KR102198155B1 - 구리의 마이크로 에칭제, 구리 표면의 조화 방법 및 배선 기판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

마이크로 에칭제는, 유기산, 제2구리 이온 및 할로겐화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 할로겐화물 이온의 몰 농도는 0.005∼0.1 몰/L이다. 구리의 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써, 구리 표면이 조화된다. 조화시의 깊이 방향의 평균 에칭량은 0.4 ㎛ 이하가 바람직하다. 본 발명의 마이크로 에칭제는, 저에칭량으로도, 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을 구리 표면에 형성할 수 있다.

Description

구리의 마이크로 에칭제, 구리 표면의 조화 방법 및 배선 기판의 제조 방법

본 발명은, 구리의 마이크로 에칭제, 구리 표면의 조화(粗化) 방법, 및 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선 기판의 제조에 있어서, 구리 표면과 솔더 레지스트 등의 수지 재료와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 마이크로 에칭제(조화제)에 의해 구리 표면을 조화하는 것이 행해지고 있다. 구리 또는 구리 합금의 마이크로 에칭제로서는, 유기산계 마이크로 에칭제, 및 무기산계 마이크로 에칭제가 알려져 있다. 이들 마이크로 에칭제는 산 및 산화제를 포함하고, 조화 형상이나 에칭 속도의 조정 등을 목적으로, 할로겐, 폴리머, 계면활성제 등이 더 첨가되어 있다.

일반적으로, 마이크로 에칭제에 의한 조화에서는, 에칭량이 커질수록 조화가 진행되어 깊은 요철이 형성되고, 수지 등과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 구리 배선을 마이크로 에칭제에 의해 조화하면, 에칭의 진행에 따라 라인 시닝이 생겨, 고저항화나 단선 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 배선의 협피치화(미세 배선화)에 따라, 배선의 라인 시닝의 영향이 현저해지기 때문에, 저에칭량으로 높은 밀착성을 실현할 수 있는 마이크로 에칭제가 요구되게 되었다.

유기산계의 에칭제는, 무기산계의 에칭제에 비하여, 저에칭량으로도 조화가 가능하다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 폴리머와 아미노기 함유 화합물의 농도비가 소정 범위인 유기산계 에칭제가 개시되어 있고, 0.7 ㎛ 정도의 에칭 깊이로, 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있다는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1 : WO2014/017115호 팜플렛

최근, 배선의 협피치화(미세 배선화)가 급속히 진행되고 있다. 이것에 따라, 보다 작은 에칭량으로, 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있는 마이크로 에칭제가 요구되게 되었다.

본 발명은, 할로겐화물 이온 농도가 작은 유기산계의 수용액을 이용하여 구리 표면을 처리했을 때에, 저에칭량에 있어서, 특이적으로 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상이 형성된다는 지견에 기초한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「구리」는, 구리 및 구리 합금을 포함한다. 또한, 「구리층」은, 구리 배선 패턴층도 포함한다.

본 발명의 마이크로 에칭제는, 유기산, 제2구리 이온 및 할로겐화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 마이크로 에칭제의 할로겐화물 이온 농도는 0.005∼0.10 몰/L이다. 제2구리 이온의 몰 농도는, 할로겐화물 이온의 몰 농도의 2.2배 이상이 바람직하다. 제2구리 이온 농도는, 0.05∼2 몰/L가 바람직하다.

일 실시형태에 있어서, 마이크로 에칭제는 실질적으로 폴리머를 포함하지 않는다. 마이크로 에칭제가 폴리머를 필수 성분으로 하지 않기 때문에, 마이크로 에칭제에 있어서의 각 성분의 농도 관리가 용이하고, 폐액이나 배수의 처리도 용이하다.

또한, 본 발명은, 상기한 마이크로 에칭제를 이용한 구리 표면의 조화 방법, 및 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 구리 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써 구리 표면이 조화된다. 조화 처리에 있어서의 에칭량은, 0.4 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 「에칭량」이란, 깊이 방향의 평균 에칭량(용해량)을 가리키며, 마이크로 에칭제에 의해 용해된 구리의 중량, 비중 및 구리 표면의 앞면 투영 면적으로부터 산출되는 값이다. 이하의 「에칭량」에 대해서도 동일하다. 배선 기판의 제조에 있어서는, 조화 후의 구리 표면에 수지를 부착하는 공정이 실시된다.

본 발명에 따르면, 저에칭량으로, 수지 등과의 밀착성이 우수한 조화 형상을구리 표면에 형성할 수 있다.

도 1은 배합 1∼7의 마이크로 에칭제를 이용하여 처리한 구리 표면에 수지층을 형성한 복합체에 있어서의, 에칭량과 필 강도의 관계를 플롯한 그래프이다.
도 2는 배합 1∼5의 마이크로 에칭제를 이용하여 처리한 구리 표면에 수지층을 형성한 복합체의 흡습 열화 후의 시료에 있어서의, 에칭량과 필 강도의 관계를 플롯한 그래프이다.

[마이크로 에칭제의 조성]

본 발명의 마이크로 에칭제는, 구리의 표면 조화에 이용된다. 마이크로 에칭제는, 유기산, 제2구리 이온 및 할로겐화물 이온을 포함하는 산성 수용액이다. 이하, 본 발명의 마이크로 에칭제에 포함되는 각 성분에 관해서 설명한다.

<제2구리 이온>

제2구리 이온은, 구리를 산화하기 위한 산화제로서 작용한다. 마이크로 에칭제에 배합하는 제2구리 이온원으로서는, 염화제2구리, 브롬화제2구리 등의 할로겐화구리; 황산제2구리, 질산제2구리 등의 무기산염; 포름산제2구리, 아세트산제2구리 등의 유기산염; 수산화제2구리; 산화제2구리 등을 들 수 있다.

제2구리 이온원으로서 할로겐화 제2구리를 이용하면, 에칭제의 할로겐화물 이온 농도가 높아지고, 저에칭량에서는, 구리 표면에 적절한 조화 형상을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 할로겐화물 이온 농도가 높은 경우는, 에칭 속도가 상승하여, 에칭량의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 제2구리 이온원으로는, 할로겐을 포함하지 않는 무기산의 구리염이나, 유기산의 구리염 등을 이용하는 것이 바람직하다. 할로겐을 포함하는 제2구리 이온원을 사용하는 경우는, 할로겐을 포함하지 않는 제2구리 이온원을 병용하는 것이 바람직하다.

마이크로 에칭제의 제2구리 이온 농도는, 0.05∼2 몰/L가 바람직하고, 0.1∼1 몰/L가 보다 바람직하며, 0.2∼0.5 몰/L가 더욱 바람직하다. 제2구리 이온 농도를 조정함으로써, 구리의 산화에 의한 제1구리 이온의 생성을 적절히 제어할 수 있다.

<유기산>

유기산은, 제2구리 이온에 의해 산화된 구리를 용해시키는 기능을 가짐과 더불어, pH 조정의 기능도 갖는다. 산화된 구리의 용해성의 관점에서, pKa가 5 이하인 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. pKa가 5 이하인 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 등의 포화 지방산; 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 지방산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산 등의 지방족 포화 디카르복실산; 말레산 등의 지방족 불포화 디카르복실산; 안식향산, 프탈산, 계피산 등의 방향족 카르복실산; 글리콜산, 젖산, 사과산, 시트르산 등의 옥시카르복실산, 술파민산, β-클로로프로피온산, 니코틴산, 아스코르빈산, 히드록시피발산, 레불린 등의 치환기를 갖는 카르복실산; 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 유기산은 2종 이상을 병용하여도 좋다.

마이크로 에칭제의 유기산의 농도는, 산화된 구리의 용해성의 관점에서, 0.1∼20 중량%가 바람직하고, 0.5∼15 중량%가 보다 바람직하며, 1∼10 중량%가 더욱 바람직하다. 마이크로 에칭제는 산성 수용액이기 때문에, pH는 7 미만이다. 마이크로 에칭제는 유기산계의 수용액이기 때문에, 일반적으로 pH는 1보다 크다. 에칭 속도를 적절한 범위로 조정한다는 관점에서, 마이크로 에칭액의 pH는 1.3∼5가 바람직하고, 1.5∼4.5가 보다 바람직하며, 1.7∼4가 더욱 바람직하다.

<할로겐화물 이온>

할로겐화물 이온은, 구리의 용해를 보조하고, 밀착성이 우수한 구리층 표면을 형성하는 기능을 갖는다. 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성이 우수한 조화 형상을 균일하게 형성한다는 관점에서, 염화물 이온이 바람직하다. 마이크로 에칭제에는 2종 이상의 할로겐화물 이온이 포함되어 있어도 좋다.

마이크로 에칭제에 배합하는 할로겐화물 이온원으로서는, 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화주석 등의 금속염 등을 들 수 있다. 할로겐화물 이온원은 2종 이상을 병용하여도 좋다.

구리 표면에의 조화 형상의 형성을 촉진한다는 관점에서, 마이크로 에칭제 중의 할로겐화물 이온의 농도는, 0.005∼0.1 몰/L가 바람직하다. 할로겐화물 이온 농도가 0.1 몰/L 이하임으로써, 산화된 구리(제1구리 이온)의 용해성을 제어하고, 0.5 ㎛ 미만의 저에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상이 형성된다. 할로겐화물 이온 농도가 0.005 몰/L 이상임으로써, 에칭 속도를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 에칭 속도를 향상시키기 위해, 할로겐화물 이온 농도는 0.01 몰/L 이상이 보다 바람직하고, 0.02 몰/L 이상이 더욱 바람직하다.

0.1 ㎛ 정도의 에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성하기 위해서는, 할로겐화물 이온 농도는 0.02∼0.08 몰/L 정도가 특히 바람직하다. 0.2 ㎛ 정도의 에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성하기 위해서는, 할로겐화물 이온 농도는 0.04∼0.1 몰/L 정도가 특히 바람직하다.

산화제로서의 제2구리 이온을 포함하는 에칭제에서는, 금속 구리가 산화되고, 제2구리 이온이 환원됨으로써, 제1구리 이온이 생성된다. 염화구리(I) 등의 할로겐화 제1구리는 용해도가 작기 때문에, 할로겐화물 이온과 제2구리 이온을 포함하는 용액에 의한 에칭에서는, 구리의 산화에 의해 생성되는 할로겐화 제1구리가 불필요물로서 구리 표면에 석출된다. 한편, 1개의 제1구리 이온은, 4개의 할로겐화물 이온과 가용성의 착체를 형성한다. 그 때문에, 구리 표면에 석출된 할로겐화 제1구리가 용해되어, 에칭이 진행된다.

본 발명의 마이크로 에칭제는, 종래의 유기산계 마이크로 에칭제에 비해 할로겐화물 이온 농도가 작은 것을 하나의 특징으로 한다. 할로겐화물 이온 농도가 작기 때문에, 구리 산화에 의해 생성된 할로겐화 제1구리가 용해되기 어려워, 불용물로서 구리의 표면에 피막을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 구리의 용해시 및 구리 표면에 석출된 피막의 용해시의 각각에 표면에 요철이 형성되고, 저에칭량에서는 양자가 적절한 밸런스를 나타내는 것이, 수지와의 밀착성이 우수한 표면 형상이 형성되는 한가지 요인으로 생각된다.

구리의 산화에 의한 제1구리 이온의 생성 속도와, 제1구리 이온과 할로겐과의 착체 형성에 의한 용해 속도를 적절히 밸런스시키는 관점에서, 마이크로 에칭제는, 할로겐화물 이온 농도가 작은 것에 더하여, 할로겐화물 이온에 대하여 과잉의 제2구리 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 마이크로 에칭제의 제2구리 이온의 몰 농도는, 할로겐화물 이온의 몰 농도의 2.2배 이상이 바람직하다. 제2구리 이온 농도는, 할로겐화물 이온 농도의 30배 이하가 바람직하다.

0.1 ㎛ 정도의 에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성하기 위해서는, 제2구리 이온의 몰 농도는, 할로겐화물 이온의 몰 농도의 3∼25배가 바람직하고, 5∼15배가 특히 바람직하다. 0.2 ㎛ 정도의 에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성하기 위해서는, 제2구리 이온의 몰 농도는, 할로겐화물 이온의 몰 농도의 2.2∼15배가 바람직하고, 2.3∼10배가 특히 바람직하다.

<다른 첨가제>

본 발명의 마이크로 에칭제는, 상기한 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 마이크로 에칭제에는, 상기 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 조화 처리 중의 pH의 변동을 적게 하기 위해, 유기산의 나트륨염이나 칼륨염이나 암모늄염 등의 염이 포함되어 있어도 좋다. 면 내의 조화 형상의 균일화 등을 목적으로, 비이온성 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 비이온성 계면활성제는, 소포제로서도 작용한다. 구리의 용해 안정성을 향상시키기 위해 아민 등의 착화제를 첨가하여도 좋다. 그 밖에, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 첨가하여도 좋다. 이들 첨가제를 사용하는 경우, 마이크로 에칭제 중의 첨가제의 농도는, 0.0001∼20 중량% 정도가 바람직하다.

본 발명의 마이크로 에칭제에는, 종래의 유기산계의 마이크로 에칭제와 마찬가지로, 조화의 촉진이나 조화 형상의 조정 등을 목적으로 폴리머를 첨가하여도 좋다. 조화의 촉진에 적합한 폴리머로서는, 폴리에틸렌이민이나 제4급 암모늄염기 함유 폴리머 등의 중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머를 들 수 있다. 본 발명의 마이크로 에칭제는, 폴리머를 포함하고 있지 않은 경우에도, 저에칭량으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상을 형성할 수 있다. 그 때문에, 마이크로 에칭제는 폴리머를 포함하고 있지 않아도 좋다. 배수나 폐액의 처리를 용이하게 하는 등의 관점에서, 본 발명의 마이크로 에칭제는, 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 특히, 유기산계의 마이크로 에칭제에 있어서 조화 형상에 영향을 줄 수 있는 양이온성 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

폴리머를 「실질적으로 포함하지 않는다」라고 하는 것은, 폴리머를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미하며, 불순물 등으로서 불가피하게 혼입되는 폴리머를 포함하고 있어도 좋다. 마이크로 에칭제는, 중량 평균 분자량 1000 이상의 폴리머의 농도가 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머의 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

[마이크로 에칭제의 용도]

상기한 마이크로 에칭제는 구리층 표면의 조화에 널리 사용할 수 있다. 특히, 0.5 ㎛ 미만의 저에칭량으로 구리 표면을 처리한 경우에, 특징적인 조화 형상이 형성되고, 프리프레그, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 전착 레지스트, 커버레이 등의 수지와의 밀착성이 양호하다. 또한, 조화된 구리 표면 납땜 부착성도 우수하기 때문에, 핀 그리드 어레이(PGA)용이나 볼 그리드 어레이(BGA)용을 포함하는 여러 가지 배선 기판의 제조에 특히 유용하다. 또한 리드 프레임의 표면 처리에도 유용하다.

특히, 본 발명의 마이크로 에칭제는, 저에칭량으로 밀착성이 우수한 표면을 형성할 수 있기 때문에, 미세한 구리 배선이 필요한 프린트 배선 기판, 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지(FOWLP), LSI의 재배선 구리층 등의 밀착 향상 처리에 유용하며, 구리 배선의 고저항화나 단선의 억제에 기여한다.

[구리 표면의 조화 방법]

구리 표면에, 상기한 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써, 구리의 표면이 조화된다. 조화 처리에 있어서, 구리 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 처리 대상의 구리층 표면에 마이크로 에칭제를 스프레이하는 방법이나, 처리 대상의 구리층을 마이크로 에칭제 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 스프레이하는 경우는, 마이크로 에칭제의 온도를 10∼40℃로 하고, 스프레이압 0.03∼0.3 MPa에서 5∼120초간의 조건으로 에칭하는 것이 바람직하다. 침지하는 경우는, 마이크로 에칭제의 온도를 10∼40℃로 하고, 5∼120초간의 조건으로 에칭하는 것이 바람직하다. 또한, 침지하는 경우에는, 구리의 에칭에 의해 마이크로 에칭제 중에 생성된 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 산화하기 위해서, 버블링 등에 의해 마이크로 에칭제 중에 공기를 불어 넣는 것을 행하는 것이 바람직하다.

에칭량이 과도하게 작으면, 충분한 조화 형상이 형성되지 않는 경우가 있기 때문에, 에칭량은 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.04 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.

종래의 마이크로 에칭제를 이용한 경우는, 에칭량을 크게 할수록 구리 표면에 깊은 요철이 형성되고, 수지와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 발명의 마이크로 에칭제에 의한 구리 표면의 처리에서는, 에칭량이 0.5 ㎛ 미만인 경우에, 특이적으로 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상이 형성된다. 특히, 수지와의 밀착성을 높이고, 또한 배선의 단선이나 고저항화를 억제한다는 관점에서, 에칭량은 0.4 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.35 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.

마이크로 에칭제를 연속 사용하는 경우는, 보급액을 첨가하면서 조화 처리를 실시하여도 좋다. 보급액을 첨가하면서 조화 처리를 행함으로써, 처리 중의 마이크로 에칭제 중의 각 성분의 농도를 적정하게 유지할 수 있다. 보급액으로서는, 에칭의 진행에 따라 감소되는 성분(산 및 할로겐화물 이온)을 포함하는 수용액이 바람직하다. 보급액에는 제2구리 이온원이 포함되어 있어도 좋다. 보급액의 첨가량이나 보급액의 첨가 타이밍은, 각 성분의 농도 관리 폭 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 보급액 중의 각 성분은, 전술한 마이크로 에칭제에 포함되는 성분과 동일하다. 보급액 중의 각 성분의 농도는, 처리에 이용하는 마이크로 에칭제의 초기 농도 등에 따라서 적절하게 조정된다. 보급액의 조성은, 건욕액(사용 전의 마이크로 에칭제)과 동일하여도 좋다. 마이크로 에칭제가 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 경우는, 보급액도 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.

조화 처리 후에는, 조화 표면을 산성 수용액으로 세정하여도 좋다. 세정에 사용하는 산성 수용액으로서는, 염산, 황산 수용액, 질산 수용액 등을 사용할 수 있다. 조화 형상에 미치는 영향이 적고, 세정성이 높다는 점에서 염산이 바람직하다. 산성 수용액의 산 농도는, 0.3∼35 중량%가 바람직하고, 1∼10 중량%가 보다 바람직하다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않고, 조화한 구리층 표면에 산성 수용액을 스프레이하는 방법이나, 조화한 구리층을 산성 수용액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.

마이크로 에칭제에 의한 처리 후, 수지와의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해, 아졸류의 수용액이나 알코올 용액으로 처리하여도 좋다. 또한, 마이크로 에칭제에 의한 처리 후, 브라운 옥사이드 처리나 블랙 옥사이드 처리 등의 산화 처리를 행하여도 좋다.

[배선 기판의 제조 방법]

배선 기판의 제조에 있어서는, 에칭에 의한 패터닝 전의 구리층의 표면, 및 패터닝 후의 구리층(구리 배선)의 표면에, 프리프레그, 도금 레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 전착 레지스트, 커버레이 등의 수지(수지 조성물)를 부착시킨다. 수지를 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 수지 용액의 도포, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 레이저 용착 성형, 용사 성형 등의 수지 성형 방법을 채용할 수 있다. 구리층을 복수층 포함하는 배선 기판을 제조하는 경우는, 복수의 구리층 중 1층만을 상기한 마이크로 에칭제로 처리하여도 좋고, 2층 이상의 구리층을 상기한 마이크로 에칭제로 처리하여도 좋다.

실시예

다음에, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

[마이크로 에칭제의 조제]

표 1에 나타낸 배합으로 수용액(마이크로 에칭제)을 조제하였다. 배합 6의 「유니센스 FPV1000L」는, 중량 평균 분자량 10만∼50만의 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 4급화물의 20 중량% 수용액(센카 제조)이다. 표 1에 나타내는 각 배합의 잔부는 이온 교환수이다.

[솔더 레지스트에 대한 밀착성 평가]

두께 35 ㎛의 전해 동박에 20 ㎛의 전해 도금 구리를 형성한 테스트 피스의 도금 표면에, 표 1에 나타낸 배합 1∼7의 마이크로 에칭제(25℃)를 스프레이압 0.05 MPa의 조건으로 스프레이하고, 에칭량이 0.1 ㎛가 되도록 에칭 시간을 조정하여 에칭을 실시하였다. 계속해서, 수세를 행하고, 온도 25℃의 3.5% 염산으로 에칭 처리면을 10초간 스프레이 처리 후, 수세를 행하고, 건조시켰다. 건조 후의 각 동박의 에칭 처리면에 감광성 액상 솔더 레지스트(히타치카세이 제조 「SR-7300G」)를 20 ㎛의 두께로 도포하고, 경화시켜 복합체를 형성하였다. 복합체의 솔더 레지스트층 표면에 덧댐판으로서 1.6 ㎜ 두께의 동박 적층판을 접착제(코니시 제조 「본드 E 세트」)로 접착한 후, 동박 부분만을 폭 1 ㎝의 라인 형상이 되도록 커트하였다. 그 후, JIS C 6481에 기초하여, 라인 형상으로 커트된 동박과 솔더 레지스트층 사이의 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[에칭량과 필 강도의 상관의 평가]

배합 1∼7의 마이크로 에칭제를 이용하여, 에칭량이 0.2 ㎛ 또는 0.5 ㎛가 되도록 에칭 시간을 변경하여 에칭을 행하고, 상기와 마찬가지로, 세정 및 솔더 레지스트층의 형성을 행하여, 복합체의 필 강도를 측정하였다. 배합 1∼7의 에칭제에 의해 구리 표면을 조화한 시료의 에칭량과 필 강도의 관계를 플롯한 그래프를 도 1에 나타낸다.

[흡습 열화 시험]

배합 1∼5의 마이크로 에칭제를 이용하여, 에칭 깊이가 0.1 ㎛, 0.2 ㎛ 또는 0.5 ㎛가 되도록 에칭 시간을 변경하여 에칭을 행하고, 상기와 마찬가지로, 세정 및 솔더 레지스트층의 형성을 행하여, 복합체를 형성하였다. 복합체를, 130℃, 습도 85%의 고도 가속 수명 시험(HAST) 장치에 50시간 투입하여 흡습 열화시켰다. 흡습 열화 후의 복합체를 시료로서, 상기와 마찬가지로 하여 필 강도를 측정하였다. 에칭 깊이와 흡습 열화 후의 시료의 필 강도의 관계를 플롯한 그래프를 도 2에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 배합 1 및 배합 2의 마이크로 에칭제에 의해 구리 표면을 조화한 경우는, 에칭량 0.1 ㎛에서, 0.8 N/mm 이상의 필 강도를 갖고 있었다. 배합 3∼7의 마이크로 에칭제를 이용한 경우는, 모두 배합 1, 2에 비하여 필 강도가 뒤떨어지고 있었다.

도 1에 도시된 바와 같이, 배합 6 및 배합 7의 마이크로 에칭제는, 에칭량의 증가에 따라 필 강도가 커지는 경향을 볼 수 있었다. 이들 마이크로 에칭제는, 에칭량 0.5 ㎛에서는 약 0.8 N/㎜의 필 강도를 나타내었지만, 에칭량 0.1 ㎛ 및 0.2 ㎛에서의 필 강도는, 배합 1 및 배합 2에 비하여 뒤떨어지고 있었다.

배합 1의 마이크로 에칭제는, 에칭량 0.1 ㎛에서 가장 높은 필 강도를 나타내고, 에칭량의 증가에 따라 필 강도가 저하되었다. 배합 2의 마이크로 에칭제는, 에칭량 0.2 ㎛에서 필 강도가 극대가 되고, 에칭량 0.5 ㎛에서는 필 강도가 저하되었다. 배합 1, 2에 비하여 할로겐화물 이온 농도가 큰 배합 3∼5에서는, 에칭량 0.1 ㎛ 및 0.2 ㎛ 중 어느 하나에 있어서도, 배합 1, 2에 비하여 필 강도가 뒤떨어지고 있었다.

이들 결과로부터, 할로겐화물 이온의 함유량이 작은 배합 1, 2의 마이크로 에칭제는, 저에칭량에 있어서 특이적으로 높은 필 강도를 나타내고, 수지와의 밀착성이 우수한 조화 형상이 형성되는 것을 알 수 있었다.

도 2에 도시된 바와 같이, 배합 1, 2의 마이크로 에칭제에 의해 조화한 표면에 솔더 레지스트층을 형성한 시료는, HAST 시험 후에 있어서도, 배합 3∼5의 마이크로 에칭제를 이용한 경우에 비하여 높은 필 강도를 나타내었다. 에칭량 0.1 ㎛의 경우의 HAST 시험 후의 밀착성의 유지율(HAST 시험 전후의 필 강도의 비율)은, 배합 1이 34%, 배합 2가 36%, 배합 3이 25%, 배합 4가 24%, 배합 5가 22%였다. 에칭량 0.2 ㎛의 경우의 HAST 시험 후의 밀착성의 유지율은, 배합 1이 38%, 배합 2가 46%, 배합 3이 35%, 배합 4가 21%, 배합 5가 13%였다.

이들 결과로부터, 배합 1, 2의 마이크로 에칭제를 이용하여 저에칭량으로 조화 처리를 실시한 구리층에 솔더 레지스트층을 형성한 시료는, 초기의 밀착성이 높고, 또한 흡습 내구성도 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 구리의 표면 조화에 이용되는 마이크로 에칭제로서,
   유기산, 제2구리 이온 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액(단, 아졸류의 제2구리 착체를 포함하는 것을 제외)이며,
   염화물 이온의 몰 농도가 0.005∼0.1 몰/L이고,
   중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머의 농도가 0∼0.5 ppm인 마이크로 에칭제.
2. 제1항에 있어서, 제2구리 이온의 몰 농도가 염화물 이온의 몰 농도의 2.2배 이상인 마이크로 에칭제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2구리 이온의 몰 농도가, 0.05∼2 몰/L인 마이크로 에칭제.
4. 삭제
5. 구리의 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써 구리 표면을 조화하는 구리 표면의 조화 방법으로서,
   상기 마이크로 에칭제는, 유기산, 제2구리 이온 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액이며, 염화물 이온의 몰 농도가 0.005∼0.1 몰/L이며, 중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머의 농도가 0∼0.5 ppm이고,
   상기 마이크로 에칭제에 의한 깊이 방향의 평균 에칭량이 0.01∼0.4 ㎛인 구리 표면의 조화 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 마이크로 에칭제는, 제2구리 이온의 몰 농도가 염화물 이온의 몰 농도의 2.2배 이상인 구리 표면의 조화 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 마이크로 에칭제는, 제2구리 이온의 몰 농도가 0.05∼2 몰/L인 구리 표면의 조화 방법.
8. 삭제
9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 마이크로 에칭제에, 유기산 및 염화물 이온을 함유하는 보급액을 첨가하면서 구리 표면을 조화하는 구리 표면의 조화 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 보급액이 중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머의 농도가 0∼0.5 ppm인 구리 표면의 조화 방법.
11. 구리의 표면에 마이크로 에칭제를 접촉시킴으로써, 구리 표면을 조화하는 공정; 및 조화 후의 구리 표면에 수지를 부착시키는 공정을 갖는 배선 기판의 제조 방법으로서,
    상기 마이크로 에칭제는, 유기산, 제2구리 이온 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액이며, 염화물 이온의 몰 농도가 0.005∼0.1 몰/L이며, 중량 평균 분자량 1000 이상의 양이온성 폴리머의 농도가 0∼0.5 ppm이고,
    상기 마이크로 에칭제에 의한 깊이 방향의 평균 에칭량이 0.01∼0.4 ㎛인 배선 기판의 제조 방법.

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