JP4606835B2

JP4606835B2 - エッチング組成液

Info

Publication number: JP4606835B2
Application number: JP2004301023A
Authority: JP
Inventors: 幸次大田
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: JP2006111933A

Description

本発明は、エッチング組成液に関し、詳しくは銅プリント配線の形成に用いるエッチング組成液に関する。

基板(2)上に銅プリント配線(3)が設けられた銅プリント配線板(1)は、電子部品として広く用いられている。かかる銅プリント配線板(1)の製造方法としては、
図１(１)に示すように、基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図１(２)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)をエッチング組成液と接触させることによりエッチングして、
図１(３)に示すように、所望のパターンの銅プリント配線(3)を形成する、
いわゆる湿式エッチング法が知られており、エッチング組成液としては、(a)塩化第二銅または塩化第二鉄と、(b)塩化水素とを含むもの広く用いられている。

湿式エッチング法においては、露出部分(41)の表面に対して垂直方向(L)だけでなく、水平方向(H)にも露出部分(4)がエッチングされる、サイドエッチングと呼ばれる現象が生ずる。微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を形成するには、このサイドエッチングを抑制し、垂直方向(L)に選択的にエッチングを進行させることが好ましい。このため、エッチング組成液としては、サイドエッチングを抑制する効果の優れたものが求められている。

このようなサイドエッチング抑制効果に優れたエッチング組成液として、特許文献１〔特開平６−５７４５３号公報〕には、(a)塩化第二銅、(b)塩化水素、(c)２−アミノベンゾチアゾール化合物、(d)グリコール化合物および(e)ポリアミン化合物を含有するエッチング組成液が開示されている。
特許文献２〔特開昭６３−７９９８４号公報〕には、(a)塩化第二銅、(b)塩化水素および芳香族スルホン酸を含有するエッチング組成液が開示されている。

しかし、近年、銅プリント配線(3)の回路パターンは益々細線化しており、従来のエッチング組成液よりもサイドエッチング抑制効果の優れたエッチング組成液が求められている。また、生産性を向上させるために、露出部分(41)を速やかにエッチングし得るものが望まれている。

特開平６−５７４５３号公報特開昭６３−７９９８４号公報

そこで本発明者は、よりサイドエッチング抑制効果の優れ、銅薄膜の露出部分(41)を速やかにエッチングし得るエッチング組成液を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、以下の成分(a)〜成分(f)を含有することを特徴とするエッチング組成液を提供するものである。

成分(a)：塩化第二銅または塩化第二鉄
成分(b)：塩化水素
成分(c)：式（Ｉ）

〔式中、Ｘは水素原子、ニトロ基、メトキシ基または塩素原子を示す。〕
で示される２−アミノベンゾチアゾール化合物
成分(d)：式（II）
ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ（II）
〔式中、ｎは１〜１３０の数を示す。〕
で示されるエチレングリコール化合物
成分(e)：式(III)
Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_mＨ（III）
〔式中、ｍは１〜５の数を示す。〕
で示されるポリアミン化合物またはその塩
成分(f)：式(IV-a)
Ｒ^a(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＯＨ（IV-a）
〔式中、Ｒ^aは炭素数１〜３のアルキル基を示す〕
または式(IV-b)
(Ｒ^bＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂Ｏ（IV-b）
〔式中、Ｒ^bは炭素数１〜３のアルキル基を示す〕
で示されるグリコールエーテル化合物

本発明のエッチング組成液によれば、サイドエッチングがより抑制されるので、より細かな回路パターンの銅プリント配線を容易に形成することができる。また、エッチング速度が大きいので、従来よりも短い時間でエッチングをすることができる。

本発明のエッチング組成液に含まれる成分(a)の塩化第二銅〔Ｃｕ(II)Ｃｌ₂〕または塩化第二鉄〔Ｆｅ(III)Ｃｌ₃〕の含有量は、エッチングに長時間を要せず、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成し得る点で、通常１００ｇ／Ｌ以上、好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上であり、エッチング速度が早過ぎない点で、通常３００ｇ／Ｌ以下、好ましくは２８０ｇ／Ｌ以下である。

成分(b)の塩化水素〔ＨＣｌ〕の含有量は、均一な線幅の銅プリント配線(3)を容易に形成し得る点で、遊離酸として、通常４０ｇ／Ｌ以上であり、エッチング組成液がレジスト薄膜(5)と銅薄膜(4)との間に浸透することがなく、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成できる点で、通常１００ｇ／Ｌ以下程度である。

成分(c)の式（Ｉ）で示される２−アミノベンゾチアゾール化合物として具体的には、例えば２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。本発明のエッチング組成液における成分(c)の２−アミノベンゾチアゾール化合物（Ｉ）の含有量は、エッチング組成液を基準として、サイドエッチングを抑制する効果が十分に得られる点で、通常０．０２質量％以上であり、余りに多いとエッチング速度が遅くなり実用的でなくなることから、通常は０．２質量％以下である。

成分(d)の式（II）で示されるエチレングリコール化合物としては、例えばエチレングリコール（ｎ＝１）、ジエチレングリコール（ｎ＝２）、トリエチレングリコール（ｎ＝３）などのほか、分子量６０００（ｎ＝１３０）以下のものが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。ｎが１３０を超えて分子量が６０００を超えると、エッチング組成液に溶解しにくくなる。エッチング組成液における成分(d)のエチレングリコール化合物（II）の含有量は、エッチング組成液を基準として、サイドエッチングを抑制する効果の点で、通常０．０２質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、過剰に含有させても含有量に見合った効果が得られず、経済的に不利であることから、通常３質量％以下である。

成分(e)の式（III）で示されるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが挙げられ、その塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。本発明のエッチング組成液における成分(e)のポリアミン化合物（III）の含有量は、エッチング組成液を基準として、サイドエッチングを抑制する効果の点で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上であり、過剰に含有させても含有量に見合った効果が得られず、経済的に不利であることから、通常２質量％以下である。

成分(f)の式（IV-a）または式(IV-b)で示されるグリコールエーテル化合物としては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテルなどが挙げられる。エッチング組成液における成分(e)のグリコールエーテル化合物の含有量は、エッチング組成液を基準として、サイドエッチングを抑制する効果の点で、通常０．３質量％以上であり、過剰に含有させても含有量に見合った効果が得られず、経済的に不利であることから、通常３質量％以下である。

本発明のエッチング組成液の表面張力(γ)は通常３０ｍＮ／ｍ以上であるが、サイドエッチングをより抑制できる点で、表面張力(γ)は６６ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。成分(f)のグリコールエーテル化合物を含まないエッチング組成液では、表面張力(γ)は比較的高く、通常は６６ｍＮ／ｍを超えるが、グリコールエーテル化合物の含有量を増やすと、表面張力(γ)が低くなるので、６６ｍＮ／ｍ以下とするには、例えば上記範囲を超えない範囲で成分(f)のグリコールエーテル化合物の含有量を増やせばよい。

本発明のエッチング組成液を用いて銅プリント配線基板(1)を製造するには、通常の湿式エッチング法と同様に、例えば
図１(１)に示すように、電気絶縁性の樹脂基板、ガラス基板などの基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図１(２)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を本発明のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることにより、
図１(３)に示すように、所望のパターンの銅プリント配線(3)を形成すればよい。

基板(2)としては、例えば電気絶縁性の樹脂基板、ガラス基板などが挙げられる。銅薄膜(4)は、銅単独からなる薄膜であってもよいし、銅を主成分とする合金であってもよい。

露出部分(41)をエッチング組成液と接触させる方法は特に限定されるものではなく、通常と同様に、例えばエッチング組成液に銅薄膜積層基板(1')を浸漬させる浸漬法により接触させてもよいし、エッチング組成液を銅薄膜の露出部分(41)にスプレーなどの方法により吹き付けて接触させるスプレーエッチング法により接触させてもよい。サイドエッチングをより抑制できる点で、スプレーエッチング法が好ましく、さらにエッチング組成液は、露出部分(41)に対して垂直方向(L)から吹き付けることが好ましい。露出部分(41)に接触したのちのエッチング組成液は、回収して再びスプレーエッチング法に使用することもできる。

エッチング組成液の温度は、通常は２５℃〜８０℃の範囲であり、十分な速度でエッチングが進行する点で、４０℃以上であることが好ましく、成分(b)の塩化水素の揮発が少ない点で、５０℃以下であることが好ましい。

本発明のエッチング組成液はサイドエッチング抑制効果に優れているので、銅薄膜の露出部分(41)は、平行方向(H)のエッチングが抑制され、垂直方向(L)に選択的にエッチングされる。このため、本発明のエッチング組成液によりエッチングすることにより、微細な回路パターンの銅プリント配線(3)を容易に形成することができる。また、エッチング速度が速いので、比較的短い時間でエッチングをすることができる。

エッチングの進行と共にエッチング組成液の酸化還元電位が次第に低下し、エッチング速度が低下する場合があるが、このような場合は、エッチング組成液に過酸化水素〔Ｈ₂Ｏ₂〕を添加することにより、酸化還元電位を＋４００ｍＶ以上（銀−塩化銀参照電極基準）に維持してもよい。過酸化水素の添加量は特に限定されるものではないが、添加量に見合った効果が得られず、経済的に不利となることから、通常は酸化還元電位が＋６６０ｍＶ以下（銀−塩化銀参照電極基準）の範囲となる量が添加される。なお、酸化還元電位は、通常の方法、例えば指示電極として白金電極を用いて測定することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

実施例１
〔エッチング組成液の調製〕
水に(a)塩化第二銅〔ＣｕＣｌ₂〕、(b)濃塩酸〔３５％塩化水素水溶液〕、(c1)２−アミノベンゾチアゾール、(d1)ジエチレングリコール、(e1)ジエチレントリアミン塩酸塩および(f1)ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルを加えて、第１表に示す組成のエッチング組成液を得た。このエッチング組成液の表面張力(γ)を、自動表面張力計〔協和界面科学(株)製、「ＣＢＶＰ−Ｚ型」により温度２５℃にて測定したところ、６０．３ｍＮ／ｍであった。

〔エッチング〕
図１（１）に示すように、ガラスエポキシ基板〔幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〕(2)の片面に、全面に亙って、厚み(ｔ)３５μｍの銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')を準備し、その銅薄膜(4)の上に、厚み３５μｍのドライフィルムレジストによって、幅(Ｗ₄)５０μｍのラインが、５０μｍの間隔を空けて多数平行に配置されたラインアンドスペースのパターンを形成し、温度４５℃、スプレー圧０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）にて、上記で得たエッチング組成液をスプレーにより、基板(2)に対して垂直方向(L)から吹き付けてエッチングを行った。エッチングは、図２に示すように、レジストの幅をＷ₅（＝５０μｍ）とし、銅薄膜(4)が基板(2)と接している幅をＷ_3dとしたときに、Ｗ_3dがＷ₅と一致するまで行った。幅Ｗ_3dは、エッチング途中の銅薄膜積層基板(1')を水洗し、乾燥したのち、断面を共焦点レーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製、「ＶＫ−８５００」〕により観察することにより求めた。

エッチング終了後、銅薄膜から形成された銅プリント配線(3)がレジスト(5)と接している幅(Ｗ₃)を同様にして求め、式（１）
ＥＦ＝ｔ(μｍ)×２／（Ｗ_3d−Ｗ₃）（１）
により、エッチングファクター（ＥＦ）を求めたところ、３．５であった。このエッチングファクター（ＥＦ）が大きいほど、サイドエッチングが抑制されていることを示す。
また、Ｗ_3dがＷ₅と一致するまでに要した時間(Ｔ)と、銅薄膜(4)の厚み(ｔ＝３５μｍ)とから、式（２）
ＥＲ＝ｔ(μｍ)／Ｔ(分) （２）
によりエッチングレート（ＥＲ）を求めたところ、１８．２μｍ／分であった。

実施例２〜実施例８
(c1)２−アミノベンゾチアゾールに代えて(c2)２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾールまたは(c3)２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾールを、
(d1)ジエチレングリコールに代えて(d2)トリエチレングリコールまたは(d3)ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）を、
(e1)ジエチレントリアミン塩酸塩に代えて(e2)トリエチレンテトラミン塩酸塩、(e3)テトラエチレンペンタミン硫酸塩または(e4)ペンタエチレンヘキサミンリン酸塩を、
(f1)ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルに代えて(f2)ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルまたは(f3)ジエチレングリコールジエチルエーテルを、ぞれぞれ第１表に示す含有量となるように用いた以外は、実施例１と同様に操作してエッチング組成液を得、エッチングを行った。結果を第１表に示す。

比較例１
(f2)ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテルを使用しなかった以外は実施例４と同様に操作してエッチング組成液を得、エッチングを行った。結果を第１表に示す。

比較例２
〔エッチング組成液の調製〕
水に(a)塩化第二銅〔ＣｕＣｌ₂〕、(b)濃塩酸〔３５％塩化水素水溶液〕およびパラトルエンスルホン酸を含有量１．０質量％となるように加えて、第１表に示す組成のエッチング組成液を得た。このエッチング組成液の表面張力(γ)を、自動表面張力計〔協和界面科学(株)製、「ＣＢＶＰ−Ｚ型」により温度２５℃にて測定したところ、６７．０ｍＮ／ｍであった。

〔エッチング〕
実施例１で得たエッチング組成液に代えて上記で得たエッチング組成液を用いた以外は実施例１と同様に操作してエッチングを行ったところ、エッチングファクター（ＥＦ）は２．４、エッチングレート（ＥＲ）は１６．４μｍ／分であった。

比較例３
さらに(f2)ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルを含有量２．０質量％となるように加えた以外は比較例２と同様に操作してエッチング組成液を得、エッチングを行った。結果を第１表に示す。

第１表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
CuCl₂ HCl 成分(c) 成分(d) 成分(e) 成分(f) γ ＥＦＥＲ
(g/L) (g/L) (％) (％) (％) (％) (mN/m) (μm/分)
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 140 50 c1:0.1 d1:1.0 e1:1.0 f1:0.5 60.3 3.5 18.2
実施例２ 140 50 c2:0.1 d1:1.0 e2:0.5 f2:0.5 62.4 3.1 17.7
実施例３ 140 90 c3:0.05 d1:1.0 e3:0.1 f3:1.5 60.3 3.5 18.1
実施例４ 140 90 c1:0.1 d1:1.0 e4:0.05 f2:2.0 60.5 3.4 18.0
実施例５ 260 50 c2:0.1 d1:0.5 e2:1.0 f3:0.5 62.1 3.1 17.8
実施例６ 260 50 c3:0.05 d2:0.5 e3:0.1 f1:1.5 61.4 3.3 18.0
実施例７ 260 90 c1:0.1 d3:0.5 e1:1.0 f2:2.0 60.5 3.4 18.1
実施例８ 260 90 c1:0.1 d2:2.0 e4:0.05 f3:2.0 61.9 3.2 17.8
───────────────────────────────────────
比較例１ 140 90 c1:0.1 d1:1.0 e4:0.05 − 66.7 2.5 17.2
比較例２ 140 90 (パラトルエンスルホン酸:1.0) − 67.0 2.4 16.4
比較例３ 140 90 (パラトルエンスルホン酸:1.0)f2:2.0 60.4 2.1 16.6
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
％は、エッチング組成液を基準とした質量百分率を示す。
c1：２−アミノベンゾチアゾール
c2：２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール
c3：２−アミノ−６−ニトロベンゾチアゾール
d1：ジエチレングリコール
d2：トリエチレングリコール
d3：ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
e1：ジエチレントリアミン塩酸塩
e2：トリエチレンテトラミン塩酸塩
e3：テトラエチレンペンタミン硫酸塩
e4：ペンタエチレンヘキサミンリン酸塩
f1：ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル
f2：ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル
f3：ジチレングリコールジエチルエーテル

銅プリント配線板を製造する方法を説明するための模式図である。銅プリント配線の断面形状を示す模式図である。

符号の説明

１：銅プリント配線板１':銅薄膜積層基板
２：基板
３：銅プリント配線Ｗ_3d:銅薄膜が基板と接している幅
Ｗ₃：銅プリント配線がレジストと接している幅
４：銅薄膜 41：露出部分Ｌ：垂直方向Ｈ：平行方向
５：エッチングレジスト薄膜Ｗ₅：幅

Claims

以下の成分(a)〜成分(f)を含有することを特徴とするエッチング組成液。
成分(a)：塩化第二銅または塩化第二鉄
成分(b)：塩化水素
成分(c)：式（Ｉ）

〔式中、Ｘは水素原子、ニトロ基、メトキシ基または塩素原子を示す。〕
で示される２−アミノベンゾチアゾール化合物
成分(d)：式（II）
ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＨ（II）
〔式中、ｎは１〜１３０の数を示す。〕
で示されるエチレングリコール化合物
成分(e)：式(III)
Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_mＨ（III）
〔式中、ｍは１〜５の数を示す。〕
で示されるポリアミン化合物またはその塩
成分(f)：式(IV-a)
Ｒ^a(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂ＯＨ（IV-a）
〔式中、Ｒ^aは炭素数１〜３のアルキル基を示す〕
または式(IV-b)
(Ｒ^bＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂Ｏ（IV-b）
〔式中、Ｒ^bは炭素数１〜３のアルキル基を示す〕
で示されるグリコールエーテル化合物
成分(a)の含有量が１００ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであり、成分(b)の含有量が４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであり、成分(c)の含有量が０．０５質量％〜０．２質量％以下であり、成分(d)の含有量が０．０２質量％〜２質量％であり、成分(e)の含有量が０．０１質量％〜１質量％であり、成分(f)の０．５質量％〜２質量％である請求項１に記載のエッチング組成液。
表面張力(γ)が６６ｍＮ／ｍ以下である請求項１または請求項２に記載のエッチング組成液。
基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の前記銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
前記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることを特徴とする銅プリント配線板(1)の製造方法。
エッチング組成液を前記露出部分(41)に対して垂直方向(L)から吹き付けて接触させる請求項４に記載の製造方法。