CN111020584B - 铜表面微蚀粗化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。

Description

铜表面微蚀粗化液及其制备方法

技术领域

本发明涉及铜表面微蚀粗化液体，具体涉及一种用于PCB的铜表面微蚀粗化液及其制备方法。

背景技术

随着电子产品(像手机)向轻、薄、快、小方向发展，推动者印制线路板(PCB)持续向高精密、高集成、轻薄化方向发展。PCB技术的进步，对印制线路板及其辅助材料提出更高的要求，主要体现在低粗糙度、低电阻率、高物理性能和可靠性。PCB关键性能和可靠性主要体现在导体铜层和介电聚合物材料之间黏结可靠性，甚至在恶劣的环境下保持有效的可靠性。整个PCB制造工艺中涉及的铜层和介电聚合物材料的粘结主要有：一是内层叠合过程中铜和环氧树脂半固化片之间的黏合；二是图形电路生产过程中铜和介电聚合物材料(干膜、湿膜和阻焊油墨等)之间黏合。现在行业普遍认可的是，铜表面经过化学微蚀粗化是一种最有效的提高的铜与介电聚合物之间附着力的方法。已知化学微蚀粗化液(以下简称粗化液)有含硫酸-双氧水体系和有机酸-氯化物体系。这类药水的主要成分虽有不同，但其功能成分基本类似：均包含辅助铜离子溶解的酸、氧化剂和粗化添加剂等。

现有的粗化液处理铜面的机理是通过在不同结晶方向微蚀速率的差异、晶体与晶间之间的微蚀速率的差异在铜表面形成均一的粗化形貌。因此，晶体结构是影响铜表面形貌的关键因素。铜表面晶体结构的影响因素的很多，像生产加工方式、电镀工艺等。铜面晶体结构的差异，造成铜面的粗化的形貌变化。例如图形电镀过程中电镀添加剂种类、电流密度都大小、电流分布、电镀设备和电镀工艺中等都会造成铜表面晶体结构的变小、或者铜面的晶体的结构不均一，接着用现有的微蚀液粗化处理会导致在铜面上很难形成粗化或者形成均一的粗化形貌，印刷完阻焊油墨后的反映就是PCB表面产生色差。目前，生产厂商一般的处理方法，通过高温烘烤，使铜表面的晶体重结晶，使其变成可用粗化液处理的晶体结构，但是很多情况下高温烘烤需要很长的时间，并且经常烘烤无法有效解决这类问题，这严重影响正常的生产的进行。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种铜表面微蚀粗化液，该粗化液中含有铜离子、有机酸、氯离子、自制水溶性聚合物和吡啶衍生物，本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：

来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；

其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。

优选地，所述铜离子源为氯化铜、溴化铜、甲酸铜或碱式碳酸铜，所述二价铜离子的质量浓度为10～40g/L。

优选地，所述有机酸为甲酸，所述微蚀粗化液的pH值小于3.5，所述有机酸的质量浓度为25～120g/L。

优选地，所述氯离子源为氢氯酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种，所述氯离子的质量浓度为10～90g/L。

优选地，所述水溶性聚合物是乙烯基咪唑和共聚单体采用自由基聚合形成交替共聚物，所述共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二烯丙基季铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或苯乙烯。

优选地，所述水溶性聚合物的重均分子量为2000～500000，所述水溶性聚合物的浓度为0.001～1g/L。

优选地，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、烟酸或硫代烟酸，所述吡啶衍生物的质量浓度为0.005-1g/L。

优选地，包括如下成分及其质量浓度：来自氯化铜的铜离子10～40g/L、甲酸25～120g/L、来自氯离子源的氯离子10～90g/L、水溶性聚合物0.001～1g/L和烟酸0.005g/L～1g/L，溶剂为水。

本发明还提供了一种铜表面微蚀粗化液的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；

步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；

步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液。

优选地，所述水溶性聚合物为自制的乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物、乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物、或者乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。

本发明的有益效果是：本发明中主要包括二价铜离子源、有机酸、氯离子源、水溶性聚合物和吡啶衍生物，可广泛应用于铜层表面的粗化，经处理的铜层的表面形成有优异的粗化形貌，干膜、湿膜、阻焊油墨等的聚合物材料的密接性良好；另外，由于经处理的铜层的表面各种金属化后处理效果也良好。本发明的微蚀刻剂由铜的结晶性不同引起的粗化形状的差异小，对于晶体结构不同表面能够形成与树脂等的密接性优异的粗化形状。因此，对于表面晶体结构不均匀的铜的晶体可以直接进行处理，无需额外的工艺，可以简化工艺流程。因此本铜面粗化液可以在铜表面形成均匀的粗化，不受铜面晶体结构的影响，在后续的工艺中可以有效改善涂覆在其上面的阻焊涂层的附着力。

附图说明

图1为本发明中实施例1的SEM图；

图2为本发明中实施例2的SEM图；

图3为本发明中实施例3的SEM图；

图4为本发明中实施例4的SEM图；

图5为本发明中实施例5的SEM图；

图6为本发明中实施例6的SEM图；

图7为本发明中实施例7的SEM图；

图8为本发明中实施例8的SEM图；

图9为本发明中对比例1的SEM图；

图10为本发明中对比例2的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：

来自铜离子源的二价铜离子5～50g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子3～105g/L、水溶性聚合物0.0005～2g/L和吡啶衍生物0.001g/L～10g/L，溶剂为水；

其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；所述水溶性聚合物为分子链中含咪唑或铵盐结构的聚合物。本粗化液中还可以添加少量的表面活性剂和掩蔽剂等其它成分，其他成分的总量为0.001-50g/L，其中表面活性剂可以提高微蚀粗化液也基材润湿性，掩蔽剂能够提高重金属离子的干扰能力，此类成分为本领域常用的助剂。

所述铜离子源为氯化铜、溴化铜、甲酸铜或碱式碳酸铜，所述二价铜离子的质量浓度为10～40g/L。优选地，二价铜离子源为氯化铜，二价铜离子源主要起到氧化剂的作用，使用二价铜离子源可以使微蚀粗化液提供有效的蚀刻速率和蚀刻的均匀性，从保持微蚀稳定性而言二价铜离子的浓度优选为5g/L以上，从考虑铜离子的浓度上升造成的溶解度的问题二价铜离子的浓度优选为50g/L以下，因此二价铜离子的浓度限定为5～50g/L，不仅能够保持微蚀稳定性，又不会发生无法完全溶解的现象。

所述有机酸为甲酸，所述微蚀粗化液的pH值小于3.5，所述有机酸的质量浓度为25～120g/L。添加有机酸的作用为调节粗化液的pH值，溶解被二价铜离子氧化生成的铜离子，抑制因为铜离子上升生成的沉淀的问题。

所述氯离子源为氢氯酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种，所述氯离子的质量浓度为10～90g/L。优选地，所述氯离子源为氯化钠，所述的氯离子源于水溶性卤化物在水中电离形成的氯离子，氯离子可以辅助铜的溶解在铜面形成均匀粗化的作用，从辅助铜溶解顺利的进行方面考虑，微蚀粗化液中游离的氯离子的含量优选为5g/L以上，从影响表面粗化形貌的角度考虑氯离子的上限优选为140g/L。

所述水溶性聚合物是乙烯基咪唑和共聚单体采用自由基聚合形成交替共聚物，所述共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、二烯丙基季铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或苯乙烯。所述水溶性聚合物的重均分子量为2000～500000，所述水溶性聚合物的浓度为0.001～1g/L。进一步地，该阳离子聚合物的重均分子量为15000-300000，重均分子量是通过凝胶色谱分析以聚乙二醇换算得到，采用上述范围内的聚合物能够保证在铜面上形成均匀的粗化形貌。

所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、烟酸或硫代烟酸，所述吡啶衍生物的质量浓度为0.005-1g/L，吡啶衍生物优选为烟酸，吡啶衍生物主要是与前述的水溶性聚合物相配合在铜面形成的均匀的粗化结构，并且减少受铜面晶体的影响。

较佳地，本铜表面微蚀粗化液，包括如下成分及其质量浓度：

来自氯化铜的铜离子10～40g/L、甲酸25～120g/L、来自氯离子源的氯离子10～90g/L、水溶性聚合物0.001～1g/L和烟酸0.005g/L～1g/L，溶剂为水。

一种铜表面微蚀粗化液的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；

步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；

步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液；

其中，所述水溶性聚合物为自制的乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物、乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物、或者乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。

一、实施例及其制备方法

实施例1：

1)包括以下组分及其质量浓度：

苹果酸20g/L；

二价铜离子5g/L，来自溴化铜；

氯离子5g/L，来自氯化钾；

自制水溶性聚合物(Ⅰ)0.0005g/L，聚合物(Ⅰ)采用乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物，乙烯基咪唑质量含量为30％，丙烯酰胺的单体质量含量为70％；

2-甲基吡啶0.001g/L；

去离子水余量；

2)制备方法：

步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；

步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；

步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液。

实施例2：

1)包括以下组分及其质量浓度：

柠檬酸25g/L；

二价铜离子10g/L，来自甲酸铜；

氯离子10g/L，来自氯化铁；

自制水溶性聚合物(Ⅱ)0.001g/L，聚合物(Ⅱ)采用乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物，乙烯基咪唑质量含量40％，二烯丙基季铵盐单体质量含量60％；

烟酸0.005g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例3：

1)包括以下组分及其质量浓度：

甲酸50g/L；

二价铜离子15g/L，来自氯化铜；

氯离子40g/L，来自氯化铜和氯化钠；

自制水溶性聚合物(Ⅰ)0.005g/L，聚合物(Ⅰ)采用乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物，乙烯基咪唑质量含量为30％，丙烯酰胺的单体质量含量为70％；

烟酸0.05g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例4：

1)包括以下组分及其质量浓度：

甲酸65g/L；

二价铜离子20g/L，来自氯化铜；

氯离子60g/L，来自氯化铜和氯化钠；

自制水溶性聚合物(Ⅱ)0.01g/L，聚合物(Ⅱ)采用乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物，乙烯基咪唑质量含量40％，二烯丙基季铵盐单体质量含量60％；

烟酸0.5g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例5：

1)包括以下组分及其质量浓度：

甲酸80g/L；

二价铜离子25g/L，来自氯化铜；

氯离子80g/L，来自氯化铜和氯化钠；

自制水溶性聚合物(Ⅲ)0.5g/L，聚合物(Ⅲ)采用乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基咪唑质量含量为50％，乙烯基吡咯烷酮的单体质量含量为50％；

烟酸1g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例6：

1)包括以下组分及其质量浓度：

甲酸100g/L；

二价铜离子30g/L，来自氯化铜；

氯离子90g/L，来自氯化铜和氯化钠；

自制水溶性聚合物(Ⅳ)1g/L，聚合物(Ⅳ)采用乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，乙烯基咪唑质量含量为40％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体质量含量为60％；

烟酸4g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例7：

1)包括以下组分及其质量浓度：

甲酸120g/L；

二价铜离子40g/L，来自碱式碳酸铜；

氯离子100g/L，来自氯化铵；

自制水溶性聚合物(Ⅳ)1.5g/L，聚合物(Ⅳ)采用乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，乙烯基咪唑质量含量为40％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的单体质量含量为60％；

硫代烟酸8g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

实施例8：

1)包括以下组分及其质量浓度：

一氯乙酸150g/L；

二价铜离子50g/L，来自氯化铜；

氯离子105g/L，来自氯化铜和氯化钠；

自制水溶性聚合物(Ⅲ)2g/L，聚合物(Ⅲ)采用乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基咪唑质量含量为50％，乙烯基吡咯烷酮的单体质量含量为50％；

4-氨基吡啶10g/L；

去离子水余量；

2)制备方法同实施例1；

对比例1：采用板明科技的甲酸-氯化铜体系的粗化药水BTH-2085；

对比例2：采用板明科技的硫酸-双氧水体系的粗化药水BTH-2063；

二、铜箔的粗化处理工艺

将铜箔采用实施例1-8以及对比例1和2进行粗化处理，处理步骤如下：除油-水洗-微蚀-水洗-酸洗-烘干，

其中除油一般选用5％的HCl的溶液进行清洗20s；

微蚀采用浸泡方法，为了使试验均匀型采用机械摆动的方式，铜的蚀刻量1.0μm，温度为25℃至35℃，时间为15秒至90秒的条件下进行蚀刻；

酸洗用5％的HCl进行清洗，时间选用15s，工作温度均选用30℃。

当然微蚀也可以采用水平喷淋工艺，粗化液温度25℃至35℃、喷雾压力为0.5kg/cm²至2.5kg/cm²、时间为15秒至90秒的条件下进行蚀刻。

三、附着力测试和SEM拍照

附着力测试

测试方法：在经过实施例和对比例处理的测试片，涂覆厚度为25μm阻焊油墨，先在80℃先预烤3h，然后在155℃烘烤1h完成固化。附着力测试方法参照专利TW201806756A进行，在固化后的阻焊油墨的表面以1cm间隔切出切口后，用6N的盐酸浸泡10分钟，水洗干燥后，用3M600系列贴合在阻焊油墨胶膜的表面，进行剥离，具体评价标准：

4分：阻焊油墨胶膜维持与铜表面的粘附状态；

3分：抗蚀剂沿切口部分自铜剥离；

2分：于切口部分及周边部分阻焊油墨的胶膜自铜剥离；

1分：即便于切口部分及其周边部以外的抗蚀剂均从铜剥离。

评价结果如表1：

	附着力测试得分	SEM均匀性
			实施例1	4分	均匀，见图1
实施例2	4分	均匀，见图2
			实施例3	4分	均匀，见图3
实施例4	4分	均匀，见图4
			实施例5	4分	均匀，见图5
实施例6	4分	均匀，见图6
			实施例7	4分	均匀，见图7
实施例8	4分	均匀，见图8
			对比例1	4分	不均匀，见图9
对比例2	3分	均匀，见图10

由表1和图1-10可知，本发明的微蚀粗化液对铜粗化效果比较均匀，并且对于提高阻焊油墨与铜面附着力有显著的效果。

硫酸-双氧水体系的铜面粗化药水，虽然可以在铜表面形成的均一粗化结构，但是无法在铜表面形成理想的粗化形貌；而甲酸-氯化铜体系的表面粗化药水，虽然可以在铜表面形成较好的粗化形貌，其容易受晶体结构的影响。而本发明的铜面粗化液不仅可以在铜面形成理想的粗化形貌而且不受晶体结构的影响。

应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种铜表面微蚀粗化液，其特征在于：

包括如下成分及其质量浓度：

来自铜离子源的二价铜离子10～40g/L、有机酸20～150g/L、来自氯离子源的氯离子10～90g/L、水溶性聚合物0.001～1g/L和吡啶衍生物0.005-1g/L，溶剂为水；

其中有机酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的至少一种；

所述水溶性聚合物是乙烯基咪唑和共聚单体采用自由基聚合形成交替共聚物，所述共聚单体为丙烯酰胺、二烯丙基季铵盐、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或苯乙烯；所述吡啶衍生物为烟酸或硫代烟酸；所述铜离子源为氯化铜、溴化铜、甲酸铜或碱式碳酸铜，所述氯离子源为氢氯酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铝、氯化铜和氯化铵中的至少一种，所述水溶性聚合物的重均分子量为2000～500000；

所述粗化液的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；

步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；

步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液。

2.根据权利要求1所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：所述有机酸为甲酸，所述微蚀粗化液的pH值小于3.5，所述有机酸的质量浓度为25～120g/L。

3.根据权利要求1-2任一项所述的铜表面微蚀粗化液，其特征在于：包括如下成分及其质量浓度：

来自氯化铜的铜离子10～40g/L、甲酸25～120g/L、来自氯离子源的氯离子10～90g/L、水溶性聚合物0.001～1g/L和烟酸0.005g/L～1g/L，溶剂为水。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的铜表面微蚀粗化液的制备方法，其特征在于：步骤如下：

步骤一：称取配方量的铜离子源、有机酸和氯离子源，依次加入去离子水中搅拌溶解；

步骤二：称取配方量的水溶性聚合物和吡啶衍生物于步骤一制得的溶液中，搅拌均匀；

步骤三：用去离子水将步骤二中得到的溶液定容至1L，搅拌均匀即得本粗化液。

5.根据权利要求4所述的铜表面微蚀粗化液的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物为自制的乙烯基咪唑和丙烯酰胺共聚物、乙烯基咪唑和二烯丙基季铵盐共聚物或者乙烯基咪唑和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。

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