TW201320843A - 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 - Google Patents

蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201320843A
TW201320843A TW101141783A TW101141783A TW201320843A TW 201320843 A TW201320843 A TW 201320843A TW 101141783 A TW101141783 A TW 101141783A TW 101141783 A TW101141783 A TW 101141783A TW 201320843 A TW201320843 A TW 201320843A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
etching
compound
copper
liquid
etching solution
Prior art date
Application number
TW101141783A
Other languages
English (en)
Inventor
Daisuke Katayama
Ikuyo Osaka
Masami Tsutae
Kenji Toda
Original Assignee
Mec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mec Co Ltd filed Critical Mec Co Ltd
Publication of TW201320843A publication Critical patent/TW201320843A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
    • C23F1/16Acidic compositions
    • C23F1/18Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/02Local etching
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067Etchants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

本發明提供一種不僅抑制側蝕且提高銅配線的直線性,而且能抑制未蝕刻部位之殘留的蝕刻液及其補給液、以及銅配線之形成方法。本發明之蝕刻液是一種銅的蝕刻液,其特徵為包含酸、二價銅離子、唑化合物及脂環式胺化合物的水溶液。本發明之補給液是在連續或反復使用前述本發明之蝕刻液時,添加至前述蝕刻液中的補給液,其特徵為包含酸、唑化合物及脂環式胺化合物的水溶液。本發明銅配線(1)之形成方法的特徵在於:其係對於銅層之未被抗蝕劑(2)被覆的部分進行蝕刻的銅配線(1)之形成方法,且使用前述本發明之蝕刻液進行蝕刻。

Description

蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
本發明係關於一種銅的蝕刻液及其補給液、以及銅配線之形成方法。
在印刷配線板的製造過程中,當利用光蝕刻法形成銅配線圖案時,做為蝕刻液,可使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等。若使用該等蝕刻液,則存在如下情況:被稱作側蝕的抗蝕劑下的銅從配線圖案的側面溶解。亦即,存在如下現象:藉由被抗蝕劑覆蓋而使本來不希望被蝕刻除去的部分(亦即,銅配線部分)被蝕刻液除去,而使寬度隨著從該銅配線的底部至頂部逐漸變細。尤其是當銅配線圖案微細時,此種側蝕必須儘量減少。為了抑制該側蝕,提出調配有唑化合物的蝕刻液(例如參照下述專利文獻1等)。
根據專利文獻1記載的蝕刻液,可抑制側蝕。然而,若在通常的方法中使用此種蝕刻液,則有銅配線的側面產生起伏之虞。若銅配線的側面產生起伏,則銅配線的直線性會下降,而使得從印刷配線板的上方對銅配線寬度進行光學檢查時,有引起誤識別之虞。
為了解決上述問題,在下述專利文獻2中提出調配有具有特定的官能基的聚合物的蝕刻液。藉由該蝕刻液,當進行蝕刻時,銅配線的側面會形成緻密的保護皮膜,因此可防止起伏。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-330572號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-221596號公報
在製造雙面印刷配線板或多層印刷配線板時,為了確保銅層與銅層間的導通,在製造過程中於通孔(through hole)內或盲孔(blind via)內實施電解鍍敷。存在如下情況:做為該電解鍍敷的預處理而進行的、無電解鍍敷處理中之鈀觸媒會殘留於形成圖案之銅層中,而殘留未被蝕刻的部位(未蝕刻部位),從而成為短路的原因。
經過本發明者的研究可明確了解,根據上述專利文獻2記載之蝕刻液,雖然能抑制側蝕或起伏,但難以抑制因前述鈀觸媒引起之未蝕刻部位之殘留。以下,對於本發明者的研究結果進行說明。
圖2A是表示銅配線圖案的上表面照片,該銅配線圖案是藉由如下方式形成:在電性絕緣基材上,利用壓製成形而積層厚度9 μm的銅箔後,在該銅箔上使用鈀觸媒形成無電解銅鍍層(厚度:0.3 μm),進而對於形成有厚度10 μm的電解銅鍍層的積層板,利用上述專利文獻2中記載的蝕刻液進行蝕刻,從而形成銅配線圖案。圖2A中,銅配線L的寬度為30 μm,相鄰的銅配線L間的間隔為30 μm。如圖2A所示,在相鄰的銅配線L間發現少量的未蝕刻部位X。
圖2B是表示銅配線圖案的上表面照片,該銅配線圖案是藉由如下方式形成:使用如下之積層板以同樣的方式進行蝕刻,該積層板與圖2A中使用的積層板相比除了使鈀觸媒的附著量成為約1.5倍以外其他均以同樣的方式形成,從而形成銅配線圖案。圖2B中,在相鄰的銅配線L間可明顯看 到未蝕刻部位X。
如此,利用先前的蝕刻液,能抑制側蝕、且提高了銅配線的直線性,但難以抑制未蝕刻部位之殘留。
本發明係鑒於上述情況而完成,其提供一種不僅抑制側蝕且提高銅配線的直線性,而且能抑制未蝕刻部位之殘留的蝕刻液及其補給液、以及銅配線之形成方法。
本發明之蝕刻液是一種銅的蝕刻液,其特徵為包含酸、二價銅離子、唑化合物及脂環式胺化合物的水溶液。
本發明之補給液是一種在連續或反復使用前述本發明之蝕刻液時,添加至前述蝕刻液中的補給液,其特徵為包含酸、唑化合物、及脂環式胺化合物的水溶液。
本發明之銅配線之形成方法的特徵在於:其係對於銅層之未被抗蝕劑被覆的部分進行蝕刻的銅配線之形成方法,且使用前述本發明之蝕刻液進行蝕刻。
另外,上述本發明中之「銅」既可由銅構成,亦可由銅合金構成。而且,本說明書中之「銅」係指銅或銅合金。
根據本發明,可提供一種不僅抑制側蝕且提高銅配線的直線性,而且能抑制未蝕刻部位之殘留的蝕刻液及其補給液、以及銅配線之形成方法。
本發明之蝕刻液是銅的蝕刻液,其為包含酸、二價銅離子、唑化合物、及脂環式胺化合物的水溶液。圖1是表示利用本發明之蝕刻液蝕刻之後的銅配線的一例的局部剖面圖。在銅配線1上形成有抗蝕劑2。並且,在位於抗蝕劑2 的端部正下方之銅配線1的側面上,形成有保護皮膜3。該保護皮膜3是在蝕刻的進行過程中,主要由蝕刻液中生成的一價銅離子及其鹽、唑化合物、以及脂環式胺化合物形成。根據本發明之蝕刻液,因含有上述脂環式胺化合物,故認為可形成均勻的保護皮膜3。藉此,因可減少銅配線1的起伏,故認為能提高銅配線1的直線性。進而認為,在蝕刻前,即便未被抗蝕劑2之部分的銅層(未圖示)中含有鈀觸媒,亦會因本發明之蝕刻液中含有脂環式胺化合物,而能防止在鈀觸媒周圍形成牢固的保護皮膜。藉此,認為能抑制因鈀觸媒等中的鈀而引起的未蝕刻部位之殘留。另外,關於前述鈀,不僅當為金屬鈀時,當以氧化鈀或氯化鈀等狀態殘留在銅層中時,亦可發揮本發明的上述效果。
本發明中,在蝕刻的進行過程中形成保護皮膜3的結構係如下所述。首先,未被抗蝕劑2覆蓋的部分的銅層(未圖示)被二價銅離子及酸蝕刻。此時,蝕刻液中,二價銅離子與被蝕刻的金屬銅反應,從而生成一價銅離子。該一價銅離子為低濃度時會在蝕刻液中溶解、擴散,但當隨著蝕刻的進行而逐漸成為高濃度時,該一價銅離子會與蝕刻液中所含的唑化合物等結合而產生結合體。以該結合體為主成分的不溶物做為保護皮膜3而附著於銅配線1的側面,從而抑制該部分的蝕刻。另外,保護皮膜3可在蝕刻處理後藉由去除液進行處理而簡單地除去。做為上述去除液,較佳為過氧化氫與硫酸的混合液或鹽酸等酸性液、或者二丙二醇單甲醚等有機溶劑等。
本發明之蝕刻液的酸成分可適當地選自無機酸及有機酸。酸的濃度較佳為7~180 g/L,更佳為18~110 g/L。當 為7 g/L以上時,蝕刻速度會變快,因此,能迅速地對銅進行蝕刻。而且,藉由使酸的濃度為180 g/L以下,可維持銅的溶解穩定性,且能防止銅表面的再氧化。做為前述無機酸,可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。做為前述有機酸,可列舉甲酸、乙酸、草酸、順丁烯二酸、苯甲酸、乙醇酸等。前述酸中,從蝕刻速度的穩定性及銅的溶解穩定性的觀點而言,較佳為鹽酸。
本發明中使用之二價銅離子可藉由調配二價銅離子源而包含於蝕刻液中。做為前述二價銅離子源的具體例,可列舉氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。尤其是當使用氯化銅(二氯化銅)時,因蝕刻速度變快,故較佳。前述二價銅離子的濃度較佳為4~155 g/L,更佳為6~122 g/L。當二價銅離子的濃度為4 g/L以上時,因蝕刻速度變快,故能迅速地對銅進行蝕刻。而且,藉由使二價銅離子的濃度為155 g/L以下,可維持銅的溶解穩定性。另外,當使用二氯化銅時,二氯化銅的濃度較佳為8~330 g/L,更佳為13~260 g/L。
本發明之蝕刻液中,為了抑制側蝕而調配有唑化合物。做為前述唑化合物,並無特別限定,但從有效抑制側蝕的觀點而言,較佳為環內僅含有氮原子做為某雜原子的唑化合物。
做為環內僅含有氮原子做為某雜原子的唑化合物,可列舉咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物等,亦可將該等唑化合物中的2種以上組合使用。其中,從更有效地抑制側蝕的觀點而言,較佳為使用四唑化合物。
做為前述咪唑化合物,可列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、 2-十一烷基-4-甲基咪唑、2-苯咪唑等咪唑化合物,苯并咪唑、2-甲基苯甲醯基咪唑、2-十一烷基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑等苯并咪唑化合物。其中較佳為苯并咪唑。
做為前述三唑化合物,可列舉例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-甲基苯甲醯基三唑、1-胺基苯并三唑、甲基苯并三唑等。其中,較佳為苯并三唑、1-胺基苯并三唑。
做為前述四唑化合物,可列舉例如1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-環己基-5-巰基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑.二銨鹽等。其中,較佳為1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑.二銨鹽,更佳為1H-四唑、5-胺基-1H-四唑。
本發明之蝕刻液中的唑化合物的濃度較佳為0.1~50 g/L,更佳為0.1~15 g/L,進而更佳為0.2~10 g/L。只要在該範圍內,則可在不會降低蝕刻速度的程度下充分地發揮抑制側蝕的功能。
為了提高銅配線的直線性、且抑制因鈀引起的未蝕刻部位之殘留,本發明之蝕刻液中調有配脂環式胺化合物。從同樣的觀點而言,本發明之蝕刻液中的脂環式胺化合物的濃度較佳為0.01~10 g/L,更佳為0.02~5 g/L,進而更佳為0.05~3 g/L。
做為前述脂環式胺化合物,只要可獲得上述本發明的效果則無特別限定,但為了有效抑制因鈀引起的未蝕刻部位之殘留,較佳為使用分子量為約43~500的脂環式胺化合物, 更佳為使用選自吡咯啶化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物中的1種以上脂環式胺化合物。
其中,為了有效地抑制側蝕且進一步提高銅配線的直線性,較佳為使用哌嗪等哌嗪化合物,更佳為使用下述式(I)所示之哌嗪化合物。
〔式中,R1及R2分別獨立地表示氫或碳數為1~6之由烴衍生的基。其中,R1及R2中之至少一者表示碳數為1~6之由烴衍生的基。〕
另外,上述由烴衍生的基係指,由碳及氫構成的烴基中之一部分碳或氫可被其他原子或取代基取代的基團。可列舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、二甲胺基甲基、二甲胺基乙基、二甲胺基丙基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、烯丙基、乙醯基、苯基、羥乙氧甲基、羥乙氧乙基、羥乙氧丙基等。
做為上述式(I)所示的哌嗪化合物的具體例,可列舉N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N-二甲基哌嗪、N-烯丙基哌嗪、N-異丁基哌嗪、N-羥乙氧乙基哌嗪、N-苯基哌嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基胺基乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪等。其中,從抑制側蝕、及提高銅配線 的直線性的觀點而言,較佳為前述式(I)中的R1及R2中之至少一者具有胺基基的哌嗪化合物。做為此種哌嗪化合物,可列舉1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基胺基乙基)-4-甲基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪等。
做為前述吡咯啶化合物,可列舉吡咯啶、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-胺基乙基吡咯啶)、N-甲基吡咯啶、N-甲醯基吡咯啶、3-胺基吡咯啶、N-苄基-3-胺基吡咯啶等,從有效抑制因鈀引起的未蝕刻部位之殘留的觀點而言,較佳為1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-胺基乙基吡咯啶)、3-胺基吡咯啶、N-苄基-3-胺基吡咯啶。
做為前述哌啶化合物,可列舉哌啶、N-哌啶乙醇、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、4-胺基哌啶、4-哌啶甲酸、4-胺基甲基哌啶等,從有效抑制因鈀引起的未蝕刻部位之殘留的觀點而言,較佳為N-哌啶乙醇、4-胺基哌啶、4-胺基甲基哌啶。
為了更有效地抑制側蝕、且提高銅配線的直線性及蝕刻係數,本發明之蝕刻液中亦可調配醯胺化合物。從同樣的觀點而言,當調配前述醯胺化合物時,蝕刻液中的醯胺化合物的濃度較佳為0.01~20 g/L,更佳為0.05~10 g/L,進而更佳為0.1~5 g/L。另外,所謂蝕刻係數係指,當將銅配線的厚度(高度)設為T、將銅配線的頂部的寬度設為W1、將銅配線的底部的寬度設為W2時,由2T/(W2-W1)算出的值。
做為前述醯胺化合物,可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物,或N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙烯甲醯胺等甲醯胺化合物,或者1-甲基尿素、1,1-二甲基尿素、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯 胺、2-哌啶酮、戊二醯亞胺、2-己內醯胺(2-oxohexamethyleneimine)等。其中,為了進一步提高蝕刻係數,較佳為吡咯烷酮化合物、甲醯胺化合物。
本發明之蝕刻液中,除了上述成分以外,亦可在不妨礙本發明的效果的程度下添加其他成分。例如,可添加成分穩定劑、消泡劑等。當添加前述其他成分時,其濃度為約0.001~5 g/L。
上述蝕刻液可藉由將上述各成分溶解於水中而輕易調配。做為上述水,較佳為除去離子性物質或雜質後的水,例如較佳為離子交換水、純水、超純水等。
上述蝕刻液可將各成分調配成使用時預定的濃度,亦可預先調配濃縮液且在使用之前進行稀釋後再使用。上述蝕刻液的使用方法並無特別限定,但為了有效抑制側蝕,較佳為如下文所述使用噴霧進行蝕刻。而且,使用時蝕刻液的溫度並無特別限制,但為了維持較高的生產性且有效抑制側蝕,較佳為在20~55℃下使用。
本發明之補給液是在連續或反復使用本發明之蝕刻液時,添加至前述蝕刻液中的補給液,其為包含酸、唑化合物、及脂環式胺化合物的水溶液。前述補給液中的各成分係與可調配於上述本發明之蝕刻液中的成分相同。藉由添加前述補給液,因可適當地保持前述蝕刻液的各成分比,故能穩定地維持上述本發明之蝕刻液的效果。另外,本發明之補給液中,進而可在二價銅離子濃度不超過14 g/L的濃度範圍內而包含二氯化銅等二價銅離子源。而且,本發明之補給液中,除了前述成分以外,亦可調配添加的蝕刻液中所含的成分。
前述補給液中之各成分的濃度可根據添加的蝕刻液之各成分的濃度而適當設定,但從穩定地維持上述本發明之蝕刻液的效果的觀點而言,較佳為酸的濃度為7~360 g/L、唑化合物的濃度為0.1~50 g/L、脂環式胺化合物的濃度為0.01~10 g/L。
本發明之銅配線之形成方法的特徵在於:其係對於銅層的未被抗蝕劑被覆之部分進行蝕刻的銅配線之形成方法,且使用上述的本發明之蝕刻液進行蝕刻。藉此,如上所述,能抑制側蝕,且能提高銅配線的直線性。而且,即使在被去除的銅層、如含有無電解銅鍍層的銅層中含有鈀時,亦能抑制未蝕刻部位之殘留。
本發明之銅配線之形成方法中,較佳為在上述銅層的未被抗蝕劑被覆的部分,利用噴霧來噴灑上述蝕刻液。其原因在於能有效抑制側蝕。進行噴霧時,噴嘴並無特別限定,可使用扇形噴嘴或實心錐噴嘴等,但尤其是使用扇形噴嘴時,蝕刻液能以沿固定方向在被蝕刻材表面上流動的方式噴灑,因此,能使銅配線的側面附近的蝕刻液中的一價銅離子濃度高於銅配線間的中央附近的蝕刻液中的一價銅離子濃度。結果,在銅配線間未形成保護皮膜而進行蝕刻,另一方面,在銅配線的側面附近形成保護皮膜而抑制蝕刻。藉此,在抗蝕劑的正下方,蝕刻始終被抑制,能確實地防止側蝕。另外,關於扇形噴嘴,可使用例如日本專利特開2004-55711號公報、日本專利特開2004-19002號公報、日本專利特開2002-359452號公報、日本專利特開平7-273153號公報等中記載的類型。
當利用噴霧進行蝕刻時,噴霧壓力較佳為0.04 MPa以 上,更佳為0.08 MPa以上。當噴霧壓力為0.04 MPa以上時,能在銅配線的側面以適當的厚度形成保護皮膜。藉此,能有效地防止側蝕,且能抑制未蝕刻部位之殘留。另外,從防止抗蝕劑破損的觀點而言,上述噴霧壓力較佳為0.30 MPa以下。
[實施例]
接著,對於本發明的實施例與比較例一同進行說明。另外,本發明並不限定於下述實施例所解釋者。
調配如表1~3所示組成的各蝕刻液,以後述的條件進行蝕刻,利用後述的評估方法對於各項目進行評估。另外,在表1~3所示組成的各蝕刻液中,剩餘部分為離子交換水。而且,表1~3所示的鹽酸濃度是做為氯化氫的濃度。
(使用的試驗基板)
準備積層有厚度3 μm的銅箔(三井金屬礦業公司製造,商品名:Micro Thin EX)的銅箔積層板,利用含鈀觸媒的處理液(奧野製藥公司製造,商品名:ADDCOPPER系列)對前述銅箔進行處理後,使用無電解銅鍍液(奧野製藥公司製造,商品名:ADDCOPPER系列)形成厚度0.3 μm的無電解銅鍍膜。接著,使用電解銅鍍液(奧野製藥公司製造,商品名:TOP LUCINA SF),在前述無電解銅鍍膜上形成厚度15 μm的電解銅鍍膜。在所得的電解銅鍍膜上,使用乾膜抗蝕劑(旭化成電子公司製造,商品名:SUNFORT SPG-102),形成厚度10 μm的抗蝕劑圖案。此時,抗蝕劑圖案是混合有線/間隔(L/S)=25 μm/25 μm的抗蝕圖案與L/S=50 μm/150 μm的抗蝕圖案的圖案。
(蝕刻條件)
蝕刻是使用扇形噴嘴(池內公司製造,商品名:ISVV9020)在噴霧壓力0.12 MPa、處理溫度40℃的條件下進行。就處理時間而言,以使得在L/S=25 μm/25 μm的抗蝕圖案區域中蝕刻後之銅配線的底部寬度為22~26 μm範圍內的方式,來對各蝕刻液進行調整。蝕刻後,進行水洗、乾燥,進行以下所示的評估。
(利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行圖像測量)
將經過蝕刻處理的各基板的一部分切斷,且將其埋入至冷埋樹脂中,以能觀察到銅配線的剖面的方式進行研磨加工。然後,對SEM圖像進行圖像測量,測定出銅配線的頂部寬度、及銅配線的底部寬度。而且,利用以下的算式計算出L/S=25 μm/25 μm的抗蝕圖案區域內的側蝕量及蝕刻係數。
側蝕量(μm)={25(μm)-銅配線的頂部寬度(μm)}/2
蝕刻係數=2×18.3(μm)/{銅配線的底部寬度(μm)-銅配線的頂部寬度(μm)}
(利用光學顯微鏡進行圖像測量)
將經過蝕刻處理的各基板浸漬於3重量%氫氧化鈉水溶液中60秒,除去抗蝕劑。之後,使用鹽酸(氯化氫濃度:7重量%),利用扇形噴嘴(池內公司製造,商品名:VP9020),以噴霧壓力0.12 MPa、處理溫度30℃、處理時間30秒除去保護皮膜。而且,利用光學顯微鏡,從試驗基板上表面拍攝L/S=50 μm/150 μm的抗蝕圖案區域內的蝕刻後的銅配線頂部的圖像,對該銅配線頂部的配線寬度進行圖像測量。該測量時,以5 μm的間隔對10個點測定配線寬度,將其標準偏差做為圖案直線性(μm)。進而,利用光學 顯微鏡觀察來確認未蝕刻部位的有無。
如表1及2所示,根據本發明之實施例,任一評估項目均獲得了良好的結果。另一方面,如表3所示,比較例中,在一部分評估項目中獲得遜於實施例的結果。依據該結果可知,根據本發明,不僅抑制側蝕且提高銅配線的直線性,而且能抑制未蝕刻部位之殘留。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕劑
3‧‧‧保護皮膜
L‧‧‧銅配線
X‧‧‧未蝕刻部位
圖1係表示利用本發明之蝕刻液蝕刻之後的銅配線的一例的局部剖面圖。
圖2A、圖2B係表示使用先前的蝕刻液所形成的銅配線的上表面照片。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕劑
3‧‧‧保護皮膜

Claims (14)

  1. 一種蝕刻液,其係銅的蝕刻液,且為包括酸、二價銅離子、唑化合物及脂環式胺化合物的水溶液。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其中前述酸為鹽酸。
  3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其中前述脂環式胺化合物的濃度為0.01~10 g/L。
  4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其中前述脂環式胺化合物係選自吡咯啶化合物、哌啶化合物及哌嗪化合物中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之蝕刻液,其中前述哌嗪化合物為下述式(I)所示之化合物: 〔式中,R1及R2分別獨立地表示氫或碳數為1~6之由烴衍生的基;其中,R1及R2中至少一者表示碳數為1~6之由烴衍生的基〕。
  6. 如申請專利範圍第5項之蝕刻液,其中前述式(I)中,R1及R2中至少一者具有胺基。
  7. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其中前述唑化合物為四唑化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其中前述酸的濃度為7~180 g/L,前述二價銅離子的濃度為4~155 g/L,前述唑化合物的濃度為0.1~50 g/L。
  9. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液,其係進一步包含醯胺化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項之蝕刻液,其中前述醯胺化合物的濃度為0.01~20 g/L。
  11. 如申請專利範圍第9項之蝕刻液,其中前述醯胺化合物係選自吡咯啶酮化合物及甲醯胺化合物中的1種以上。
  12. 一種補給液,其係在連續或反復使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之蝕刻液時,添加至前述蝕刻液中的補給液,且為包括酸、唑化合物及脂環式胺化合物的水溶液。
  13. 一種銅配線之形成方法,其係對銅層的未被抗蝕劑被覆的部分進行蝕刻的銅配線之形成方法,且使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之蝕刻液進行蝕刻。
  14. 如申請專利範圍第13項之銅配線之形成方法,其中前述銅層的未被抗蝕劑被覆的部分含有鈀。
TW101141783A 2011-11-14 2012-11-09 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 TW201320843A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011248884A JP2013104104A (ja) 2011-11-14 2011-11-14 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201320843A true TW201320843A (zh) 2013-05-16

Family

ID=48412705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141783A TW201320843A (zh) 2011-11-14 2012-11-09 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013104104A (zh)
KR (1) KR20130054140A (zh)
CN (1) CN103114288B (zh)
TW (1) TW201320843A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI694173B (zh) * 2015-08-31 2020-05-21 日商Mec股份有限公司 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104955985B (zh) * 2013-04-15 2018-07-20 Mec股份有限公司 蚀刻液、补给液及铜配线的形成方法
US9834746B2 (en) 2013-10-21 2017-12-05 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulations for removing residues on surfaces
JP6164614B2 (ja) * 2013-12-06 2017-07-19 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
WO2015084921A1 (en) 2013-12-06 2015-06-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces
JP6486672B2 (ja) * 2013-12-20 2019-03-20 旭化成株式会社 感光性エレメント、及びその製造方法
CN104532240A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 东莞市富默克化工有限公司 一种线路板用的中粗化微蚀剂及其制备方法
KR101656756B1 (ko) * 2015-07-21 2016-09-13 대구가톨릭대학교산학협력단 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법
JP6273524B2 (ja) * 2016-08-30 2018-02-07 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
CN111902379B (zh) 2018-03-28 2023-02-17 富士胶片电子材料美国有限公司 清洗组合物
JP7230928B2 (ja) * 2019-01-16 2023-03-01 日本電気株式会社 カーボンナノブラシ帯電防止塗料
CN110079848B (zh) * 2019-04-28 2021-02-23 安徽华淮新材料有限公司 铝合金化学粗砂面处理方法
JP7129711B2 (ja) * 2020-01-24 2022-09-02 メック株式会社 エッチング液、補給液および銅配線の形成方法
CN113430521A (zh) * 2021-08-27 2021-09-24 深圳市板明科技股份有限公司 一种适用于细线路制作的环保型酸性蚀刻添加剂及其应用
CN118272811A (zh) * 2024-06-03 2024-07-02 新恒汇电子股份有限公司 降低蚀刻侧蚀量的防侧蚀剂及其使用方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10313517B4 (de) * 2003-03-25 2006-03-30 Atotech Deutschland Gmbh Lösung zum Ätzen von Kupfer, Verfahren zum Vorbehandeln einer Schicht aus Kupfer sowie Anwendung des Verfahrens
TWI282377B (en) * 2003-07-25 2007-06-11 Mec Co Ltd Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same
US20110120760A1 (en) * 2008-07-30 2011-05-26 Ryoichi Okada Electroless copper plating method, printed wiring board, method for producing the same, and semiconductor device
JP5531708B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-25 メック株式会社 銅のエッチング液および基板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI694173B (zh) * 2015-08-31 2020-05-21 日商Mec股份有限公司 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103114288B (zh) 2017-05-10
KR20130054140A (ko) 2013-05-24
JP2013104104A (ja) 2013-05-30
CN103114288A (zh) 2013-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201320843A (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
JP5505847B2 (ja) エッチング剤
US7431861B2 (en) Etchant, replenishment solution and method for producing copper wiring using the same
EP3680363B1 (en) Microetching agent for copper, copper surface roughening method and wiring board production method
JP4224436B2 (ja) エッチング剤と補給液及びこれを用いた銅配線の製造方法
TWI553155B (zh) 蝕刻劑及使用它之蝕刻方法
JP5596746B2 (ja) エッチング液およびそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP4521460B2 (ja) エッチング液及びこれを用いた銅配線の形成方法
JP5599506B2 (ja) 銅および銅合金のマイクロエッチングのための組成物および方法
TWI542735B (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
JP2011233769A (ja) 銅配線パターンの形成方法
EP2453041B1 (en) Solution and process for the pre-treatment of copper surfaces using an N-alkoxylated adhesion-promoting compound
KR20100014302A (ko) 구리 표면 처리제 및 표면 처리 방법
JP6047832B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
KR101618522B1 (ko) 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법
KR101656756B1 (ko) 구리 에칭액 및 이를 이용한 구리 배선의 에칭 방법
TW202223158A (zh) 蝕刻劑及電路基板的製造方法
TW202136581A (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線的形成方法
JP7505836B1 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法