JP4606919B2 - エッチング組成液 - Google Patents
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Description
図1(1)に示すように、基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図1(2)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)をエッチング組成液と接触させることによりエッチングして、
図1(3)に示すように、所望のパターンの銅プリント配線(3)を形成する、
いわゆる湿式エッチング法が知られており、エッチング組成液としては、(a)塩化第二銅および(b)塩化水素を含むものが広く用いられている。
(a)塩化第二銅、(b)塩化水素および芳香族スルホン酸を含有するエッチング組成液〔特許文献2:特開昭63−79984号公報の実施例の欄〕が知られている。
成分(b):塩化水素
成分(c):式(I)
〔式中、X1は水素原子、ニトロ基、メトキシ基または塩素原子を示す。〕
で示される2−アミノベンゾチアゾール化合物
成分(d):式(II)
〔式中、X2は、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、アミノ基または塩素原子を示す。〕
で示されるベンゾトリアゾール化合物
成分(e):式(III)
HnN(CH2CH2OH)mH (III)
〔式中、mは1〜3の数を示し、n=3−mである。〕
で示されるエタノールアミン化合物またはその塩
成分(f):式(IV-a)
Ra(OCH2CH2)2OH (IV-a)
〔式中、Raは炭素数1〜3のアルキル基を示す〕
または式(IV-b)
(RbOCH2CH2)2O (IV-b)
〔式中、Rbは炭素数1〜3のアルキル基を示す〕
で示されるグリコールエーテル化合物
成分(g):N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミド
図1(1)に示すように、電気絶縁性の樹脂基板、ガラス基板などの基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の、この銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
図1(2)に示すように、上記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を本発明のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることにより、
図1(3)に示すように、所望パターンの銅プリント配線(3)を形成すればよい。
〔エッチング組成液の調製〕
純水に、(a)塩化第二銅〔CuCl2〕、(b)濃塩酸〔35%塩化水素水溶液〕、(c1)2−アミノベンゾチアゾール、(d1)ベンゾトリアゾール、(e1)ジエタノールアミン、(f1)ジエチレングリコールn−ブチルエーテルおよび(g1)N−メチル−2−ピロリドンを加えて、第1表に示す組成のエッチング組成液を得た。
図1(1)に示すように、ガラスエポキシ基板〔幅200mm、長さ200mm〕(2)の片面に、全面に亙って、厚み(t)35μmの銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')を準備し、その銅薄膜(4)の上に、厚み35μmのドライフィルムレジストによって、幅(W5)50μmのラインが、50μmの間隔を空けて多数平行に配置されたラインアンドスペースのパターンを形成し、温度45℃、スプレー圧0.15MPa(1.5kgf/cm2、ゲージ圧)にて、上記で得たエッチング組成液をスプレーにより、基板(2)に対して垂直方向(L)から吹き付けてエッチングを行った。エッチングは、図2に示すように、銅薄膜(4)が基板(2)と接している幅をW3dとしたときに、W3dが、レジストの幅W5(=50μm)と一致するまで行った。幅W3dは、エッチング途中の銅薄膜積層基板(1')を水洗し、乾燥したのち、断面を共焦点レーザー顕微鏡〔(株)キーエンス製、「VK−8500」〕により観察することにより求めた。
EF = t(μm)×2/(W3d−W3) (1)
により、エッチングファクター(EF)を求めたところ、3.5であった。このエッチングファクター(EF)が大きいほど、サイドエッチングが抑制されていることを示す。また、W3dがW5と一致するまでに要した時間(T)と、銅薄膜(4)の厚み(t=35μm)とから、式(2)
ER = t(μm)/T(分) (2)
によりエッチングレート(ER)を求めたところ、18.2μm/分であった。また、走査型電子顕微鏡(SEM)により銅プリント配線(3)を上方から観察して、銅プリント配線の上面(30)の形状を確認したところ、上面(30)は、全面に亙って図2に示すような平坦面であった。
第1表に示す含有量となるように、純水に、(a)塩化第二銅および(b)濃塩酸と、第1表に示す(c)2−アミノベンゾチアゾール化合物、(d)ベンゾトリアゾール化合物、(e)エタノールアミン化合物またはその塩、(f)グリコールエーテル化合物および(g)極性化合物とを加えて調製したエッチング組成液を用いた以外は、実施例1と同様に操作してエッチングを行った。実施例1と同様にして、得られた銅プリント配線(3)を上方から観察して、銅プリント配線の上面(30)の形状を確認したところ、上面(30)は全面に亙って図2に示すような平坦面であった。
第1表に示す含有量となるように、純水に、(a)塩化第二銅および(b)濃塩酸と、第1表に示す(c)2−アミノベンゾチアゾール化合物、(d)ベンゾトリアゾール化合物、(e)エタノールアミン化合物またはその塩、および(g)極性化合物とを加えてエッチング組成液を調製し、この組成液を用いた以外は実施例1と同様に操作してエッチングを行い、エッチングファクター(EF)およびエッチングレート(ER)を求めた。なお、実施例1と同様にして、得られた銅プリント配線(3)を上方から観察して、銅プリント配線の上面(30)の形状を確認したところ、図3に示すように、上面(30)に、その両サイド部分が欠けた欠損部(31)が見られた。結果を第1表に示す。
各成分が第1表に示す含有量となるように、純水に、(a)塩化第二銅〔CuCl2〕、(b)濃塩酸〔35%塩化水素水溶液〕、(g3)ジメチルスルホキシドおよびパラトルエンスルホン酸を加えて、エッチング組成液を調製し、この組成液を用いた以外は実施例1と同様に操作してエッチングを行い、エッチングファクター(EF)およびエッチングレート(ER)を求めた。また実施例1と同様にして、得られた銅プリント配線(3)を上方から観察して、銅プリント配線の上面(30)の形状を確認したところ、図3に示すように、上面(30)に、その両サイド部分が欠けた欠損部(31)が見られた。結果を第1表に示す。
各成分が第1表に示す含有量となるように、純水に、(a)塩化第二銅〔CuCl2〕、(b)濃塩酸〔35%塩化水素水溶液〕、(f2)ジエチレングリコールn−ブチルエーテルおよびパラトルエンスルホン酸を加えてエッチング組成液を調製し、この組成液を用いた以外は実施例1と同様に操作してエッチングを行い、エッチングファクター(EF)およびエッチングレート(ER)を求めた。また実施例1と同様にして、得られた銅プリント配線(3)を上方から観察して、銅プリント配線の上面(30)の形状を確認したところ、図3に示すように、上面(30)に、その両サイド部分が欠けた欠損部(31)が見られた。結果を第1表に示す。
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
CuCl2 HCl 成分(c) 成分(d) 成分(e) 成分(f) 成分(g) EF ER 欠損部
g/L g/L % % % % % μm/分 有無*1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(実施例)
1 140 50 c1:0.1 d1:0.05 e1:1.0 f1:0.5 g1:0.02 3.5 18.2 ○
2 140 50 c2:0.1 d1:0.1 e2:0.5 f1:2.0 g2:0.5 3.1 17.7 ○
3 140 90 c3:0.1 d2:0.1 e3:0.1 f2:1.5 g3:1.0 3.5 18.1 ○
4 140 90 c1:0.2 d2:0.05 e1:0.05 f2:2.0 g1:0.5 3.4 18.0 ○
5 140 120 c2:0.1 d3:0.1 e2:1.0 f3:0.5 g2:1.0 3.2 18.1 ○
6 140 120 c3:0.2 d3:0.2 e3:0.5 f3:1.0 g3:0.1 3.1 17.9 ○
7 260 50 c1:0.05 d1:0.05 e1:1.0 f1:0.5 g1:1.0 3.1 17.8 ○
8 260 50 c2:0.05 d1:0.1 e2:0.05 f1:1.5 g2:0.02 3.3 18.0 ○
9 260 90 c3:0.1 d2:0.05 e3:1.0 f2:0.5 g3:0.5 3.4 18.1 ○
10 260 90 c1:0.1 d2:0.1 e1:0.5 f2:2.0 g1:0.1 3.2 17.8 ○
11 260 120 c2:0.2 d3:0.05 e2:0.1 f3:2.0 g2:1.0 3.5 18.3 ○
12 260 120 c3:0.05 d3:0.2 e3:0.05 f3:1.0 g3:0.02 3.4 17.7 ○
────────────────────────────────────────
(比較例)
1 140 90 c1:0.1 d1:0.2 e4:0.05 − − 2.5 17.2 ×
3 140 90 (パラトルエンスルホン酸:1.0) − g3:0.5 2.4 16.4 ×
4 140 90 (パラトルエンスルホン酸:1.0)f2:2.0 − 2.1 16.6 ×
2 260 120 c3:0.2 d2:0.1 − − g1:1.0 2.5 17.0 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
*1:欠損部の有無は、上面が全面に亙って平坦なものを○、欠損部が見られたものを× として評価した。
成分(c):2−アミノベンゾチアゾール化合物
c1:2−アミノベンゾチアゾール
c2:2−アミノ−6−メトキシベンゾチアゾール
c3:2−アミノ−6−ニトロベンゾチアゾール
成分(d):ベンゾトリアゾール化合物
d1:ベンゾトリアゾール
d2:1−ヒドロキシベンゾトリアゾール
d3:1−アミノベンゾトリアゾール
成分(e):エタノールアミン化合物またはその塩
e1:モノエタノールアミン
e2:ジエタノールアミン
e3:トリエタノールアミン塩酸塩
e4:ジエタノールアミン硫酸塩
成分(f):グリコールエーテル化合物
f1:ジエチレングリコールn−ブチルエーテル
f2:ジエチレングリコールジブチルエーテル
f3:ジエチレングリコールジエチルエーテル
成分(g):極性化合物
g1:N−メチル−2−ピロリドン
g2:N,N−ジメチルホルムアミド
g3:ジメチルスルホキシド
2:基板
3:銅プリント配線 W3d:銅薄膜が基板と接している幅
30:上面 31:欠損部 W3:銅プリント配線の上面の幅
4:銅薄膜 40:境界部分 41:露出部分
5:エッチングレジスト薄膜 W5:幅
L:垂直方向 H:平行方向
Claims (6)
- 以下の成分(a)〜成分(g)を含有することを特徴とするエッチング組成液。
成分(a):塩化第二銅
成分(b):塩化水素
成分(c):式(I)
〔式中、X1は水素原子、ニトロ基、メトキシ基または塩素原子を示す。〕
で示される2−アミノベンゾチアゾール化合物
成分(d):式(II)
〔式中、X2は、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、アミノ基または塩素原子を示す。〕
で示されるベンゾトリアゾール化合物
成分(e):式(III)
HnN(CH2CH2OH)mH (III)
〔式中、mは1〜3の数を示し、n=3−mである。〕
で示されるエタノールアミン化合物またはその塩
成分(f):式(IV-a)
Ra(OCH2CH2)2OH (IV-a)
〔式中、Raは炭素数1〜3のアルキル基を示す〕
または式(IV-b)
(RbOCH2CH2)2O (IV-b)
〔式中、Rbは炭素数1〜3のアルキル基を示す〕
で示されるグリコールエーテル化合物
成分(g):N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる1以上の極性化合物 - 成分(a)の含有量が100g/L〜300g/Lであり、
成分(b)の含有量が40g/L〜100g/Lであり、
成分(c)の含有量が0.03質量%〜0.3質量%であり、
成分(c)に対する
成分(d)の含有量が0.1質量倍〜10質量倍であり、
成分(e)の含有量が0.2質量倍〜70質量倍であり、
成分(f)の含有量が1質量倍〜100質量倍であり、
成分(g)の含有量が0.1質量倍〜70質量倍である請求項1に記載のエッチング組成液。 - 以下の成分(c)〜成分(g)を含むことを特徴とするエッチング組成液用添加剤。
成分(c):前記式(I)で示される2−アミノベンゾチアゾール化合物
成分(d):前記式(II)で示されるベンゾトリアゾール化合物
成分(e):前記式(III)で示されるエタノールアミン化合物またはその塩
成分(f):前記式(IV-a)または前記式(IV-b)で示されるグリコールエーテル化合物
成分(g):N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる1以上の極性化合物 - 成分(c)に対する
成分(d)の含有量が0.1質量倍〜10質量倍であり、
成分(e)の含有量が0.2質量倍〜70質量倍であり、
成分(f)の含有量が1質量倍〜100質量倍であり、
成分(g)の含有量が0.1質量倍〜70質量倍である請求項3に記載の添加剤。 - 基板(2)上に銅薄膜(4)が積層された銅薄膜積層基板(1')の前記銅薄膜(4)の上に、所望の回路パターンのエッチングレジスト薄膜(5)を形成し、
前記銅薄膜(4)のうち、エッチングレジスト薄膜(5)で覆われていない露出部分(41)を請求項1または請求項2に記載のエッチング組成液と接触させることによりエッチングすることを特徴とする銅プリント配線板(1)の製造方法。 - エッチング組成液を前記露出部分(41)に対して垂直方向(L)から吹き付けて接触させる請求項5に記載の製造方法。
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