TWI542735B - 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 - Google Patents

蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI542735B
TWI542735B TW103113531A TW103113531A TWI542735B TW I542735 B TWI542735 B TW I542735B TW 103113531 A TW103113531 A TW 103113531A TW 103113531 A TW103113531 A TW 103113531A TW I542735 B TWI542735 B TW I542735B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
etching
group
copper
aliphatic heterocyclic
Prior art date
Application number
TW103113531A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201447044A (zh
Inventor
片山大輔
逢坂育代
Original Assignee
Mec股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mec股份有限公司 filed Critical Mec股份有限公司
Publication of TW201447044A publication Critical patent/TW201447044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI542735B publication Critical patent/TWI542735B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Description

蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
本發明關於銅的蝕刻液及其補給液、及銅配線的形成方法。
印刷線路板的製造中，以光蝕刻法形成銅配線圖案時，係使用氯化鐵系蝕刻液、氯化銅系蝕刻液、鹼性蝕刻液等作為蝕刻液。使用此等蝕刻液時，會有稱為側蝕之抗蝕刻劑下的銅從配線圖案的側面開始溶解的情形。亦即，因被抗蝕刻劑覆蓋，原本希望不被蝕刻去除的部分(亦即，銅配線部分)會被蝕刻液去除，使得沿著該銅配線的底部至頂部有寬度變細的現象發生。特別是銅配線圖案微細時，必須盡可能抑制此種側蝕。為了抑制側蝕，有調配唑化合物之蝕刻液(例如參照下述專利文獻1)之提案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-330572號公報
依據專利文獻1所記載的蝕刻液，可抑制側蝕，然而，當以常用的方法使用專利文獻1所記載的蝕刻液時，在銅配線的側面發生間隙的疑慮。當在銅配線的側面發生間隙時，銅配線的直線性降低，從印刷線路板的上方光學檢查銅配線寬時，恐怕會引起誤認。此外，直線性極度惡化時，會有印刷線路板的阻抗特性有降低的疑慮。
如上所述，過去的蝕刻液若無損銅配線的直線性則難以抑制側蝕。
本發明有鑑於前述情況，提供一種無損銅配線的直線而能抑制側蝕之蝕刻液及其補給液、及銅配線的形成方法。
本發明的蝕刻液為銅的蝕刻液；前述蝕刻液含有包含只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜 環之脂肪族雜環化合物、酸、以及氧化性金屬離子之水溶液；前述脂肪族雜環化合物係選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A與被具有胺基的取代基取代之脂肪族雜環化合物B之1種以上。
本發明的補給液，係連續或反覆使用前述本發明的蝕刻液時，添加於前述蝕刻液；前述補給液係含有包含只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物以及酸之水溶液；前述脂肪族雜環化合物係選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A與被具有胺基的取代基取代之脂肪族雜環化合物B之1種以上。
本發明的銅配線的形成方法係在銅層的未被抗蝕刻劑被覆部分進行蝕刻的銅配線的形成方法，並使用前述本發明的蝕刻液進行蝕刻。
而且，前述本發明中的「銅」可為由銅而成者，亦可為由銅合金而成者。此外，本說明書中「銅」係指銅或銅合金。
根據本發明，可提供一種無損銅配線的直線性、可抑制側蝕之蝕刻液及其補給液、及銅配線的形成方法。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕刻劑
3‧‧‧保護皮膜
圖1係表示以本發明的蝕刻液進行蝕刻後的銅配線的一例的部分剖面圖。
本發明的銅的蝕刻液係含有包含只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物、酸、以及氧化性金屬離子之水溶液。本發明的銅的蝕刻液中，作為前述脂肪族雜環化合物，調配選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A(以下，簡稱為「化合物A」)，及以具有胺基的取代基(以下，簡稱為含胺基取代基)取代之脂肪族雜環化合物B(以下，簡稱為「化合物B」)之1種以上。圖1表示以本發明的蝕刻液蝕刻後的銅配線的一例之部分剖面圖。於銅配線1上形成抗蝕刻劑2。然後，在位於抗蝕刻劑2的端部正下方之銅配線1的側面形成保護皮膜3。推測此保護皮膜3隨著蝕刻的進行，主要藉由蝕刻液中生成的亞銅離子及其鹽與化合物A及/或化合物B所形成。根據本發明的蝕刻液，推測由於包含前述化合物A及/或化合物B而形成均勻的保護皮膜3。故推測因銅配線1的間隙減輕，可無損銅配線1的直線性並抑制側蝕。因此，根據本發明的蝕刻液，可改善印刷線路板的製造工程之產率。並且，保護皮膜3可在蝕刻處理後藉由去除液處理而簡單去除。 前述去除液以過氧化氫與硫酸的混合液、鹽酸等酸性液、或二丙二醇單甲醚等有機溶劑等為佳。
然而，以前述專利文獻1的蝕刻液形成銅配線時，由於一般認為會厚厚地形成比本發明的蝕刻液蝕刻後較不均勻的保護皮膜，故推測有損銅配線的直線性。
此外，使用前述專利文獻1的蝕刻液時，由於蝕刻速度緩慢，導致處理速度降低，而使生產性降低，然而，本發明的蝕刻液可維持與一般氯化鐵系蝕刻液或氯化銅系蝕刻液相同的蝕刻速度，不會使生產性降低故可改善產率。
本發明的蝕刻液中使用的酸，可由無機酸及有機酸中適當選擇。作為前述無機酸，可列舉如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等。作為前述有機酸，可列舉如甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、安息香酸、乙醇酸等。前述酸當中，從蝕刻速度的穩定性及銅的溶解穩定性的觀點而言，以鹽酸為較佳。
前述酸的濃度較佳為5~180g/L，更佳為7~110g/L。酸的濃度為5g/L以上時，蝕刻速度變快，可快速進行銅的蝕刻。此外，酸的濃度為180g/L以下時，維持銅的溶解穩定性，同時可抑制作業環境的惡化。
本發明的蝕刻液中使用的氧化性金屬離子，只要是可 氧化金屬銅的金屬離子即可，可列舉例如銅離子、鐵離子等。從抑制側蝕的觀點，及蝕刻速度的穩定性的觀點而言，以使用銅離子作為氧化性金屬離子為佳。
可藉由調配氧化性金屬離子源，使蝕刻液中含有前述氧化性金屬離子。例如，使用銅離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可列舉如氯化銅、硫酸銅、溴化銅、有機酸的銅鹽、氫氧化銅等。例如，使用鐵離子源作為氧化性金屬離子源時，其具體例可列舉如氯化鐵、溴化鐵、碘化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、有機酸的鐵鹽等。
前述氧化性金屬離子的濃度較佳為10~250g/L，更佳為10~200g/L，又更佳為15~160g/L，特佳為30~160g/L。氧化性金屬離子的濃度為10g/L以上時，蝕刻速度變快，故可快速蝕刻銅。此外，氧化性金屬離子的濃度250g/L以下時，能維持銅的溶解穩定性。
本發明的蝕刻液，為了無損銅配線的直線性且抑制側蝕，而調配有選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A(化合物A)、及被具有胺基的取代基取代之脂肪族雜環化合物B(化合物B)之中1種以上。由於如上述之化合物A及化合物B為只具有氮原子作為構成環的雜原子，且包含5~7員環的脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物，故構造穩定性及對酸性液的溶解性高。 並且，前述胺基係指-NH2、-NHR、及-NRR’任一者，前述R、R’係指分別獨立為碳數1~6的烴衍生基，R與R’亦可彼此鍵結形成飽和環構造。前述具有胺基的取代基係指、來自胺基的取代基、及碳數1~6的烴衍生基中部分氫經胺基取代之取代基之任一者。從有效抑制側蝕，且提升銅配線的直線性之觀點而言，以來自胺基的取代基、或來自碳原子、氫原子及氮原子之具有胺基的取代基為佳。
並且，前述烴衍生基係指烴基中部分的碳原子或氫原子經其他原子或取代基取代者。作為烴衍生基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、烯丙基、乙醯基、苯基、羥乙氧基甲基、羥乙氧基乙基、羥乙氧基丙基等，從有效抑制側蝕，且提升銅配線的直線性的觀點而言，以碳原子及氫原子所構成之烴衍生基為佳。以下的烴衍生基亦同。
前述化合物A及/或化合物B可從只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物當中適當選擇，從蝕刻液中的穩定性的觀點而言，以構成環的氮原子數為1~3的脂肪族雜環化合物為佳。並且，作為化合物A或化合物B，亦可調配具備化合物A及化合物B兩者特徴的脂肪族雜環化合物。作為此種脂肪族雜環化合物，可例示如1-(2-胺乙基)哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、六氫-1,3,5-參(3-二甲基胺基丙基)-1,3,5-三嗪等。
尤其，從提升銅配線的直線性的觀點以及有效抑制側蝕的觀點而言，作為化合物A及/或化合物B,以調配有選自吡咯啶化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物及六氫-1,3,5-三嗪化合物之1種以上為佳。
前述吡咯啶化合物只要是具有吡咯啶骨架之化合物則無特別限定，但可列舉如下述式(I)所示之吡咯啶化合物。
〔式中，R1~R5表示分別獨立為氫、具有胺基的取代基、或具有胺基的取代基除外的碳數1~6烴衍生基。然而，R1~R5至少1者表示具有胺基的取代基。此等取代基亦可彼此鍵結形成環構造。〕
作為前述吡咯啶化合物的具體例，可列舉如1-(3-胺基丙基)吡咯啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、3-胺基吡咯啶、2-胺基甲基-1-乙基吡咯啶、2-(2-胺基乙基)-1-甲基吡咯啶、3-(二甲基胺基)吡咯啶、3-(甲基胺基)吡咯啶、1-(2-吡咯啶基甲基)吡咯啶、3-(二乙基胺基)吡咯啶、1,1’-二甲基-3-胺基吡咯啶、3-(乙基胺基)吡咯啶、1-甲基-2-(1-哌啶基甲基) 吡咯啶、4-(1-吡咯啶基)哌啶、3-(N-乙醯基-N-甲基胺基)吡咯啶、3-(N-乙醯基-N-乙基胺基)吡咯啶、2-吡咯啶甲醯胺、3-吡咯啶甲醯胺、3-乙醯胺吡咯啶、1-乙基-2-吡咯啶甲醯胺、3-胺基-1-(第三丁氧基羰基)吡咯啶、3-(第三丁氧基羰基胺基)吡咯啶、1-胺基-2-(甲氧基甲基)吡咯啶、1-苯甲基-3-胺基吡咯啶、1-苯甲基-3-(二甲基胺基)吡咯啶、1-苯甲基-3-(甲基胺基)吡咯啶、1-苯甲基-3-(乙基胺基)吡咯啶、3,4-二胺基-1-苯甲基吡咯啶、1-苯甲基-3-乙醯胺吡咯啶、(1s,6s)-2,8-二氮雜雙環[4.3.0]壬烷等。
前述哌啶化合物只要為具有哌啶骨架之化合物則無特別限制，然而，可例示如下述式(II)所示之哌啶化合物。
〔式中，R6~R11表示分別為獨立的氫原子、具有胺基的取代基、或具有胺基的取代基除外的碳數1~6的烴衍生基。然而，R6~R11中至少1者表示具有胺基的取代基。此等取代基亦可彼此鍵結形成環構造。〕
作為前述哌啶化合物的具體例，可列舉如4-胺基哌啶、1-胺基哌啶、3-胺基哌啶、4-(胺基甲基)哌啶、4-胺基-1甲 基哌啶、2-(胺基甲基)哌啶、3-(胺基甲基)哌啶、4-哌啶甲醯胺、2-哌啶甲醯胺、1-(2-胺基乙基)哌啶、4-乙醯胺哌啶、3-乙醯胺哌啶、4-胺基-1-異丙基哌啶、1-(3-胺基丙基)-2-甲基哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2’-雙哌啶、4,4’-雙哌啶、4-哌啶基哌啶、4-胺基-1-哌啶羧酸乙酯、4-胺基-1-苯甲基哌啶、4-(2-胺基乙基)-1-苯甲基哌啶、4-乙醯胺-1-苯甲基哌啶、3-胺基奎寧等。
前述哌嗪化合物只要是具有哌嗪骨架之化合物則無特別限制，然而，可例示例如下式(III)所示之哌嗪化合物。
〔式中，R12~R17表示分別獨立氫原子、具有胺基的取代基、或具有胺基的取代基除外的碳數1~6的烴衍生基。此等取代基亦可彼此鍵結形成環構造。〕
作為前述哌嗪化合物的具體例，可列舉如哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-烯丙基哌嗪、1-異丁基哌嗪、1-羥乙氧基乙基哌嗪、1-苯基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-哌嗪乙醇、1-哌嗪羧酸乙酯、1-甲醯基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-乙醯基哌嗪、1-異丙基哌嗪、1-環戊基哌嗪、 1-環己基哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-向日葵基哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪、2-哌嗪酮、1,4-二甲基哌嗪、1-甲基-3-苯基哌嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、1-(2-二甲基胺基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-胺基乙基)哌嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、1,4-二甲醯基哌嗪、1-(4-胺基苯基)-4-甲基哌嗪、1,4-二乙醯基-2,5-哌嗪二酮、1-甲基-4-(1,4'-雙哌啶-4-基)哌嗪、1-(4-胺基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪-2-酮、1,4-二乙基哌嗪-2-酮、1,4-二甲基哌嗪-2,3-二酮、2-哌嗪羧酸、三乙二胺等。
前述高哌嗪化合物只要是具有高哌嗪骨架之化合物則無特別限定，但可列舉如下述式(IV)所示之高哌嗪化合物。
〔式中，R18~R24表示分別為獨立的氫原子、具有胺基的取代基、或具有胺基的取代基除外之碳數1~6的烴衍生基。此等取代基亦可彼此鍵結形成環構造。〕
作為前述高哌嗪化合物的具體例，可列舉如高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-甲醯基高哌嗪、1,4-二甲基高哌嗪、4- 甲基-1-高哌嗪二硫代羧酸、1-乙醯基高哌嗪、1-丁醯基高哌嗪等。
前述六氫-1,3,5-三嗪化合物只要為具有六氫-1,3,5-三嗪骨架之化合物則無特別限定，但，可列舉如下述式(V)所示之六氫-1,3,5-三嗪化合物。
〔式中，R25~R30表示分別獨立為氫原子、具有胺基的取代基、或具有胺基的取代基除外之碳數1~6的烴衍生基。此等取代基亦可彼此鍵結形成環構造。〕
作為前述六氫-1,3,5-三嗪化合物的具體例，可列舉如六氫-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-參(3-二甲基胺基丙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三乙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三異丙基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三苯甲基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-參(2-羥乙基)-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三亞硝基-1,3,5-三嗪、六氫-2,4,6-三甲基-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪、六氫-1,3,5-三丙烯醯基-1,3,5-三嗪、六亞甲四 胺等。
前述化合物A及/或化合物B的濃度(合計濃度)較佳為0.01~100g/L，更佳為0.02~80g/L。若於此範圍內，可提升銅配線的直線性，且可更有效抑制側蝕。
本發明的蝕刻液，為了更加提高側蝕抑制效果及直線性提升效果，亦可含有具有六員芳香雜環的雜芳香族化合物(以下，稱為「六員雜環芳香族化合物」)。作為六員雜環芳香族化合物，構造穩定性及對酸性液的溶解性的觀點而言，以僅具有氮原子作為構成環的雜原子為佳。作為六員雜環芳香族化合物的具體例，可列舉如具有吡啶骨架之吡啶化合物、具有吡嗪骨架之吡嗪化合物、具有嘧啶骨架之嘧啶化合物、具有嗒嗪骨架之嗒嗪化合物、具有1,3,5-三嗪骨架之1,3,5-三嗪化合物等。上記列舉之化合物亦可為具有6員芳香雜環之縮合環。此外，芳香雜環亦可經具有胺基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵素基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、硫醇基、磺酸基等取代基取代。本發明的蝕刻液可調配此等六員雜環芳香族化合物的1種或2種以上。尤其，從有效抑制側蝕，且有效提升直線性的觀點而言，以從含有被具有胺基的取代基取代之吡啶環之六員雜環芳香族化合物、與含有具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之芳香雜環之六員雜環芳香族化合物中選出1種 以上為佳。
本發明的蝕刻液中調配有六員雜環芳香族化合物時，六員雜環芳香族化合物的濃度較佳為0.01~30g/L，更佳為0.01~20g/L。若於此範圍內，可更提升銅配線的直線性，且更有效抑制側蝕。
使用銅離子作為前述氧化性金屬離子，在蝕刻時，藉由銅離子與被蝕刻的金屬銅的反應生成亞銅離子，由於亞銅離子的濃度上昇使得蝕刻性能降低。在此情況，可添加過氧化氫、氯酸鹽等氧化劑於蝕刻液中，使亞銅離子再生成銅離子，而防止蝕刻性能的降低。但是，在添加過氧化氫、氯酸鹽等氧化劑於蝕刻液時，恐怕會分解前述脂肪族雜環化合物。此外，當本發明的蝕刻液中調配有六員雜環芳香族化合物，添加過氧化氫、氯酸鹽等氧化劑於蝕刻液時，有六員雜環芳香族化合物被分解的疑慮。本發明的蝕刻液，為了防止因添加前述氧化劑而分解前述脂肪族雜環化合物及/或六員雜環芳香族化合物，亦可含有具有五員芳香雜環的雜芳香族化合物(以下，稱為「五員雜環芳香族化合物」)。
作為五員雜環芳香族化合物，從構造穩定性及對酸性液的溶解性的觀點而言，以僅具有氮原子作為構成環的雜原子為佳。作為五員雜環芳香族化合物的具體例，可列舉 如具有咪唑骨架之咪唑化合物、具有吡唑骨架之吡唑化合物、具有三唑環骨架之三吡咯環化合物、具有四唑骨架之四唑化合物等唑環化合物等。上記列舉的化合物亦可為具有5員芳香雜環的縮合環。此外，芳香雜環可經具有胺基的取代基、烷基、芳烷基、芳基、硝基、亞硝基、羥基、羧基、羰基、烷氧基、鹵素基、偶氮基、氰基、亞胺基、膦基、硫醇基、磺酸基等取代基取代。本發明的蝕刻液中可調配此等五員雜環芳香族化合物的1種或2種以上。
本發明的蝕刻液中調配有五員雜環芳香族化合物時，五員雜環芳香族化合物的濃度較佳為0.01~50g/L，更佳為0.05~30g/L。若於此範圍內，可易於防止因添加前述氧化劑，使得前述脂肪族雜環化合物及/或六員雜環芳香族化合物分解。
本發明的蝕刻液中除了上述成分以外，在無礙本發明效果的程度，亦可添加其他成分。例如，亦可添加成分安定劑、消泡劑等。添加前述其他成分時，其濃度為0.001~5g/L左右。
前述蝕刻液可藉由將前述各成分溶解於水中而容易地調製。作為前述水，較佳為除去離子性物質及雜質的水，例如離子交換水、純水、超純水等為佳。
前述蝕刻液可調配為各成分使用時預定的濃度，亦可預調製成濃縮液並在使用前稀釋而使用。前述蝕刻液的使用方法並無特別限制，然而，有效抑制側蝕，以依後述方式噴灑使用進行蝕刻為佳。此外，使用時的蝕刻液的溫度並無特別限制，然而，為了維持高生產性，有效抑制側蝕則以在20~55℃使用為佳。
本發明的補給液為連續或反覆使用本發明的蝕刻液時，於前述蝕刻液中添加的補給液，係包含酸、選自化合物A及化合物B中1種以上的水溶液。前述補給液中的各成分與上述本發明的蝕刻液中可調配的成分相同。藉由添加前述補給液，用以保持前述蝕刻液的各成分比適當，可維持上述本發明的蝕刻液的效果穩定性。並且，本發明的補給液中亦可以銅離子濃度不超過14g/L範圍的方式含有氯化銅等銅離子源。此外，本發明的補給液中，除了前述成分以外，亦可調配蝕刻液中所添加的成分。
前述補給液中各成分的濃度對應蝕刻液中各成分的濃度而適當設定，然而，從維持上述本發明蝕刻液的效果的穩定性觀點而言，以酸的濃度為5~360g/L，化合物A及/或化合物B的濃度(合計濃度)為0.01~100g/L較佳。
本發明的銅配線的形成方法，係在銅層之未被抗蝕刻劑被覆部分進行蝕刻銅配線的形成方法中，使用上述本發 明的蝕刻液進行蝕刻。藉此，如上述，無損銅配線的直線性並抑制側蝕。此外，在採用本發明的銅配線的形成方法之銅配線形成步驟中，當連續或反覆使用本發明的蝕刻液時，以一邊添加上述本發明的補給液一邊進行蝕刻為佳。由於保持前述蝕刻液的各成分比適當，可維持上述本發明的蝕刻液的效果穩定性。
本發明的銅配線的形成方法，係於前述銅層之未被抗蝕刻劑被覆部分，以噴灑方式噴霧前述蝕刻液為佳。並可有效抑制側蝕。噴灑時，噴嘴並無特別限定，然而，可使用扇形噴嘴或實心圓錐噴嘴等。
以噴灑進行蝕刻時，噴壓較佳為0.04MPa以上，更佳為0.08MPa以上。若噴壓為0.04MPa以上，保護皮膜能以適當的厚度形成於銅配線的側面。藉此，可有效防止側蝕。並且，從抗蝕刻劑的抗破損的觀點而言，前述噴壓較佳為0.30MPa以下。
【實施例】
接著，一併說明關於本發明的實施例及比較例。並且，本發明並非限定於下述實施例的解釋。
調製如表1、2所示組成的各蝕刻液，以後述條件進行蝕刻，藉由後述評估方法評估各項目。並且，表1、2所示 組成的各蝕刻液中，殘餘部分為離子交換水。此外，表1、2中所示鹽酸的濃度為作為氯化氫的濃度。
(使用的試驗基板)
準備將厚度12μm的電解銅箔(三井金屬鑛業公司製、商品名3EC-III)積層之銅箔積層板，前述銅箔以含鈀觸媒處理液(奥野製藥公司製、商品名：Addcopper系列)處理後，使用無電鍍銅鍍液(奥野製藥公司製、商品名：Addcopper系列)，形成無電鍍銅鍍膜。接著，使用電鍍銅鍍液(奥野製藥公司製、商品名：Top Lucina SF)，於前述無電鍍銅鍍膜上形成厚度10μm的電鍍銅鍍膜。於所得電鍍銅鍍膜上，使用乾膜抗阻劑(旭化成E-materials公司製、商品名：SUNFORTSPG-152)，形成厚度15μm的抗蝕刻劑圖案。此時，抗蝕刻劑圖案成為線/間距(L/S)=30μm/30μm的抗蝕刻劑圖案與L/S=40μm/150μm的抗蝕刻劑圖案混在的圖案。
(蝕刻條件)
使用扇形噴嘴(池內(ikeuchi)公司製、商品名：ISVV9020)進行蝕刻，以噴壓0.12MPa、處理溫度45℃的條件施行。蝕刻加工時間設定為L/S=30μm/30μm的抗蝕刻劑圖案區域中經蝕刻後的銅配線的底部寬到達30μm的時間點。蝕刻後，進行水洗、乾燥，進行如下之評估。
(側蝕量)
切斷經蝕刻處理的各試驗基板的一部份，將此等埋入冷埋入樹脂中，L/S=30μm/30μm的抗蝕刻劑圖案區域中，以可觀察銅配線的剖面的方式進行研磨加工。然後，使用光學顯微鏡以200倍觀察前述剖面，計測銅配線的頂部寬(W1)及銅配線的底部寬(W2)，以兩者的差(W2-W1)作為側蝕量(μm)。結果表示於表1、2。
(直線性)
將經蝕刻處理的各試驗基板浸漬於3重量%氫氧化鈉水溶液中60秒，除去抗蝕刻劑。之後，使用鹽酸(氯化氫濃度：7重量%)，以扇形噴嘴(池內公司製、商品名：VP9020)，噴壓0.12MPa、處理溫度30℃、處理時間30秒除去保護皮膜。然後，使用光學顯微鏡以200倍觀察試驗基板上面，L/S=40μm/150μm的抗蝕刻劑圖案區域中，銅配線頂部的配線寬以20μm的間隔計測10處，以其標準偏差作為直線性(μm)。結果表示於表1、2。
如表1所示，根據本發明的實施例，在任一評估項目中皆獲得良好的結果。另一方面，如表2所示，關於比較例，在一部份評估項目中，相較於實施例，獲得不佳的結果。由此結果得知，根據本發明，可無損銅配線的直線性並抑制側蝕。
(脂肪族雜環化合物與六員雜環芳香族化合物的併用)
於上記實施例11的組成中，進一步調配以下表3所記載的各六員雜環芳香族化合物，同上進行評估。結果表示於表3。
如表3所示，進一步調配有六員雜環芳香族化合物之實施例13~16，相較於實施例11，側蝕量更減輕，且直線性亦提升。由此結果得知，藉由併用脂肪族雜環化合物與六員雜環芳香族化合物，可有效抑制側蝕，且有效提升直線性。
1‧‧‧銅配線
2‧‧‧抗蝕刻劑
3‧‧‧保護皮膜

Claims (7)

  1. 一種蝕刻液，係用以形成銅配線之銅的蝕刻液；前述蝕刻液係含有包含只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物、酸、以及氧化性金屬離子之水溶液；前述酸為鹽酸，前述鹽酸之濃度為5~180g/L；前述脂肪族雜環化合物係選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A與被具有胺基的取代基取代之脂肪族雜環化合物B之1種以上。
  2. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述脂肪族雜環化合物係選自吡咯啶化合物、哌啶化合物、哌嗪化合物、高哌嗪化合物、以及六氫-1,3,5-三嗪化合物之1種以上。
  3. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述氧化性金屬離子為銅離子。
  4. 如請求項1所記載之蝕刻液，其中前述氧化性金屬離子之濃度為10~250g/L；前述脂肪族雜環化合物之濃度為0.01~100g/L。
  5. 如請求項1~4中任一項所記載之蝕刻液，其中更包含具有六員芳香雜環的雜芳香族化合物。
  6. 一種補給液，係連續或反覆使用請求項1~5中任一項所述之蝕刻液時，添加於前述蝕刻液；前述補給液係含有包含只具有氮原子作為構成環的雜原子之5~7員環脂肪族雜環之脂肪族雜環化合物以及酸之水溶液； 前述脂肪族雜環化合物係選自具有2個以上氮原子作為構成環的雜原子之脂肪族雜環化合物A與被具有胺基的取代基取代之脂肪族雜環化合物B之1種以上。
  7. 一種銅配線之形成方法，係對銅層之未被抗蝕刻劑被覆部分進行蝕刻，並使用請求項1~5中任一項所述之蝕刻液進行蝕刻。
TW103113531A 2013-04-15 2014-04-14 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法 TWI542735B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013085062 2013-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201447044A TW201447044A (zh) 2014-12-16
TWI542735B true TWI542735B (zh) 2016-07-21

Family

ID=51731001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103113531A TWI542735B (zh) 2013-04-15 2014-04-14 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5618340B1 (zh)
KR (1) KR101714453B1 (zh)
CN (1) CN104955985B (zh)
TW (1) TWI542735B (zh)
WO (1) WO2014171034A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675125B (zh) * 2017-05-22 2019-10-21 日商Ｍｅｃ股份有限公司 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6000420B1 (ja) 2015-08-31 2016-09-28 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6218000B2 (ja) * 2016-02-19 2017-10-25 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JP6273524B2 (ja) * 2016-08-30 2018-02-07 メック株式会社 エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法
JP6333455B1 (ja) * 2017-08-23 2018-05-30 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
JP7129711B2 (ja) * 2020-01-24 2022-09-02 メック株式会社 エッチング液、補給液および銅配線の形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000282265A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Mec Kk 銅または銅合金のマイクロエッチング剤およびそれを用いる表面処理法
JP2006111953A (ja) * 2004-10-18 2006-04-27 Mec Kk 銅又は銅合金のエッチング剤、その製造法、補給液及び配線基板の製造法
JP2007332430A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd エッチング組成液
TWI480360B (zh) * 2009-04-03 2015-04-11 Du Pont 蝕刻劑組成物及方法
JP2011233769A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Mec Co Ltd 銅配線パターンの形成方法
JP2013104104A (ja) * 2011-11-14 2013-05-30 Mec Kk エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI675125B (zh) * 2017-05-22 2019-10-21 日商Ｍｅｃ股份有限公司 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101714453B1 (ko) 2017-03-22
CN104955985A (zh) 2015-09-30
KR20150103056A (ko) 2015-09-09
JP2014224303A (ja) 2014-12-04
CN104955985B (zh) 2018-07-20
JP5618340B1 (ja) 2014-11-05
WO2014171034A1 (ja) 2014-10-23
TW201447044A (zh) 2014-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI542735B (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
TW201320843A (zh) 蝕刻液、補給液及銅配線之形成方法
KR101775858B1 (ko) 에칭액, 보급액 및 구리 배선 형성 방법
TWI577832B (zh) Etching solution, supply solution, and copper wiring
KR102065808B1 (ko) 에칭액, 보급액, 및 구리 배선의 형성 방법
TWI675125B (zh) 蝕刻液、補給液以及銅配線的形成方法
JP7129711B2 (ja) エッチング液、補給液および銅配線の形成方法
JP6273524B2 (ja) エッチング液、補給液及び銅配線の形成方法