2 1.02 8.6
비교예 3 1.09 9.2
비교예 4 1.07 9.0
비교예 5 1.01 9.5
비교예 6 1.15 9.1
비교예 7 1.21 9.3
상기 표 2에 따르면, 방향족계 비구아니드를 포함하는 구리 에칭액(실시예 1 ~ 6)의 경우, 이를 포함하지 않는 경우(비교예 1~2), 또는 구아니딘(비교예 3), 크레졸(비교예 4), 지방족계 비구아니드 단량체(비교예 5), 지방족계 비구아니드 중합체(비교예 6) 및 방향족계 구아니드(비교예 7)를 사용하는 경우에 비해 언더컷 형성 정도가 작고, 에칭 팩터(E.F.)가 큰 값을 나타내는 것을 확인할 수 있고, 보다 상세하게는 페닐 비구아니드를 사용하는 경우(실시예 1) 언더컷 형성 정도가 작고, 에칭 팩터가 높으므로, 언더컷 및 에칭 팩터의 물성이 모두 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 방향족계 비구아니드로서 페닐 비구아니드를 포함하는 경우 가장 우수한 구리 에칭액을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2.
본 발명에 따른 구리 에칭액의 아졸의 잔존량을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 7의 구리 에칭액에 과산화수소(30 중량%)를 22 g/L 첨가한 후, 2 시간 및 72 시간 상온에서 방치한 후 아졸의 잔존량을 액체크로마토그래피로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
잔존아졸량(%)
2시간 후 3일(72시간) 후
실시예 1 99 92
실시예 2 99 91
실시예 3 100 88
실시예 4 98 85
실시예 5 99 83
실시예 6 97 81
비교예 2 79.2 27
비교예 3 84 53
비교예 4 99.9 76
비교예 5 82 55
비교예 6 87 61
비교예 7 96 80
표 3에 따르면, 방향족계 비구아니드를 포함하는 구리 에칭액(실시예 1 ~ 6)의 경우, 이를 포함하지 않는 경우(비교예 1~2), 또는 구아니딘(비교예 3), 크레졸(비교예 4), 지방족계 비구아니드 단량체(비교예 5), 지방족계 비구아니드 중합체(비교예 6) 및 방향족계 구아니드(비교예 7)를 사용하는 경우에 비해 잔존 아졸량이 많은 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 방향족계 비구아니드가 아졸의 분해를 억제하는 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 상기 아졸계 화합물은 에칭액의 사용시에 형성될 수 있는 언더컷을 억제하는 역할을 하는 것으로, 아졸이 분해되는 경우 언더컷 형성 정도가 증가할 수 있으나 방향족계 비구아니드가 아졸의 분해를 억제하므로 언더컷 형성을 방지할 수 있다.
이때, 상기 방향족계 비구아니드의 종류에 따라 잔존 아졸량이 다른 것을 확인할 수 있었고, 페닐 비구아니드를 사용하는 경우 3일 경과 후의 잔존 아졸량이 가장 많은 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 방향족계 비구아니드로서 페닐 비구아니드를 포함하는 경우 가장 우수한 구리 에칭액을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
1: 에칭 레지스트
2: 구리판
3: 보호 피막

Claims (11)

  1. 산, 제2 구리 이온원, 아졸계 화합물 및 방향족계 비구아니드를 포함하고,
    상기 방향족계 비구아니드는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액:
    [화학식 1]
    Figure 112016014792329-pat00014


    [화학식 2]
    Figure 112016014792329-pat00015

    이때, 상기 R1 ~ R7 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 4의 알킬기, 아미노기, 할로겐, 탄소수 1 ~ 4의 알킬 아미노기, 탄소수 1 ~ 4의 할로겐화 알킬 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산 및 글리콜산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 구리 이온원은 염화구리, 수산화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물은 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 트리아졸계 화합물은 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 테트라졸계 화합물은 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸ㆍ디암모늄염로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족계 비구아니드는 단량체인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족계 비구아니드는 분자량이 100 ~ 10000인 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 에칭액은 산 100 중량부를 기준으로, 제2 구리 이온원 5 ~ 1200 중량부, 아졸계 화합물 0.06 ~ 200 중량부 및 방향족계 비구아니드 0.0006 ~ 100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 에칭액.

  11. 구리판의 상부 일면에 에칭 레지스트를 형성하는 단계; 및
    상기 에칭 레지스트가 형성되지 않은 부분에 제 1 항 내지 7항 및 제 10 항 중 어느 한 항의 구리 에칭액을 스프레이로 분무하는 단계;를 포함하는 구리 배선의 에칭 방법.

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