JPH0657453A - 銅または銅合金のエッチング用組成物およびそのエッチング方法 - Google Patents

銅または銅合金のエッチング用組成物およびそのエッチング方法

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JPH0657453A JP21157592A JP21157592A JPH0657453A JP H0657453 A JPH0657453 A JP H0657453A JP 21157592 A JP21157592 A JP 21157592A JP 21157592 A JP21157592 A JP 21157592A JP H0657453 A JPH0657453 A JP H0657453A
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10Etching compositions
    • C23F1/14Aqueous compositions
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 銅または銅合金のエッチングを行う際のサイ
ドエッチを抑制し、微細パターン化に対応する。 【構成】 塩化第2銅水溶液、塩酸、2−アミノベンゾ
チアゾール系化合物およびポリエチレングリコールの混
合物を銅または銅合金のエッチング用組成物として用い
る。あるいは上記成分にポリアミン化合物を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銅および銅合金をフォ
トエッチングによって加工する際に使用する銅または銅
合金のエッチング用組成物またはそのエッチング方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】フォトエッチングによって金属を加工す
る技術は、電子部品を始めとして様々な産業分野で利用
されている。特に電子部品については、科学技術の進歩
に連れてますます微細化が促進され、より高度な加工技
術が要求されるようになっている。
【0003】半導体リードフレームを例にとれば、半導
体の集積度が増すにつれ、ピン間隔の狭い多ピンのリー
ドフレームが要求されている。また、プリント配線基板
についても、実装される電子デバイスの小形化により、
さらに細線化した配線パターンが必要とされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に、腐食液を利用
した湿式化学エッチングは、被加工材の表面に耐酸性の
樹脂フィルムで所望のパターンを形成し、露出した金属
部分を溶解除去することによって行われるが、腐食反応
が被加工材の表面に対して垂直方向にだけでなく、水平
方向にも進むため、露出した金属部分より余計に除去さ
れることになる。
【0005】この現象をサイドエッチと呼んでいるが、
微細加工に対応するためには、これを最小限に止めなけ
ればならない。すなわち、水平方向への腐食作用を抑制
し、垂直方向へ選択的に腐食を進行させるようにするこ
とが必要である。
【0006】通常、湿式化学エッチングでは、板厚より
小さい口径はあけられないとされており、微細なパター
ンをエッチングするためには、被エッチング材の厚みを
薄くする方法がとられている。先のリードフレームの場
合、電気伝導性と熱放散性の点から銅合金が材料として
多く用いられているが、板厚を薄くすると強度が弱くな
る欠点がある。
【0007】最近では銅の特性を生かした強度の高い材
料が開発されているが、エッチング性については逆に難
しくなる傾向にある。またプリント配線基板について
も、電解銅箔または圧延銅箔をインシュレートした銅張
積層板が多用されているが、細線パターン用には銅箔厚
さの薄いものが使用される傾向がある。これも電流効率
からは導体断面積が大きいほうが有利とされている。
【0008】銅および銅合金に対して、薬剤によってサ
イドエッチを抑制して微細化に対応する方法は従来から
試みられており、たとえば、特開昭61−56284で
は塩化第2銅水溶液にフッ素系界面活性剤を配合したエ
ッチング用組成物がある。また、特公平2−46672
には、塩化第2銅水溶液に芳香族スルホン酸系の界面活
性剤を配合したエッチング用組成物が見られる。これら
の組成物は、界面活性剤の金属表面の濡れ性向上を利用
して、エッチング速度の向上と微細パターンへの対応を
図ったものであるが、サイドエッチの抑制の点からは十
分とは言えない。
【0009】本発明の目的は、サイドエッチを抑制し、
微細パターン化に対応することができる銅または銅合金
のエッチング用組成物およびその方法を提供することで
ある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記成分a,
b,cおよびdを含むことを特徴とする銅または銅合金
のエッチング用組成物である。
【0011】a)塩化第2銅 b)塩酸 c)下記化学式(I)で示される2−アミノベンゾチア
ゾール系化合物
【0012】
【化7】
【0013】ただし、X:H,NO2,CH3O,Cl d)下記化学式(II)で示されるポリエチレングリコ
ール
【0014】
【化8】 HO(CH2CH2O)n H (II) ただし、n=1〜130 また本発明は、下記成分eを含むことを特徴とする。
【0015】e)下記化学式(III)で示されるポリ
アミン化合物およびその塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩
【0016】
【化9】 H2N(CH2CH2NH)n H (III) ただし、n=1〜5 また本発明は、成分aの塩化第2銅を100〜300g
/L含有することを特徴とする。
【0017】また本発明は、成分bの塩酸を遊離塩酸と
して50〜100g/L含有することを特徴とする。
【0018】また本発明は、成分cの2−アミノベンゾ
チアゾール系化合物を0.05〜0.2重量%含有する
ことを特徴とする。
【0019】さらに本発明は、成分dのポリエチレング
リコールを0.02〜2.0重量%含有することを特徴と
する。
【0020】さらに本発明は、成分eのポリアミン化合
物およびその塩を0.01〜1.0重量%含有すること
を特徴とする。
【0021】また本発明は、下記成分a,b,cおよび
dを含む銅または銅合金のエッチング用組成物を過酸化
水素水によって銀・塩化銀参照電極基準の酸化還元電位
を400〜660mV、温度を40〜50℃に保持する
ことを特徴とする銅または銅合金のエッチング方法であ
る。
【0022】a)塩化第2銅 b)塩酸 c)下記化学式(I)で示される2−アミノ−ベンゾチ
アゾール系化合物
【0023】
【化10】
【0024】ただし、X:H,NO2,CH3O,Cl d)下記化学式(II)で示されるポリエチレングリコ
ール
【0025】
【化11】 HO(CH2CH2O)n H (II) ただし、n=1〜130 さらにまた本発明は、前記銅または銅合金のエッチング
用組成物が下記成分eを含むことを特徴とする。
【0026】e)下記化学式(III)で示されるポリ
アミン化合物およびその塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩
【0027】
【化12】 H2N(CH2CH2NH)n H (III) ただし、n=1〜5
【0028】
【作用】本発明に従えば、成分aの塩化第2銅のエッチ
ング組成物(以下、組成物と略す)中の濃度は100〜
300g/Lが好ましく、さらに好ましくは140〜2
60g/Lである。100g/L未満ではエッチング速
度が遅く、表面粗さも大となり、微細化には対応できな
い。また、300g/Lより高いとエッチングの速度が
遅くなって制御しにくく、実用的ではない。
【0029】成分bの塩酸が遊離塩酸として、組成物中
に50〜100g/Lの範囲にあることが好ましく、さ
らに好ましくは70〜90g/Lの範囲である。50g
/L未満では線幅の均一性が得難く、90g/Lより高
いとレジストの密着性に対する影響が大きく、サイドエ
ッチを大きくするため微細化には対応しにくい。
【0030】前記化学式(I)で示される成分cの2−
アミノベンゾチアゾール系化合物の具体例としては、2
−アミノベンゾチアゾール、2−アミノ−6−クロロベ
ンゾチアゾール、2−アミノ−6−ニトロベンゾチアゾ
ール、2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾールなど
が挙げられる。これらの化合物の組成物中の好ましい濃
度は0.05〜0.2重量%の範囲であり、さらに好ま
しくは0.1〜0.2重量%の範囲である。0.05重
量%未満ではサイドエッチの抑制効果が得難く、また
0.2重量%より多いと、エッチング速度を遅くするの
で好ましくない。
【0031】前記化学式(II)で示される成分dのポ
リエチレングリコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよび
平均分子量6000(n=130)までのポリエチレン
グリコールがある。nが130を越えれば、組成物に溶
解しにくくなる。これらの化合物の組成物中の濃度の好
ましい範囲は0.02〜2.0重量%であり、さらに好
ましくは0.1〜1.0重量%である。0.02重量%
未満では成分cの化合物との併用効果が乏しく、所望の
効果を得難い。また2.0重量%より多いと、経済的で
はない。
【0032】前記化学式(III)で示される成分eの
ポリアミン化合物およびその塩のnは1〜5が好まし
い。nが6以上だと、組成物に溶解しにくくなるためで
ある。成分eとして、具体的にはエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンぺンタミン、ぺンタエチレンヘキサミンおよび
これらの塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩が挙げられる。
これらの化合物の組成物中の好ましい濃度は0.01〜
1.0重量%の範囲であるが、さらに好ましくは0.0
5〜1.0重量%の範囲である。0.01重量%未満で
は成分cおよび成分dとの併用効果が得にくく、所望の
効果を発揮し難い。1.0重量%より多いと効果の向上
度合いが少なく、経済的ではない。
【0033】塩化第2銅水溶液によるエッチングでは、
通常、過酸化水素水を添加して液の疲労によるエッチン
グ速度の低下を防止するとともに、液の再生を同時に行
っている。本発明では、上記の組成物の酸化還元電位を
銀・塩化銀参照電極基準で400〜660mV、温度は
40〜50℃の範囲に保持することを特徴としている。
酸化還元電位は440〜660mVの範囲であることが
さらに好ましい。400mV未満ではエッチング速度が
極めて遅く、660mVより高いと過酸化水素水の添加
量が過剰となり、どちらの場合も経済的ではない。ま
た、温度が40℃より低いとエッチング速度が極めて遅
く、50℃より高いと塩酸が揮散するため好ましくな
い。
【0034】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて具体的に
説明する。
【0035】実施例 樹脂基板の片面に銅箔を積層した縦横各200mmの銅
張積層板(銅箔厚み35μm)に厚さ35μmのドライ
フィルムレジストによってライアンドスペース50μm
のパターンを施し、温度45℃、スプレー圧力1.5k
g/cm2 の条件でエッチングを行った。なお、次の方
法によってエッチング速度およびサイドエッチ量を求
め、試験の結果の評価を行った。
【0036】図1は、実施例の評価方法を説明するため
に用いられる銅張積層基板である試験基板4の断面図で
ある。
【0037】評価方法 図1に示されるように、樹脂基板6上に銅箔5が積層さ
れた試験基板4上に、幅W4のパターンをフォトレジス
ト7によって形成する。前述の温度およびスプレー圧力
条件でエッチングを行い、銅箔5とホトレジスト7とが
接している幅をW3とし、銅箔5と樹脂基板6とが接し
ている幅をW4dとする。
【0038】エッチング速度(ER) エッチング後に樹脂基板6と接触する銅箔5の幅W4d
がフォトレジスト7のパターン幅W4と一致した点をエ
ッチングの終了点とし、銅箔5とフォトレジスト7とが
接している幅W3をその状態に至る時間で除した値をエ
ッチング速度とした。単位はμm/minで表す。
【0039】サイドエッチ量(両側) 前述の終了点で、フォトレジスト7と接触している銅箔
5の幅W3と、フォトレジスト7のパターン幅W4との
差をサイドエッチ量とした。サイドエッチ量は、数1で
求められ、単位はμmである。
【0040】
【数1】サイドエッチ量=W4−W3 実施例の評価結果を表1に示した。エッチング組成物
は、表1に示す濃度を有するように成分a〜eを水に溶
解して調整した。
【0041】
【表1】
【0042】以上のように本実施例によれば、本発明に
従うエッチング組成物を用いてエッチングを行った結果
と、従来のエッチング組成物を用いて行った比較例とを
比較すれば、エッチング速度を低下させることなく、維
持した状態で、サイドエッチ量がはるかに小さくなって
いることがわかる。これはスプレーを用いてエッチング
を行うため、スプレー圧力の高い、スプレー噴霧方向に
エッチングが促進され、サイドエッチが抑制されるため
である。
【0043】実施例では、銅張積層板の場合を例示した
けれども、銅および銅合金の薄板や箔に適応できること
は無論である。
【0044】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、本発明の
エッチング用組成物によって銅および銅合金をエッチン
グすれば、サイドエッチの少ないエッチング加工が可能
であり、ブリント配線板などの精密電子部品の微細化に
対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例を説明する図である。
【符号の説明】
4 試験基板 5 銅箔 6 樹脂基板 7 フォトレジスト

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分a,b,cおよびdを含むこと
    を特徴とする銅または銅合金のエッチング用組成物。 a)塩化第2銅 b)塩酸 c)下記化学式(I)で示される2−アミノベンゾチア
    ゾール系化合物 【化1】 ただし、X:H,NO2 ,CH3O,Cl d)下記化学式(II)で示されるポリエチレングリコ
    ール 【化2】HO(CH2CH2O)n H (II) ただし、n=1〜130
  2. 【請求項2】 下記成分eを含むことを特徴とする請求
    項1記載の銅または銅合金のエッチング用組成物。 e)下記化学式(III)で示されるポリアミン化合物
    およびその塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩 【化3】 H2N(CH2CH2NH)n H (III) ただし、n=1〜5
  3. 【請求項3】 成分aの塩化第2銅を100〜300g
    /L含有することを特徴とする請求項1記載の銅または
    銅合金のエッチング用組成物。
  4. 【請求項4】 成分bの塩酸中を遊離塩酸として50〜
    100g/L含有することを特徴とする請求項1記載の
    銅または銅合金のエッチング用組成物。
  5. 【請求項5】 成分cの2−アミノベンゾチアゾール系
    化合物を0.05〜0.2重量%含有することを特徴と
    する請求項1記載の銅または銅合金のエッチング用組成
    物。
  6. 【請求項6】 成分dのポリエチレングリコールを0.
    02〜2.0重量%含有することを特徴とする請求項1
    記載の銅または銅合金のエッチング用組成物。
  7. 【請求項7】 成分eのポリアミン化合物およびその塩
    を0.01〜1.0重量%含有することを特徴とする請求
    項1記載の銅または銅合金のエッチング用組成物。
  8. 【請求項8】 下記成分a,b,cおよびdを含む銅ま
    たは銅合金のエッチング用組成物を過酸化水素水によっ
    て銀・塩化銀参照電極基準の酸化還元電位を400〜6
    60mV、温度を40〜50℃に保持することを特徴と
    する銅または銅合金のエッチング方法。 a)塩化第2銅 b) 塩酸 c)下記化学式(I)で示される2−アミノベンゾチア
    ゾール系化合物 【化4】 ただし、X:H,NO2,CH3O,Cl d)下記化学式(II)で示されるポリエチレングリコ
    ール 【化5】 HO(CH2CH2O)n H (II) ただし、n=1〜130
  9. 【請求項9】 前記銅または銅合金のエッチング用組成
    物が下記成分eを含むことを特徴とする請求項8記載の
    銅または銅合金のエッチング方法。 e)下記化学式(III)で示されるポリアミン化合物
    およびその塩酸塩、硫酸塩およびリン酸塩 【化6】 H2N(CH2CH2NH)n H (III) ただし、n=1〜5
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