CN115181973A - 用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液 - Google Patents

用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液 Download PDF

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CN115181973A CN202210697188.4A CN202210697188A CN115181973A CN 115181973 A CN115181973 A CN 115181973A CN 202210697188 A CN202210697188 A CN 202210697188A CN 115181973 A CN115181973 A CN 115181973A
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Abstract

本发明公开了一种用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，属于铜表面加工领域。该粗化微蚀液包括：二价铜离子浓度为5‑55g/L，氯离子浓度为5‑165g/L，无机酸的浓度为20‑200g/L，脂肪胺的浓度为0.1‑10g/L，水溶性聚合物的浓度为0.05‑5g/L，以及水。粗化液的水溶性聚合物能够进一步扩大铜面晶界与晶体的差异性，促进化学蚀刻沿铜面的晶界用类似“钻孔”的方式往下进行，在较低的蚀刻量就可以获得均匀的孔状粗化形貌，有效提高铜层与干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，而且较低的蚀刻量也利于降低基材成本和减少废液的产生，另外本粗化液采用无机酸体系，COD低，废液易处理，更环保。

Description

用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液
技术领域
本发明涉及铜表面加工用化学品领域，尤其涉及一种用于印制线路板、IC载板和半导体构件等产品的铜表面的粗化微蚀液。
背景技术
在印制线路板、IC载板和半导体构件等产品在生产制造中，需要在产品的表面附着铜层和介电聚合物材料，为了提高产品的品质和良率，需要提高导体铜与介电聚合物材料(干膜、湿膜)之间附着力。
表面粗化是常用的提高附着力的处理方法，即通过提高导体铜的比表面积来增加导体铜与介电聚合物之间的接触面积，进而形成持久稳定的粘附力。常用的粗化前处理有磨板、喷砂、化学蚀刻等方法，其中化学蚀刻因其粗化效果良好、使用和维护保养简便而得到广泛使用。
常见的化学蚀刻粗化液(简称粗化液)有硫酸-双氧水体系和有机酸-氯化物体系二种类型，它们的主要成分虽有不同，但是作用机理类似：利用铜面不同结晶方向、晶体与晶体之间的蚀刻速率的差异，从而在铜面形成均匀的微观粗化形貌。同时为了避免蚀刻太浅导致铜层表面的结合力不足，引起抗蚀剂或防焊油墨在后续工序分层或脱落，蚀刻量一般需要达到1～2μm。
但是，随着集成电路技术的进步和5G通讯的快速发展，以及对高频高速产品需求的加大，PCB导电图形的布局走向高密度化，图形电路的线宽/线距越来越小，可供蚀刻的铜厚也越来越少；另外高频信号在传输时存在趋肤效应，图形电路表面过大的粗糙度会导致信号不断衰减甚至完全失真。因此，为满足精细线路的加工和高频信号传输低损耗或无损耗的要求，需要尽可能地降低铜面的蚀刻量，同时需保证铜与介电聚合物的附着力。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液。
本发明的技术方案是：一种用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，包括以下组分：
含铜物质，所述含铜物质提供二价铜离子，且二价铜离子浓度为5-55g/L；
含氯物质，所述含氯物质提供氯离子，且氯离子浓度为5-165g/L；
浓度为20-200g/L的无机酸；
浓度为0.1-10g/L的脂肪胺；
浓度为0.05-5g/L的水溶性聚合物；
以及水。
进一步的，所述含铜物质为氯化铜、硫酸铜、纳米氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。氯化铜和硫酸铜是易溶于水的，以溶液态或固体态存在；而纳米氧化铜和碱式碳酸铜是不溶于水的，一般以固态存在，需与无机酸反应后得到二价铜离子，所以在计算浓度时，需注意二者区别，固体取样一般采用天平称量，直接显示其质量，不易发生误差，而液态的溶液常见的浓度标注有质量浓度和摩尔溶度，需注意二者区别，并进行换算，最终得到浓度为5-55g/L的二价铜离子。二价铜离子将铜氧化而发挥氧化剂的作用，为本粗化液提供有效的蚀刻速率；为维持有效的蚀刻速率，二价铜离子浓度优选5g/L以上；同时为防止过度蚀刻和维持铜离子浓度随着蚀刻的进行而上升时的铜离子溶解性，二价铜离子的浓度优选55g/L以下。
进一步的，所述含氯物质为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。同样的，需注意固体取样和液体取样的差别，保证浓度的准确。氯离子能够提高粗化液的蚀刻速率，还能改善铜离子溶解的稳定性，同时具有增加表面粗化效果的作用。就提高本粗化液的蚀刻速率和促进铜面形成粗化形貌而言，氯离子的浓度优选5g/L以上，同时过高的氯离子浓度会影响溶解稳定性，此时优选165g/L以下。
进一步的，所述无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。无机酸提供酸性环境，可以与不溶于水的固态含铜物质反应，此时需保证无机酸是过量的，与不溶于水的物质反应后，仍能提供酸性环境，而且酸性环境能提高被氧化的铜的溶解性，抑制粗化液中的其他成分在铜离子浓度上升时析出，无机酸的浓度优选20g/L-200g/L。
进一步的，所述脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的至少一种。脂肪胺可以与铜离子形成稳定的络合物，提高铜的溶解稳定性，稳定微蚀速率，同时为稳定微蚀速率，脂肪胺优选为0.1g/L以上，过高的铜胺络合物会影响板面粗化的均匀性，此时脂肪胺含量不超过10g/L。
进一步的，所述水溶性聚合物为分子链中含有噻唑和酰胺结构的聚合物。
进一步的，所述水溶性聚合物由烯基噻唑单体和烯基酰胺单体采用自由基聚合形成共聚物。
进一步的，所述烯基噻唑单体为4-甲基-5-乙烯基噻唑。
进一步的，所述烯基酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。
进一步的，所述水溶性聚合物由4-甲基-5-乙烯基噻唑和共聚单体采用自由基聚合形成共聚物，且所述共聚单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。使用水溶性聚合物能够扩大铜面晶界与晶体的差异性，改善蚀刻液的粗化效果，为了能够在铜面形成均匀的孔状粗化形貌，水溶性聚合物的重均分子量为1000-100000，该水溶性聚合物的重均分子量优选为3000-50000，水溶性聚合物的浓度优选为0.05～5g/L，采用上述范围内的聚合物能够保证在铜面上形成均匀的孔状粗化形貌。
进一步的，二价铜离子浓度为10-45g/L，氯离子浓度为10-100g/L，无机酸的浓度为30-120g/L，脂肪胺的浓度为0.5-5g/L，水溶性聚合物的浓度为0.1-3g/L，以及其余为水。
本发明的有益技术效果是：与铜的晶体比较，铜面晶界上连接着不同排列方向的晶粒，导致晶界上的原子排列混乱，存在着许多空位、错位和键变形等缺陷，使之处于应力畸变的不稳定状态，易受化学腐蚀；另外相对于晶体中心，晶界上的结构疏松，可以看作一个“通道”，离子可以在“通道”内快速扩散。本粗化液中的水溶性聚合物能够进一步扩大铜面晶界与晶体的差异性，促进化学蚀刻沿铜面的晶界用类似“钻孔”的方式往下进行，在较低的蚀刻量就可以获得均匀的孔状粗化形貌，有效提高铜层与干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，而且较低的蚀刻量也利于降低基材成本和减少废液的产生，另外本粗化液采用无机酸体系，有机物含量少，COD低，废液易处理，更环保。
附图说明
图1为本发明中实施例1的SEM图；
图2为本发明中实施例2的SEM图；
图3为本发明中实施例3的SEM图；
图4为本发明中实施例4的SEM图；
图5为本发明中实施例5的SEM图；
图6为本发明中实施例6的SEM图；
图7为本发明中实施例7的SEM图；
图8为本发明中实施例8的SEM图；
图9为本发明中实施例9的SEM图；
图10为本发明中实施例10的SEM图；
图11为本发明中实施例11的SEM图；
图12为本发明中对比例1的SEM图；
图13为本发明中对比例2的SEM图；
图14为本发明中对比例3的SEM图；
图15为本发明中对比例4的SEM图；
图16为本发明中对比例5的SEM图。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本实施例中的一种用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，
包括以下组分：
含铜物质，所述含铜物质提供二价铜离子，且二价铜离子浓度为5-55g/L；
含氯物质，所述含氯物质提供氯离子，且氯离子浓度为5-165g/L；
浓度为20-200g/L的无机酸；
浓度为0.1-10g/L的脂肪胺；
浓度为0.05-5g/L的水溶性聚合物；
以及水。
进一步的，含铜物质为氯化铜、硫酸铜、纳米氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。氯化铜和硫酸铜是易溶于水的，以溶液态或固体态存在；而纳米氧化铜和碱式碳酸铜是不溶于水的，一般以固态存在，需与无机酸反应后得到二价铜离子，所以在计算浓度时，需注意二者区别，固体取样一般采用天平称量，直接显示其质量，不易发生误差，而液态的溶液常见的浓度标注有质量浓度和摩尔溶度，需注意二者区别，并进行换算，最终得到浓度为5-55g/L的二价铜离子。二价铜离子将铜氧化而发挥氧化剂的作用，为本粗化液提供有效的蚀刻速率；为维持有效的蚀刻速率，二价铜离子浓度优选5g/L以上；同时为防止过度蚀刻和维持铜离子浓度随着蚀刻的进行而上升时的铜离子溶解性，二价铜离子的浓度优选55g/L以下。
进一步的，含氯物质为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。同样的，需注意固体取样和液体取样的差别，保证浓度的准确。氯离子能够提高粗化液的蚀刻速率，还能改善铜离子溶解的稳定性，同时具有增加表面粗化效果的作用。就提高本粗化液的蚀刻速率和促进铜面形成粗化形貌而言，氯离子的浓度优选5g/L以上，同时过高的氯离子浓度会影响溶解稳定性，此时优选165g/L以下。
进一步的，无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。无机酸提供酸性环境，可以与不溶于水的固态含铜物质反应，此时需保证无机酸是过量的，与不溶于水的物质反应后，仍能提供酸性环境，而且酸性环境能提高被氧化的铜的溶解性，抑制粗化液中的其他成分在铜离子浓度上升时析出，无机酸的浓度优选20g/L-200g/L。
进一步的，脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的至少一种。脂肪胺可以与铜离子形成稳定的络合物，提高铜的溶解稳定性，稳定微蚀速率，同时为稳定微蚀速率，脂肪胺优选为0.1g/L以上，过高的铜胺络合物会影响板面粗化的均匀性，此时脂肪胺含量不超过10g/L。
进一步的，水溶性聚合物为分子链中含有噻唑和酰胺结构的聚合物。
进一步的，水溶性聚合物由4-甲基-5-乙烯基噻唑和共聚单体采用自由基聚合形成共聚物，且所述共聚单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。使用水溶性聚合物能够扩大铜面晶界与晶体的差异性，改善蚀刻液的粗化效果，为了能够在铜面形成均匀的孔状粗化形貌，水溶性聚合物的重均分子量为1000-100000，该水溶性聚合物的重均分子量优选为3000-50000，水溶性聚合物的浓度优选为0.05-5g/L，采用上述范围内的聚合物能够保证在铜面上形成均匀的孔状粗化形貌。
进一步的，二价铜离子浓度为10-45g/L，氯离子浓度为10-100g/L，无机酸的浓度为30-120g/L，脂肪胺的浓度为0.5-5g/L，水溶性聚合物的浓度为0.1-3g/L，以及其余为水。
与铜的晶体比较，铜面晶界上连接着不同排列方向的晶粒，导致晶界上的原子排列混乱，存在着许多空位、错位和键变形等缺陷，使之处于应力畸变的不稳定状态，易受化学腐蚀；另外相对于晶体中心，晶界上的结构疏松，可以看作一个“通道”，离子可以在“通道”内快速扩散。本粗化液中的水溶性聚合物能够进一步扩大铜面晶界与晶体的差异性，促进化学蚀刻沿铜面的晶界用类似“钻孔”的方式往下进行，在较低的蚀刻量就可以获得均匀的孔状粗化形貌，有效提高铜层与干膜抗蚀剂、湿膜抗蚀剂、防焊油墨等之间的结合力，而且较低的蚀刻量也利于降低基材成本和减少废液的产生，另外本粗化液采用无机酸体系，有机物含量少，COD低，废液易处理，更环保。
根据上述配比，进行下述试验。
(一)先配制四种水溶性聚合物
1、水溶性聚合物(Ⅰ)
采用4-甲基-5-乙烯基噻唑和丙烯酰胺自由基共聚:分别称取4-甲基-5-乙烯基噻唑30g，丙烯酰胺70g，再加入异丙醇900g,0.3g偶氮二异丁腈，搅拌并升温至80℃，恒温反应3小时，自然冷却即可得到目标产物。
2、水溶性聚合物(Ⅱ)
采用4-甲基-5-乙烯基噻唑和丙烯酰胺共聚：4-甲基-5-乙烯基噻唑质量含量为60g，丙烯酰胺质量含量为40g，再加入异丙醇900g,0.3g偶氮二异丁腈，搅拌并升温至80℃，恒温反应3小时，自然冷却即可得到目标产物。
3、水溶性聚合物(Ⅲ)
采用4-甲基-5-乙烯基噻唑和甲基丙烯酰胺共聚：4-甲基-5-乙烯基噻唑质量含量为30g，甲基丙烯酰胺质量含量为70g，再加入异丙醇900g,0.3g偶氮二异丁腈，搅拌并升温至80℃，恒温反应3小时，自然冷却即可得到目标产物。
4、水溶性聚合物(Ⅳ)
采用4-甲基-5-乙烯基噻唑和N-异丙基丙烯酰胺共聚：4-甲基-5-乙烯基噻唑质量含量为70g，N-异丙基丙烯酰胺质量含量为30g，再加入异丙醇900g,0.3g偶氮二异丁腈，搅拌并升温至80℃，恒温反应3小时，自然冷却即可得到目标产物。
(二)配制实施例和对比例
实施例1
称取氯化铜45g、氯化钠50g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸100g、单乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅰ)1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例2
称取氯化铜55g、氯化钠45g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸120g、单乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅱ)1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例3
称取氯化铜25g、硫酸铜50g、氯化钠80g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸100g、单乙醇胺3g，水溶性聚合物(Ⅲ)2g，搅拌并定容至1L即可。
实施例4
称取硫酸铜110g、氯化钠20g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入盐酸50g、氢溴酸10g、三乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅳ)1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例5
称取氯化铜15g、氯化钠10g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸200g、单乙醇胺5g，水溶性聚合物(Ⅰ)0.1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例6
称取氯化铜50g、硫酸铜70g、氯化钠50g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入盐酸50g、三乙醇胺0.5g，自制水溶性聚合物(Ⅱ)3g，搅拌并定容至1L即可。
实施例7
称取氯化铜65g、氯化钠50g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸120g、单乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅳ)1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例8
称取氯化铜65g、氯化钾50g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸200g、单乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅳ)3g，搅拌并定容至1L即可。
实施例9
称取氯化铜45g、氯化钠50g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸100g、二乙烯三胺5g，水溶性聚合物(Ⅰ)1g，搅拌并定容至1L即可。
实施例10
称取氯化铜15g、氯化钠10g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸50g、盐酸50g、单乙醇胺0.5g，水溶性聚合物(Ⅰ)3g，搅拌并定容至1L即可。
实施例11
称取盐酸30g加入500ml纯水中，再加入纳米氧化铜20g,搅拌至溶液底部无沉淀，再称取氯化钠20g,搅拌至固体充分溶解后再缓慢加入硫酸100g、单乙醇胺2g，水溶性聚合物(Ⅱ)1g，搅拌并定容至1L即可。
对比例1
采用板明科技有机酸-氯化物体系药水BTH-2083超粗化液。该粗化液主要含有甲酸10％；甲酸钠7％；氯化铜5％；水。
对比例2
采用板明科技硫酸-双氧水体系药水BTH-2066中粗化液。该粗化液主要含有硫酸10％，双氧水1％，对羟基苯磺酸钠1％；水。
对比例3
称取氯化铜55g、氯化钠45g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸120g、单乙醇胺2g，搅拌并定容至1L即可。
对比例4
称取氯化铜55g、氯化钠45g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸120g、单乙醇胺2g，4-甲基-5乙烯基噻唑1g，搅拌并定容至1L即可。
对比例5
称取氯化铜55g、氯化钠45g溶于500ml纯水中，搅拌，固体充分溶解后再缓慢加入硫酸120g、单乙醇胺2g，丙烯酰胺2g，搅拌并定容至1L即可。
对上述实施例和对比例进行换算后，得到下表：
Figure BDA0003703118530000091
Figure BDA0003703118530000101
(三)试验和测试
1、铜面的粗化处理
将铜箔采用实施例1-11以及对比例1-5进行粗化处理。
处理步骤如下：除油-水洗-蚀刻-水洗-酸洗-烘干，其中除油选用质量分数为5％的盐酸溶液进行清洗20s；蚀刻采用浸泡方法，为了使试验均匀采用机械摆动的方式；粗化温度25℃至35℃；蚀刻时间为55秒至60秒。
当然蚀刻也可以采用水平喷淋工艺，粗化液温度25℃至35℃、喷雾压力为0.5kg/cm2至2.5kg/cm2、时间为30秒至90秒的条件下进行蚀刻。
2、附着力测试
测试方法：在经过实施例和对比例处理的测试片，涂覆厚度为25μm防焊油墨，先在80℃先预烤3h，然后在155℃烘烤1h完成固化。
附着力测试方法参照专利TW201806756A进行，在固化后的防焊油墨的表面以1cm间隔切出切口后，用6N的盐酸浸泡10分钟，水洗干燥后，用3M600系列贴合在防焊油墨膜层的表面，进行剥离。
具体的评价标准：
4分：阻焊油墨胶膜维持与铜表面的粘附状态；
3分：抗蚀剂沿切口部分自铜剥离；
2分：于切口部分及周边部分阻焊油墨的胶膜自铜剥离；
1分：即便于切口部分及其周边部以外的抗蚀剂均从铜剥离。
3、SEM拍照观察微观形貌
对利用实施例和对比例粗化后的铜箔表面进行SEM拍照，图1-15为SEM结果。
(四)结果
编号 蚀刻量μm 附着力测试 SEM微观形貌
实施例1 0.51 4分 均匀粗化，见图1
实施例2 0.46 4分 均匀粗化，见图2
实施例3 0.49 4分 均匀粗化，见图3
实施例4 0.56 4分 均匀粗化，见图4
实施例5 0.53 4分 均匀粗化，见图5
实施例6 0.46 4分 均匀粗化，见图6
实施例7 0.50 4分 均匀粗化，见图7
实施例8 0.42 4分 均匀粗化，见图8
实施例9 0.52 4分 均匀粗化，见图9
实施例10 0.49 4分 均匀粗化，见图10
实施例11 0.50 4分 均匀粗化，见图11
对比例1 1.55 4分 均匀粗化，见图12
对比例2 2.03 4分 均匀粗化，见图13
对比例3 0.52 2分 粗化差，见图14
对比例4 0.45 3分 粗化差，见图15
对比例5 0.49 3分 粗化差，见图16
从上述结果可知：
1、从实施例1-11与对比例1-2比较，本发明的粗化液可降低对铜层表面的蚀刻量，具体地讲，对比例1和2的蚀刻量在1.5-2μm，而本发明的粗化微蚀液的蚀刻量在0.5μm左右。
2、实施例2和对比例3相比，区别在于是否具有水溶性聚合物，在相同条件下测试，得出蚀刻量基本相同，但是二者的附着力相差很大，实施例2为4分且均匀粗化，对比例3仅为2分且粗化差。
3、实施例2和对比例3-5相比，不加水溶性聚合物时，粗化效果差，而且附着力仅为2分，当加了噻唑单体或酰胺单体后，附着力有所提升，但是粗化效果仍然差，当加了水溶性聚合物后，其效果最佳，附着力4分，且粗化均匀。
4、通过整体比较得出，当蚀刻量控制在0.5时，已经达到微量蚀刻或低蚀刻的效果，但是仅仅0.5的蚀刻量不足以提供高的附着力和粗化效果，因此，水溶性聚合物的添加必不可少，而且在低、微蚀刻量的条件下，仅添加水溶性聚合物后才提供高的附着力和均匀的粗化效果，水溶性聚合物起着至关重要的作用，对于提高油墨与铜面结合力有显著的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于，包括以下组分：
含铜物质，所述含铜物质提供二价铜离子，且二价铜离子浓度为5-55g/L；
含氯物质，所述含氯物质提供氯离子，且氯离子浓度为5-165g/L；
无机酸，浓度为20-200g/L；
脂肪胺，浓度为0.1-10g/L；
水溶性聚合物，浓度为0.05-5g/L，且所述水溶性聚合物为分子链中含有噻唑基团和酰胺基团的聚合物；
以及水。
2.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述含铜物质为氯化铜、硫酸铜、纳米氧化铜和碱式碳酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述含氯物质为盐酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述脂肪胺为单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述水溶性聚合物的重均分子量为1000-100000。
7.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述水溶性聚合物由烯基噻唑单体和烯基酰胺单体采用自由基聚合形成共聚物。
8.根据权利要求7所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述烯基噻唑单体为4-甲基-5-乙烯基噻唑。
9.根据权利要求7所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：所述烯基酰胺单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的用于低蚀刻铜表面的粗化微蚀液，其特征在于：二价铜离子浓度为10-45g/L，氯离子浓度为10-100g/L，无机酸的浓度为30-120g/L，脂肪胺的浓度为0.5-5g/L，水溶性聚合物的浓度为0.1-3g/L，以及其余为水。
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