JP2007332430A

JP2007332430A - エッチング組成液

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Publication number: JP2007332430A
Application number: JP2006166957A
Authority: JP
Inventors: Koji Ota; 幸次大田; Kazuyoshi Sawai; 一喜澤井
Original assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-12-27

Abstract

【課題】よりサイドエッチング抑制効果に優れたエッチング組成液を提供する。
【解決手段】本発明のエッチング組成液は、以下に示す成分(a)１００〜３００ｇ／Ｌ、成分(b)４０〜１００ｇ／Ｌおよび成分(c)０．２〜２ｇ／Ｌを含有することを特徴とし、好ましくは成分(d)を成分(c)に対して０．３質量倍以下含有する。基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の前記銅薄膜(4)の上に、所望回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、前記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を、本発明のエッチング組成液を垂直方向(L)から吹き付けて接触させることによりエッチングする。
成分(a)：塩化第二銅
成分(b)：塩化水素
成分(c)：単環式アゾール、アミノピリジンおよびアジンからなる群から選ばれる１以上の化合物
成分(d)：フッ素系界面活性剤
【選択図】図１

Description

本発明は、エッチング組成液に関し、詳しくは銅プリント配線の形成に用いるエッチング組成液に関する。

基板(2)上に銅プリント配線(3)が設けられた銅プリント配線板(1)は、電子部品として広く用いられている。かかる銅プリント配線板(1)の製造方法としては、
図１(１)に示すように、基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図１(２)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)をエッチング組成液と接触させることによりエッチングして、
図１(３)に示すように、所望のパターンの銅プリント配線(3)を形成する、
いわゆる湿式エッチング法が知られており、エッチング組成液としては、(a)塩化第二銅〔Ｃｕ(II)Ｃｌ₂〕および(b)塩化水素〔ＨＣｌ〕を含むものが広く用いられている。

湿式エッチング法においては、露出部分(41)の表面に対して垂直方向(L)だけでなく、水平方向(H)にも銅薄膜(4)がエッチングされる、サイドエッチングと呼ばれる現象が生ずる。微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を形成するには、このサイドエッチングを抑制し、垂直方向(L)に選択的にエッチングを進行させることが好ましい。このため、エッチング組成液としては、サイドエッチングを抑制する効果の優れたものが求められている。

このようなサイドエッチング抑制効果を有するエッチング組成液としては、
(a)塩化第二銅、(b)塩化水素、２−アミノベンゾチアゾール化合物、グリコール化合物およびポリアミン化合物を含有するエッチング組成液〔特許文献１：特開平６−５７４５３号公報の実施例の欄〕、
(a)塩化第二銅、(b)塩化水素および芳香族スルホン酸を含有するエッチング組成液〔特許文献２：特開昭６３−７９９８４号公報の実施例の欄〕が知られている。

しかし、近年、銅プリント配線(3)の回路パターンは益々細線化しており、従来のエッチング組成液よりもサイドエッチング抑制効果の優れたエッチング組成液が求められている。

特開平６−５７４５３号公報の実施例の欄特開昭６３−７９９８４号公報の実施例の欄

そこで本発明者は、よりサイドエッチング抑制効果に優れたエッチング組成液を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の成分(a)、成分(b)および成分(c)を含有することを特徴とするエッチング組成液を提供するものである。

成分(a)：塩化第二銅
成分(b)：塩化水素
成分(c)：単環式アゾール、アミノピリジンおよびアジンからなる群から選ばれる１以上の化合物

本発明のエッチング組成液によれば、サイドエッチングがより抑制されるので、より細かな回路パターンの銅プリント配線を容易に形成することができる。

本発明のエッチング組成液に含まれる成分(a)の塩化第二銅〔Ｃｕ(II)Ｃｌ₂〕の含有量は、エッチングに長時間を要せず、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成し得る点で、通常１００ｇ／Ｌ以上、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上であり、エッチング速度が早過ぎない点で、通常３００ｇ／Ｌ以下、好ましくは２８０ｇ／Ｌ以下である。

成分(b)の塩化水素〔ＨＣｌ〕の含有量は、均一な線幅の銅プリント配線(3)を容易に形成し得る点で、遊離酸として、通常４０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上であり、エッチング組成液がレジスト薄膜(5)と銅薄膜(4)との間に浸透することがなく、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成できる点で、通常１００ｇ／Ｌ以下である。

成分(c)の単環式アゾールとは、異原子数２以上の五原子複素環を１個有し、該異原子のうちの少なくとも１個が窒素原子である化合物であって、例えば１，３−ジアゾール（イミダゾール）、１，２−ジアゾール（ピラゾール）などの窒素原子数２個の単環式アゾール、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどの窒素原子数３個の単環式アゾール、
１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールなどの窒素原子数４個の単環式アゾールなどが挙げられる。

単環式アゾールはアミノ基が導入されたアミノアゾールであってもよく、例えば３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。

アミノピリジンとは、アミノ基が導入されたピリジンであって、例えば２−アミノピリジンなどが挙げられる。

アジンとは、異原子数２以上の六原子複素環を１個有し、該異原子のうちの少なくとも１個が窒素原子である単環式の化合物であって、例えば１，２−ジアジン（ピリダジン）、１，３−ジアジン（ピリミジン）、１，４−ジアジン（ピラジン）などの窒素原子数２個のアジン、
１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン（シアニジン）などの窒素原子数３個のアジン、
１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの窒素原子数４個のアジンなどが挙げられる。

アジンは、アミノ基が導入されたアミノアジンであってもよく、例えば２−アミノ−１，３−ジアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジンなどが挙げられる。

上記単環式アゾール、アミノピリジンおよびアジンは、それぞれ単独で、または２以上を組み合わせて用いられ、その含有量は、エッチング組成液を基準として、サイドエッチングを十分に抑制しうる点で、通常０．２ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、含有量に見合った効果が得られず不経済であることから、通常３ｇ／Ｌ以下である。

本発明のエッチング組成液は、成分(d)のフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば式（Ｉ）
Ｒｆ−ＳＯ₃Ｍ_1/m （Ｉ）
〔式中、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、Ｍは金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。

式（Ｉ）においてＲｆで示されるフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₇Ｆ₁₅、−Ｃ₈Ｆ₁₇などのような炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基が挙げられる。Ｍで示される金属原子としては、例えばナトリウム原子、カリウム原子などのアルカリ金属原子が挙げられる。

かかるフッ素系界面活性剤として市販のものを用いることができ、例えばトーケミプロダクト社から「エコトップＥＦ−１０２」として市販されているものを用いることができる。

本発明のエッチング組成液が成分(d)を含有する場合、その含有量は、エッチング組成液を基準として基板(2)に対するエッチング組成液の濡れ性を向上して十分な速度でエッチングできる点で、成分(c)に対して通常は０．３質量倍以下であり、エッチング組成液中の含有量では通常０．００５ｇ／Ｌ以上、溶解し易さの点で通常０．２ｇ／Ｌ以下である。

本発明のエッチング組成液は、例えば水に成分(a)、成分(b)および成分(c)を添加し、溶解させる方法により調製することができる。また、成分(c)を含有するエッチング組成液用添加剤を予め調製しておき、成分(a)および成分(b)が水に溶解されたエッチング組成液に、この添加剤を添加し、溶解させることにより、本発明のエッチング組成液を調製してもよい。

本発明のエッチング組成液が成分(d)を含む場合は、例えば水に成分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)を添加し、溶解させる方法により、本発明のエッチング組成液を調整することができ、成分(c)および成分(d)を含有するエッチング組成液用添加剤を予め調製しておき、成分(a)および成分(b)が水に溶解されたエッチング組成液に、この添加剤を添加し、溶解させることにより、本発明のエッチング組成液を調製してもよい。成分(d)を含有する場合のエッチング組成液用添加剤における成分(d)の含有量は、成分(c)に対して通常０．３質量倍以下である。

本発明のエッチング組成液を用いて銅プリント配線基板(1)を製造するには、通常の湿式エッチング法と同様に、例えば
図１(１)に示すように、電気絶縁性の樹脂基板、ガラス基板などの基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図１(２)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を本発明のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることにより、
図１(３)に示すように、所望パターンの銅プリント配線(3)を形成すればよい。

基板(2)としては、例えば電気絶縁性の樹脂基板、ガラス基板などが挙げられる。銅薄膜(4)は、銅単独からなる薄膜であってもよいし、銅を主成分とする合金であってもよい。

露出部分(41)をエッチング組成液と接触させる方法は特に限定されるものではなく、通常と同様に、例えばエッチング組成液に銅薄膜積層基板(1')を浸漬させる浸漬法により接触させてもよいし、エッチング組成液を銅薄膜の露出部分(41)にスプレーなどの方法により吹き付けて接触させるスプレーエッチング法により接触させてもよい。サイドエッチングをより抑制できる点で、スプレーエッチング法が好ましく、さらにエッチング組成液は、露出部分(41)に対して垂直方向(L)から吹き付けることが好ましい。露出部分(41)に接触したのちのエッチング組成液は、回収して再びスプレーエッチング法に使用することもできる。

エッチング組成液の温度は、通常は２５℃〜８０℃の範囲であり、十分な速度でエッチングが進行する点で、４０℃以上であることが好ましく、成分(b)の塩化水素の揮発が少ない点で、５０℃以下であることが好ましい。

本発明のエッチング組成液はサイドエッチング抑制効果に優れているので、銅薄膜の露出部分(41)は、平行方向(H)のエッチングが抑制され、垂直方向(L)に選択的にエッチングされる。このため、本発明のエッチング組成液によりエッチングすることにより、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成することができる。また、エッチング速度が速いので、比較的短い時間でエッチングをすることができる。

エッチングの進行と共にエッチング組成液の酸化還元電位が次第に低下し、エッチング速度が低下する場合があるが、このような場合は、エッチング組成液に過酸化水素〔Ｈ₂Ｏ₂〕を添加することにより、酸化還元電位を＋４００ｍＶ以上（銀−塩化銀参照電極基準）に維持してもよい。過酸化水素の添加量は特に限定されるものではないが、添加量に見合った効果が得られず、経済的に不利となることから、通常は酸化還元電位が＋６６０ｍＶ以下（銀−塩化銀参照電極基準）の範囲となる量が添加される。なお、酸化還元電位は、通常の方法、例えば指示電極として白金電極を用いて測定することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
〔エッチング組成液の調製〕
純水に、(a)塩化第二銅〔ＣｕＣｌ₂〕、(b)濃塩酸〔３５質量％塩化水素水溶液〕、(c1)３−アミノ−１，２，４−トリアゾールを加えて、第１表に示す組成のエッチング組成液を得た。

〔エッチング〕
図１(１)に示すように、樹脂基板〔幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〕(2)の片面に全面に亙って、厚み(ｔ)８μｍの銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')を準備し、その銅薄膜(4)の上に、厚み４μｍのドライフィルムレジストによって、幅(Ｗ₅)２７μｍのラインが、８μｍの間隔を空けて多数平行に配置されたラインアンドスペースのパターンを形成し、温度４５℃、スプレー圧０．３ＭＰａ（３．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）にて、上記で得たエッチング組成液をスプレーにより、基板(2)に対して垂直方向(L)から吹き付けてエッチングを行った。エッチングは、図２に示すように、銅薄膜(4)が基板(2)と接している幅をＷ₄としたときに、Ｗ₄が、レジストの幅Ｗ₅（＝２７μｍ）よりも１０μｍ小さい幅（即ち１７μｍ）となるまで行った。幅Ｗ₄は、エッチング途中の銅薄膜積層基板(1')を水洗し、乾燥したのち、断面を共焦点レーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製、「ＶＫ−８５００」〕により観察することにより求めた。

エッチング終了後、銅薄膜から形成された銅プリント配線(3)の上面(30)の幅(Ｗ₃)を上記と同様にして求め、式（１）
ＥＦ＝ｔ(μｍ)×２／（Ｗ₄−Ｗ₃）（１）
により、エッチングファクター（ＥＦ）を求めたところ、３．５であった。このエッチングファクター（ＥＦ）が大きいほど、サイドエッチングが抑制されていることを示す。また、Ｗ₄が１７μｍ（Ｗ₅−１０μｍ）と一致するまでに要した時間としてエッチング時間(Ｔ)を求めたところ、２３秒であった。結果を第１表に示す。

実施例２〜実施例８および比較例１〜比較例２
(a)塩化第二銅および(b)濃塩酸の使用量を変更し、成分(c)として(c1)３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、(c2)２−アミノピリジンまたは(c3)３−アミノ−１，２，４−トリアジンを、成分(d)として(d1)トーケミプロダクト社製「エコトップＥＦ−１０２」をそれぞれ用いて、第１表に示す組成のエッチング組成液を調製したのち、実施例１と同様にしてエッチングを行った。結果を第１表に示す。

比較例３
(a)塩化第二銅、(b)濃塩酸およびパラトルエンスルホン酸をそれぞれ第１表に示す含有量となるように用いてエッチング組成液を調製し、実施例１と同様にしてエッチングを行った。結果を第１表に示す。

第１表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
CuCl₂ HCl 成分(c) 成分(d) ＥＦＴ
(g/L) (g/L) (g/L) (g/L) (秒)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（実施例）
１ 140 50 c1:1 − 3.5 23
２ 140 50 c2:2 − 3.1 24
３ 140 90 c3:0.5 d1:0.1 3.5 25
４ 140 90 c1:1 d1:0.05 3.7 25
５ 260 50 c2:1 − 3.5 23
６ 260 50 c3:2 d1:0.1 3.3 25
７ 260 90 c1:1 d1:0.1 3.4 25
８ 260 90 c1:1 d1:0.05 3.6 24
──────────────────────────────
（比較例）
１ 140 90 − d1:0.1 2.5 25
２ 260 50 − − 2.3 25
３ 140 90 (パラトルエンスルホン酸:10) 2.4 27
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
c1：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール
c2：２−アミノピリジン
c3：３−アミノ−１，２，４−トリアジン
d1：トーケミプロダクト社製「エコトップＥＦ−１０２」

銅プリント配線板を製造する方法を説明するための模式図である。銅プリント配線の断面形状を示す模式図である。

符号の説明

１：銅プリント配線板１':銅薄膜積層基板
２：基板
３：銅プリント配線Ｗ_3d:銅薄膜が基板と接している幅
30：上面 31：欠損部Ｗ₃：銅プリント配線の上面の幅
４：銅薄膜 40：境界部分 41：露出部分
５：エッチングレジスト薄膜Ｗ₅：幅
Ｌ：垂直方向Ｈ：平行方向

Claims

以下の成分(a)、成分(b)および成分(c)を含有することを特徴とするエッチング組成液。
成分(a)：塩化第二銅
成分(b)：塩化水素
成分(c)：単環式アゾール、アミノピリジンおよびアジンからなる群から選ばれる１以上の化合物
エッチング組成液を基準として、
成分(a)の含有量が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、
成分(b)の含有量が４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、
成分(c)の含有量が０．２ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌである請求項１に記載のエッチング組成液。
以下の成分(d)を含有する請求項１または請求項２に記載のエッチング組成液。
成分(d)：フッ素系界面活性剤
成分(d)の含有量が成分(c)に対して０．３質量倍以下である請求項３に記載のエッチング組成液。
以下の成分(c)を含有するエッチング組成液用添加剤。
成分(c)：単環式アゾール、アミノピリジンおよびアジンからなる群から選ばれる１以上の化合物
以下の成分(d)を含有する請求項５に記載の添加剤。
成分(d)：フッ素系界面活性剤
成分(d)の含有量が成分(c)に対して０．３質量倍以下である請求項６に記載の添加剤。
基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の前記銅薄膜(4)の上に、所望回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
前記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることを特徴とする銅プリント配線板(1)の製造方法。
エッチング組成液を露出部分(41)に対して垂直方向(L)から吹き付けて接触させる請求項８に記載の製造方法。