WO2019058835A1 - 銅のマイクロエッチング剤、銅表面の粗化方法および配線基板の製造方法 - Google Patents

銅のマイクロエッチング剤、銅表面の粗化方法および配線基板の製造方法 Download PDF

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microetching
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悠貴 荻野
貴裕 坂本
薫 漆畑
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メック株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
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    • H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
    • H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Definitions

  • the present invention relates to a copper microetching agent, a method of roughening a copper surface, and a method of manufacturing a wiring substrate.
  • the copper surface is roughened with a microetching agent (roughening agent).
  • a microetching agent roughening agent
  • Organic acid-based micro-etching agents and inorganic acid-based micro-etching agents are known as copper or copper alloy micro-etching agents. These micro-etching agents contain an acid and an oxidizing agent, and further, halogen, a polymer, a surfactant and the like are added for the purpose of adjusting the roughening shape and the etching rate.
  • Patent Document 1 discloses an organic acid-based etching agent in which the concentration ratio of the polymer and the amino group-containing compound is in a predetermined range, and the roughness is excellent in adhesion to the resin at an etching depth of about 0.7 ⁇ m. It is stated that it is possible to form a profile.
  • a roughened shape is specifically formed with excellent adhesion to a resin or the like at a low etching amount.
  • “copper” includes copper and copper alloys.
  • the “copper layer” also includes a copper wiring pattern layer.
  • the microetching agent of the present invention is an acidic aqueous solution containing an organic acid, cupric ion and halide ion.
  • the halide ion concentration of the microetching agent is 0.005 to 0.10 mol / L.
  • the molar concentration of cupric ion is preferably 2.2 or more times the molar concentration of halide ion.
  • the cupric ion concentration is preferably 0.05 to 2 mol / L.
  • the microetching agent is substantially free of polymer. Since the micro-etching agent does not contain a polymer as an essential component, concentration control of each component in the micro-etching agent is easy, and treatment of waste liquid and drainage is also easy.
  • the present invention relates to a method of roughening a copper surface using the above-mentioned micro-etching agent, and a method of manufacturing a wiring board.
  • the copper surface is roughened by contacting the copper surface with a microetching agent.
  • the etching amount in the roughening treatment is preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the “etching amount” refers to the average etching amount (dissolution amount) in the depth direction, and is a value calculated from the weight, specific gravity and front projection area of the copper surface dissolved by the microetching agent. The same applies to the following “etching amount”.
  • a step of attaching a resin to the roughened copper surface is carried out.
  • a roughened shape excellent in adhesion to a resin or the like can be formed on a copper surface with a low etching amount.
  • the microetching agent of the present invention is used for surface roughening of copper.
  • the microetching agent is an acidic aqueous solution containing an organic acid, cupric ions and halide ions.
  • each component contained in the micro-etching agent of this invention is demonstrated.
  • cupric ion acts as an oxidizing agent to oxidize copper.
  • Sources of cupric ions to be added to the microetching agent include copper halides such as cupric chloride and cupric bromide; inorganic acid salts such as cupric sulfate and cupric nitrate; cupric formate, Organic acid salts such as cupric acetate; cupric hydroxide; cupric oxide and the like.
  • the halide ion concentration of the etching agent becomes high, and a low roughening amount may fail to form an appropriately roughened shape on the copper surface.
  • the halide ion concentration is high, the etching rate may increase, which may make it difficult to control the etching amount. Therefore, as a cupric ion source, it is preferable to use the copper salt of the inorganic acid which does not contain a halogen, the copper salt of an organic acid, etc.
  • a halogen-containing cupric ion source it is preferable to use a halogen-free cupric ion source in combination.
  • the concentration of cupric ions in the microetching agent is preferably 0.05 to 2 mol / L, more preferably 0.1 to 1 mol / L, and still more preferably 0.2 to 0.5 mol / L.
  • Organic acid has a function of dissolving copper oxidized by cupric ion, and also has a function of pH adjustment. It is preferable to use an organic acid having a pKa of 5 or less from the viewpoint of the solubility of oxidized copper.
  • saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and caproic acid; unsaturated fatty acids such as acrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; oxalic acid, malonic acid and succinic acid
  • unsaturated fatty acids such as acrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid
  • oxalic acid, malonic acid and succinic acid Aliphatic saturated dicarboxylic acids such as acids, glutaric acid, adipic acid and pimelic acid; aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid and cinnamic acid; glycolic acid, lactic acid, apple Examples thereof include acids, oxycarboxylic acids such as citric acid, sulfamic acid, ⁇ -chloropropionic acid, nicotinic acid, ascorbic acid, ascorbic acid,
  • the concentration of the organic acid in the microetching agent is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight from the viewpoint of the solubility of oxidized copper. .
  • the pH is less than 7 because the microetching agent is an acidic aqueous solution. In general, the pH is greater than 1 because the microetching agent is an aqueous solution of an organic acid. From the viewpoint of adjusting the etching rate to an appropriate range, the pH of the microetching solution is preferably 1.3 to 5, more preferably 1.5 to 4.5, and still more preferably 1.7 to 4.
  • the halide ion assists copper dissolution and has a function of forming a copper layer surface with excellent adhesion.
  • a halide ion a chloride ion, a bromide ion etc. can be illustrated. Among them, chloride ion is preferable from the viewpoint of uniformly forming a roughened shape excellent in adhesion.
  • the microetching agent may contain two or more halide ions.
  • hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid
  • the halide ion source may be used in combination of two or more.
  • the concentration of halide ion in the microetching agent is preferably 0.005 to 0.1 mol / L.
  • the halide ion concentration is 0.1 mol / L or less, the solubility of oxidized copper (cuprous ion) is controlled, and the adhesion with the resin is excellent with a low etching amount of less than 0.5 ⁇ m.
  • a roughened shape is formed.
  • the halide ion concentration is 0.005 mol / L or more, the etching rate can be adjusted to an appropriate range.
  • the halide ion concentration is more preferably 0.01 mol / L or more, and still more preferably 0.02 mol / L or more.
  • the halide ion concentration is particularly preferably about 0.02 to 0.08 mol / L to form a roughened shape excellent in adhesion to the resin with an etching amount of about 0.1 ⁇ m.
  • the halide ion concentration is particularly preferably about 0.04 to 0.1 mol / L in order to form a roughened shape excellent in adhesion to the resin with an etching amount of about 0.2 ⁇ m.
  • cuprous halides such as copper (I) chloride have low solubility
  • cuprous halide formed by oxidation of copper is unnecessary as copper. It precipitates on the surface.
  • one cuprous ion forms a soluble complex with four halide ions. Therefore, the cuprous halide deposited on the copper surface dissolves, and the etching progresses.
  • the halide ion concentration is lower than that of conventional organic acid-based micro-etching agents. Since the halide ion concentration is low, the cuprous halide produced by copper oxidation is difficult to dissolve, and it tends to easily form a film on the surface of copper as an insoluble matter. Irregularities are formed on the surface when copper is dissolved and when the film deposited on the copper surface is dissolved, and when the amount of etching is low, both exhibit an appropriate balance, and a surface shape excellent in adhesion to the resin is formed. It can be considered as a cause.
  • the micro-etching agent has a small concentration of halide ion. It is preferable to contain an excess of cupric ion with respect to the halide ion.
  • the molar concentration of the cupric ion of the microetching agent is preferably 2.2 or more times the molar concentration of the halide ion.
  • the cupric ion concentration is preferably 30 times or less of the halide ion concentration.
  • the molar concentration of cupric ion is preferably 3 to 25 times the molar concentration of halide ion in order to form a roughened shape excellent in adhesion to the resin with an etching amount of about 0.1 ⁇ m, and 5 ⁇ 15 times is particularly preferred.
  • the molar concentration of cupric ion is preferably 2.2 to 15 times the molar concentration of halide ion in order to form a roughened shape excellent in adhesion to the resin with an etching amount of about 0.2 ⁇ m. And 2.3 to 10 times are particularly preferable.
  • the micro-etching agent of the present invention can be prepared by dissolving the above-mentioned components in ion-exchanged water and the like.
  • the microetching agent may contain components other than the above.
  • salts such as sodium salts, potassium salts and ammonium salts of organic acids may be included.
  • a nonionic surfactant may be added for the purpose of equalizing the in-plane roughened shape and the like. Nonionic surfactants also act as antifoam agents.
  • a complexing agent such as an amine may be added to improve the dissolution stability of copper.
  • various additives may be added as needed. When these additives are used, the concentration of the additive in the microetching agent is preferably about 0.0001 to 20% by weight.
  • a polymer may be added to the microetching agent of the present invention for the purpose of promoting roughening, adjusting the roughening shape, etc., as in the conventional organic acid-based microetching agent.
  • Suitable polymers for promoting roughening include cationic polymers having a weight average molecular weight of 1000 or more, such as polyethylene imine and polymers containing a quaternary ammonium base. Even when the micro-etching agent of the present invention does not contain a polymer, it can form a roughened shape excellent in adhesion to a resin with a low etching amount. Thus, the microetching agent may not contain a polymer.
  • the micro-etching agent of the present invention does not substantially contain a polymer from the viewpoint of facilitating the treatment of drainage and waste liquid, etc.
  • the roughening shape is affected in the organic acid micro-etching agent. It is preferable not to contain substantially the cationic polymer to be obtained.
  • the phrase "substantially free of polymer” means that the polymer is not intentionally added, and may include a polymer which is inevitably mixed as an impurity or the like.
  • the concentration of the polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more is more preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, still more preferably 0.5 ppm or less, and the micro-etching agent is 0.1 ppm or less Is particularly preferred.
  • the content of the cationic polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more is preferably within the above range.
  • micro-etching agent can be widely used to roughen the copper layer surface.
  • a resin such as a prepreg, a plating resist, an etching resist, a solder resist, an electrodeposition resist, and a coverlay.
  • Good adhesion of Moreover, since it is also excellent in roughened copper surface solderability, it is especially useful for manufacture of various wiring boards including for pin grid array (PGA) and ball grid array (BGA). Furthermore, it is useful also for the surface treatment of a lead frame.
  • the micro-etching agent of the present invention can form a surface excellent in adhesion with a low etching amount, a printed wiring board requiring fine copper wiring, fan-out wafer level package (FOWLP), LSI It is useful for adhesion improvement processing of rewiring copper layer etc., and contributes to suppression of high resistance of copper wiring and disconnection.
  • the copper surface is roughened by contacting the above-described micro-etching agent with the copper surface.
  • the method for bringing the copper surface into contact with the micro-etching agent is not particularly limited.
  • the method for spraying the micro-etching agent on the copper layer surface to be treated or immersing the copper layer to be treated in the micro-etching agent And the like it is preferable that the temperature of the microetching agent be 10 to 40 ° C., and the etching be performed under the conditions of a spray pressure of 0.03 to 0.3 MPa for 5 to 120 seconds.
  • the temperature of the microetching agent it is preferable to set the temperature of the microetching agent to 10 to 40 ° C. and perform etching under the conditions of 5 to 120 seconds.
  • the amount of etching is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and still more preferably 0.04 ⁇ m or more.
  • the etching amount is less than 0.5 ⁇ m, a roughened shape is formed specifically excellent in adhesion to the resin.
  • the etching amount is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.35 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less, from the viewpoint of enhancing the adhesion to the resin and suppressing the disconnection and the increase in resistance of the wiring. Particularly preferred is 0.25 ⁇ m or less.
  • the roughening treatment may be performed while adding the replenishing solution.
  • the concentration of each component in the microetching agent during treatment can be properly maintained.
  • the replenishing solution an aqueous solution containing components (acid and halide ions) which decrease with the progress of etching is preferable.
  • the replenisher may include a cupric ion source.
  • the addition amount of the replenishment liquid and the timing of the addition of the replenishment liquid can be appropriately set according to the concentration management range of each component and the like.
  • the components in the replenishing solution are the same as the components contained in the above-mentioned micro-etching agent.
  • the concentration of each component in the replenishing solution is appropriately adjusted in accordance with the initial concentration of the micro-etching agent used for the treatment.
  • the composition of the replenishing solution may be identical to that of the preparation bath (microetching agent before use).
  • the microetching agent is substantially free of the polymer, it is preferable that the replenishing solution also be substantially free of the polymer.
  • the roughened surface may be washed with an acidic aqueous solution.
  • an acidic aqueous solution used for washing hydrochloric acid, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution or the like can be used.
  • Hydrochloric acid is preferred because it has less influence on the roughening shape and high washability.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.3 to 35% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight.
  • the cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a method of spraying an acidic aqueous solution on the surface of the roughened copper layer, and a method of immersing the roughened copper layer in the acidic aqueous solution.
  • the solution may be treated with an aqueous solution or alcohol solution of an azole to further improve the adhesion to the resin.
  • an oxidation treatment such as a brown oxide treatment or a black oxide treatment may be performed.
  • Method of manufacturing wiring board In the production of a wiring board, a prepreg, a plating resist, an etching resist, a solder resist, an electrodeposition resist, a cover lay, etc. on the surface of a copper layer before patterning by etching and the surface of a copper layer (copper wiring) after patterning A resin (resin composition) is attached.
  • the method for adhering the resin is not particularly limited, and resin molding methods such as application of resin solution, injection molding, extrusion molding, heat press molding, laser welding molding, thermal spray molding and the like can be adopted.
  • resin molding methods such as application of resin solution, injection molding, extrusion molding, heat press molding, laser welding molding, thermal spray molding and the like can be adopted.
  • a wiring substrate including a plurality of copper layers only one of the plurality of copper layers may be treated with the above-described microetching agent, and two or more copper layers may be treated with the above-described microetching agent. May be
  • micro-etching agent An aqueous solution (micro-etching agent) was prepared according to the formulation shown in Table 1.
  • Unisense FPV 1000 L of Formulation 6 is a 20% by weight aqueous solution (manufactured by Senka) of polydimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound having a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000.
  • the balance of each composition shown in Table 1 is ion exchange water.
  • a photosensitive liquid solder resist (“SR-7300G” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was applied to a thickness of 20 ⁇ m on the etched surface of each copper foil after drying and cured to form a composite.
  • a backing plate As a backing plate, a 1.6 mm thick copper-clad laminate is attached with an adhesive (Konishi "bond E set"), and then only the copper foil portion is cut into a 1 cm-wide line shape. The peel strength between the copper foil cut into a line shape and the solder resist layer was measured based on C 6481. The results are shown in Table 1.
  • Moisture absorption deterioration test Etching is performed using the micro-etching agents of formulations 1 to 5 and changing the etching time so that the etching depth is 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m or 0.5 ⁇ m, and the washing and solder resist layer are the same as above.
  • the complex was hygroscopically degraded by being placed in an advanced accelerated life test (HAST) apparatus at 130 ° C. and 85% humidity for 50 hours.
  • the peel strength was measured in the same manner as above using the complex after the hygroscopic degradation as a sample.
  • the graph which plotted the relationship between the etching strength and the peel strength of the sample after moisture absorption deterioration is shown in FIG.
  • the etching amount was 0.1 ⁇ m, and the peel strength was 0.8 N / mm or more.
  • the peel strength was inferior to that of the formulations 1 and 2 in all cases.
  • the microetching agents of Formulations 6 and 7 tended to have a high peel strength as the amount of etching increased. Although these micro-etching agents showed a peel strength of about 0.8 N / mm at an etching amount of 0.5 ⁇ m, the peel strengths at etching amounts of 0.1 ⁇ m and 0.2 ⁇ m were lower than those of Formulation 1 and Formulation 2 It was inferior.
  • the micro-etching agent of formulation 1 exhibited the highest peel strength at an etching amount of 0.1 ⁇ m, and the peel strength decreased with an increase in the etching amount.
  • the peel strength was maximal at an etching amount of 0.2 ⁇ m, and the peel strength was reduced at an etching amount of 0.5 ⁇ m.
  • the peel strength is inferior to the formulations 1 and 2 in any of the etching amounts of 0.1 ⁇ m and 0.2 ⁇ m.
  • microetching agents of Formulations 1 and 2 having a small content of halide ion show a specifically high peel strength at a low etching amount, and a roughened shape excellent in adhesion to the resin is formed. It can be understood that
  • the sample having the solder resist layer formed on the surface roughened by the microetching agents of the formulations 1 and 2 is compared with the case where the microetching agent of the formulations 3 to 5 is used even after the HAST test. Showed a high peel strength.
  • the retention ratio of adhesion after HAST test (ratio of peel strength before and after HAST test) when the etching amount is 0.1 ⁇ m is 34% for formulation 1, 36% for formulation 2, 25% for formulation 3 and 4 for formulation 4 24%, formulation 5 was 22%.
  • the retention rate of adhesion after HAST test when the etching amount is 0.2 ⁇ m is 38% for formulation 1, 46% for formulation 2, 35% for formulation 3, 21% for formulation 4 and 13% for formulation 5
  • the retention ratio of adhesion after HAST test ratio of peel strength before and after HAST test
  • the sample in which the solder resist layer is formed on the copper layer which has been roughened with a low etching amount using the microetching agents of the formulations 1 and 2 has high initial adhesion and moisture absorption durability. Also proves to be excellent.

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Abstract

マイクロエッチング剤は、有機酸、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液である。ハロゲン化物イオンのモル濃度は０．００５～０．１モル／Ｌである。銅の表面にマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅表面が粗化される。粗化時の深さ方向の平均エッチング量は０．４μｍ以下が好ましい。本発明のマイクロエッチング剤は、低エッチング量でも、樹脂等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成可能である。

Description

銅のマイクロエッチング剤、銅表面の粗化方法および配線基板の製造方法
　本発明は、銅のマイクロエッチング剤、銅表面の粗化方法、および配線基板の製造方法に関する。
　プリント配線基板の製造において、銅表面とソルダーレジスト等の樹脂材料との密着性を向上させるために、マイクロエッチング剤（粗化剤）により銅表面を粗化することが行われている。銅または銅合金のマイクロエッチング剤としては、有機酸系マイクロエッチング剤、および無機酸系マイクロエッチング剤が知られている。これらのマイクロエッチング剤は酸および酸化剤を含み、さらに、粗化形状やエッチング速度の調整等を目的として、ハロゲン、ポリマー、界面活性剤等が添加されている。
　一般に、マイクロエッチング剤による粗化では、エッチング量が大きくなるほど粗化が進行して深い凹凸が形成され、樹脂等との密着性が向上する傾向がある。一方、銅配線をマイクロエッチング剤により粗化すると、エッチングの進行に伴って線細りが生じ、高抵抗化や断線等の不具合を生じる場合がある。配線の狭ピッチ化（微細配線化）に伴って、配線の線細りの影響が顕著となるため、低エッチング量で高い密着性を実現可能なマイクロエッチング剤が要求されるようになっている。
　有機酸系のエッチング剤は、無機酸系のエッチング剤に比べて、低エッチング量でも粗化が可能である。例えば、特許文献１には、ポリマーとアミノ基含有化合物の濃度比が所定範囲の有機酸系エッチング剤が開示されており、０．７μｍ程度のエッチング深さで、樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成可能であることが記載されている。
ＷＯ２０１４／０１７１１５号パンフレット
　近年、配線の狭ピッチ化（微細配線化）が急速に進んでいる。これに伴って、より小さなエッチング量で、樹脂との密着性に優れた粗化形状を形成可能なマイクロエッチング剤が要求されるようになっている。
　本発明は、ハロゲン化物イオン濃度が小さい有機酸系の水溶液を用いて銅表面を処理した際に、低エッチング量において、特異的に樹脂等との密着性に優れる粗化形状が形成されるとの知見に基づくものである。なお、本明細書における「銅」は、銅および銅合金を含む。また、「銅層」は、銅配線パターン層も含む。
　本発明のマイクロエッチング剤は、有機酸、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液である。マイクロエッチング剤のハロゲン化物イオン濃度は０．００５～０．１０モル／Ｌである。第二銅イオンのモル濃度は、ハロゲン化物イオンのモル濃度の２．２倍以上が好ましい。第二銅イオン濃度は、０．０５～２モル／Ｌが好ましい。
　一実施形態において、マイクロエッチング剤は実質的にポリマーを含まない。マイクロエッチング剤がポリマーを必須成分としないため、マイクロエッチング剤における各成分の濃度管理が容易であり、廃液や排水の処理も容易である。
　さらに、本発明は、上記のマイクロエッチング剤を用いた銅表面の粗化方法、および配線基板の製造方法に関する。銅表面にマイクロエッチング剤を接触させることにより銅表面が粗化される。粗化処理におけるエッチング量は、０．４μｍ以下が好ましい。なお、「エッチング量」とは、深さ方向の平均エッチング量（溶解量）を指し、マイクロエッチング剤により溶解した銅の重量、比重および銅表面の前面投影面積から算出される値である。以下の「エッチング量」についても同様である。配線基板の製造においては、粗化後の銅表面に樹脂を付着する工程が実施される。
　本発明によれば、低エッチング量で、樹脂等との密着性に優れる粗化形状を銅表面に形成できる。
配合１～７のマイクロエッチング剤を用いて処理した銅表面に樹脂層を形成した複合体における、エッチング量とピール強度の関係をプロットしたグラフである。 配合１～５のマイクロエッチング剤を用いて処理した銅表面に樹脂層を形成した複合体の吸湿劣化後の試料における、エッチング量とピール強度の関係をプロットしたグラフである。
［マイクロエッチング剤の組成］
　本発明のマイクロエッチング剤は、銅の表面粗化に用いられる。マイクロエッチング剤は、有機酸、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液である。以下、本発明のマイクロエッチング剤に含まれる各成分について説明する。
＜第二銅イオン＞
　第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用する。マイクロエッチング剤に配合する第二銅イオン源としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅；硫酸第二銅、硝酸第二銅等の無機酸塩；ギ酸第二銅、酢酸第二銅等の有機酸塩；水酸化第二銅；酸化第二銅等が挙げられる。
　第二銅イオン源としてハロゲン化第二銅を用いると、エッチング剤のハロゲン化物イオン濃度が高くなり、低エッチング量では、銅表面に適切な粗化形状を形成できない場合がある。また、ハロゲン化物イオン濃度が高い場合は、エッチング速度が上昇し、エッチング量の制御が困難となる場合がある。そのため、第二銅イオン源としては、ハロゲンを含まない無機酸の銅塩や、有機酸の銅塩等を用いることが好ましい。ハロゲンを含む第二銅イオン源を使用する場合は、ハロゲンを含まない第二銅イオン源を併用することが好ましい。
　マイクロエッチング剤の第二銅イオン濃度は、０．０５～２モル／Ｌが好ましく、０．１～１モル／Ｌがより好ましく、０．２～０．５モル／Ｌがさらに好ましい。第二銅イオン濃度を調整することにより、銅の酸化による第一銅イオンの生成を適切に制御できる。
＜有機酸＞
　有機酸は、第二銅イオンにより酸化された銅を溶解させる機能を有すると共に、ｐＨ調整の機能も有する。酸化された銅の溶解性の観点から、ｐＫａが５以下の有機酸を使用することが好ましい。ｐＫａが５以下の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β－クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；及びそれらの誘導体等があげられる。有機酸は２種以上を併用してもよい。
　マイクロエッチング剤の有機酸の濃度は、酸化された銅の溶解性の観点から、０．１～２０重量％が好ましく、０．５～１５重量％がより好ましく、１～１０重量％がさらに好ましい。マイクロエッチング剤は酸性水溶液であるため、ｐＨは７未満である。マイクロエッチング剤は有機酸系の水溶液であるため、一般にｐＨは１より大きい。エッチング速度を適切な範囲に調整する観点から、マイクロエッチング液のｐＨは１．３～５が好ましく、１．５～４．５がより好ましく、１．７～４がさらに好ましい。
＜ハロゲン化物イオン＞
　ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等を例示できる。中でも、密着性に優れた粗化形状を均一に形成する観点から、塩化物イオンが好ましい。マイクロエッチング剤には２種以上のハロゲン化物イオンが含まれていてもよい。
　マイクロエッチング剤に配合するハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等の金属塩等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。
　銅表面への粗化形状の形成を促進する観点から、マイクロエッチング剤中のハロゲン化物イオンの濃度は、０．００５～０．１モル／Ｌが好ましい。ハロゲン化物イオン濃度が０．１モル／Ｌ以下であることにより、酸化された銅（第一銅イオン）の溶解性を制御し、０．５μｍ未満の低エッチング量で樹脂との密着性に優れた粗化形状が形成される。ハロゲン化物イオン濃度が０．００５モル／Ｌ以上であることにより、エッチング速度を適切な範囲に調整できる。エッチング速度を向上するために、ハロゲン化物イオン濃度は０．０１モル／Ｌ以上がより好ましく、０．０２モル／Ｌ以上がさらに好ましい。
　０．１μｍ程度のエッチング量で樹脂との密着性に優れた粗化形状を形成するためには、ハロゲン化物イオン濃度は０．０２～０．０８モル／Ｌ程度が特に好ましい。０．２μｍ程度のエッチング量で樹脂との密着性に優れた粗化形状を形成するためには、ハロゲン化物イオン濃度は０．０４～０．１モル／Ｌ程度が特に好ましい。
　酸化剤としての第二銅イオンを含むエッチング剤では、金属銅が酸化され、第二銅イオンが還元されることにより、第一銅イオンが生成する。塩化銅（Ｉ）等のハロゲン化第一銅は溶解度が小さいため、ハロゲン化物イオンと第二銅イオンとを含む溶液によるエッチングでは、銅の酸化により生成するハロゲン化第一銅が不要物として銅表面に析出する。一方、１つの第一銅イオンは、４つのハロゲン化物イオンと可溶性の錯体を形成する。そのため、銅表面に析出したハロゲン化第一銅が溶解して、エッチングが進行する。
　本発明のマイクロエッチング剤は、従来の有機酸系マイクロエッチング剤に比べてハロゲン化物イオン濃度が小さいことを１つの特徴とする。ハロゲン化物イオン濃度が小さいため、銅酸化により生じたハロゲン化第一銅が溶解し難く、不溶物として銅の表面に被膜を形成しやすくなる傾向がある。銅の溶解時および銅表面に析出した被膜の溶解時のそれぞれに表面に凹凸が形成され、低エッチング量では両者が適切なバランスを示すことが、樹脂との密着性に優れる表面形状が形成される一因として考えられる。
　銅の酸化による第一銅イオンの生成速度と、第一銅イオンとハロゲンとの錯体形成による溶解速度とを適切にバランスさせる観点から、マイクロエッチング剤は、ハロゲン化物イオン濃度が小さいことに加えて、ハロゲン化物イオンに対して過剰の第二銅イオンを含有することが好ましい。マイクロエッチング剤の第二銅イオンのモル濃度は、ハロゲン化物イオンのモル濃度の２．２倍以上が好ましい。第二銅イオン濃度は、ハロゲン化物イオン濃度の３０倍以下が好ましい。
　０．１μｍ程度のエッチング量で樹脂との密着性に優れた粗化形状を形成するためには、第二銅イオンのモル濃度は、ハロゲン化物イオンのモル濃度の３～２５倍が好ましく、５～１５倍が特に好ましい。０．２μｍ程度のエッチング量で樹脂との密着性に優れた粗化形状を形成するためには、第二銅イオンのモル濃度は、ハロゲン化物イオンのモル濃度の２．２～１５倍が好ましく、２．３～１０倍が特に好ましい。
＜他の添加剤＞
　本発明のマイクロエッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより調製できる。マイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、粗化処理中のｐＨの変動を少なくするために、有機酸のナトリウム塩やカリウム塩やアンモニウム塩等の塩が含まれていてもよい。面内の粗化形状の均一化等を目的として、ノニオン性界面活性剤を添加してもよい。ノニオン性界面活性剤は、消泡剤としても作用する。銅の溶解安定性を向上させるためにアミン等の錯化剤を添加してもよい。その他、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を使用する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、０．０００１～２０重量％程度が好ましい。
　本発明のマイクロエッチング剤には、従来の有機酸系のマイクロエッチング剤と同様、粗化の促進や粗化形状の調整等を目的としてポリマーを添加してもよい。粗化の促進に適したポリマーとしては、ポリエチレンイミンや第四級アンモニウム塩基含有ポリマー等の重量平均分子量１０００以上のカチオン性ポリマーが挙げられる。本発明のマイクロエッチング剤は、ポリマーを含んでいない場合でも、低エッチング量で樹脂との密着性に優れる粗化形状を形成可能である。そのため、マイクロエッチング剤はポリマーを含んでいなくてもよい。排水や廃液の処理を容易とする等の観点から、本発明のマイクロエッチング剤は、ポリマーを実質的に含まないことが好ましく、特に、有機酸系のマイクロエッチング剤において粗化形状に影響を与え得るカチオン性ポリマーを実質的に含まないことが好ましい。
　ポリマーを「実質的に含まない」とは、ポリマーを意図的に添加しないことを意味し、不純物等として不可避的に混入するポリマーを含んでいてもよい。マイクロエッチング剤は、重量平均分子量１０００以上のポリマーの濃度が５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。特に、重量平均分子量１０００以上のカチオン性ポリマーの含有量が上記範囲内であることが好ましい。
［マイクロエッチング剤の用途］
　上記のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化に広く使用することができる。特に、０．５μｍ未満の低エッチング量で銅表面を処理した場合に、特徴的な粗化形状が形成され、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂との密着性が良好である。また、粗化された銅表面はんだ付け性にも優れているため、ピングリッドアレイ（ＰＧＡ）用やボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）用を含む種々の配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。
　特に、本発明のマイクロエッチング剤は、低エッチング量で密着性に優れた表面を形成可能であるため、微細な銅配線が必要とされるプリント配線基板、ファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）、ＬＳＩの再配線銅層等の密着向上処理に有用であり、銅配線の高抵抗化や断線の抑制に寄与する。
［銅表面の粗化方法］
　銅表面に、上記のマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅の表面が粗化される。粗化処理において、銅表面にマイクロエッチング剤を接触させる方法は特に限定されないが、例えば処理対象の銅層表面にマイクロエッチング剤をスプレーする方法や、処理対象の銅層をマイクロエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０～４０℃とし、スプレー圧０．０３～０．３ＭＰａで５～１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、マイクロエッチング剤の温度を１０～４０℃とし、５～１２０秒間の条件でエッチングすることが好ましい。なお、浸漬する場合には、銅のエッチングによってマイクロエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するために、バブリング等によりマイクロエッチング剤中に空気の吹き込みを行うことが好ましい。
　エッチング量が過度に小さいと、十分な粗化形状が形成されない場合があるため、エッチング量は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０４μｍ以上がさらに好ましい。
　従来のマイクロエッチング剤を用いた場合は、エッチング量を大きくするほど銅表面に深い凹凸が形成され、樹脂との密着性が向上する傾向がある。一方、本発明のマイクロエッチング剤による銅表面の処理では、エッチング量が０．５μｍ未満の場合に、特異的に樹脂との密着性に優れる粗化形状が形成される。特に、樹脂との密着性を高め、かつ配線の断線や高抵抗化を抑制する観点から、エッチング量は０．４μｍ以下が好ましく、０．３５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２５μｍ以下が特に好ましい。
　マイクロエッチング剤を連続使用する場合は、補給液を添加しながら粗化処理を実施してもよい。補給液を添加しながら粗化処理を行うことにより、処理中のマイクロエッチング剤中の各成分の濃度を適正に維持できる。補給液としては、エッチングの進行に伴って減少する成分（酸およびハロゲン化物イオン）を含む水溶液が好ましい。補給液には第二銅イオン源が含まれていてもよい。補給液の添加量や補給液の添加のタイミングは、各成分の濃度管理幅等に応じて適宜設定できる。補給液中の各成分は、上述のマイクロエッチング剤に含まれる成分と同様である。補給液中の各成分の濃度は、処理に用いるマイクロエッチング剤の初期濃度等に応じて適宜調整される。補給液の組成は、建浴液（使用前のマイクロエッチング剤）と同一でもよい。マイクロエッチング剤がポリマーを実質的に含まない場合は、補給液もポリマーを実質的に含まないことが好ましい。
　粗化処理後には、粗化表面を酸性水溶液で洗浄してもよい。洗浄に使用する酸性水溶液としては、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等が使用できる。粗化形状への影響が少なく、洗浄性が高いことから塩酸が好ましい。酸性水溶液の酸濃度は、０．３～３５重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましい。洗浄方法は特に限定されず、粗化した銅層表面に酸性水溶液をスプレーする方法や、粗化した銅層を酸性水溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。
　マイクロエッチング剤による処理の後、樹脂との密着性をさらに向上させるために、アゾール類の水溶液やアルコール溶液で処理してもよい。また、マイクロエッチング剤による処理の後、ブラウンオキサイド処理やブラックオキサイド処理等の酸化処理を行ってもよい。
［配線基板の製造方法］
　配線基板の製造においては、エッチングによるパターニング前の銅層の表面、およびパターニング後の銅層（銅配線）の表面に、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂（樹脂組成物）を付着させる。樹脂を付着させる方法は特に限定されず、樹脂溶液の塗布、射出成型、押出成形、加熱プレス成形、レーザー溶着成形、溶射成形等の樹脂成形方法を採用できる。銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを上記のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を上記のマイクロエッチング剤で処理してもよい。
　次に、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
［マイクロエッチング剤の調製］
　表１に示す配合で水溶液（マイクロエッチング剤）を調製した。配合６の「ユニセンスＦＰＶ１０００Ｌ」は、重量平均分子量１０万～５０万のポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の２０重量％水溶液（センカ製）である。表１に示す各配合の残部はイオン交換水である。
［ソルダーレジストに対する密着性評価］
　厚み３５μｍの電解銅箔に２０μｍの電解めっき銅を形成したテストピースのめっき表面に、表１に示す配合１～７のマイクロエッチング剤（２５℃）をスプレー圧０．０５ＭＰａの条件でスプレーし、エッチング量が０．１μｍとなるようにエッチング時間を調整してエッチングを実施した。次いで、水洗を行い、温度２５℃の３．５％塩酸にてエッチング処理面を１０秒間スプレー処理後、水洗を行い、乾燥させた。乾燥後の各銅箔のエッチング処理面に感光性液状ソルダーレジスト（日立化成製「ＳＲ－７３００Ｇ」を２０μｍの厚みで塗布し、硬化させて複合体を形成した。複合体のソルダーレジスト層表面に当て板として１．６ｍｍ厚の銅張積層板を接着剤（コニシ製「ボンドＥセット」）で貼り付けた後、銅箔部分のみを幅１ｃｍのライン形状となるようにカットした。その後、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に基づいて、ライン形状にカットされた銅箔とソルダーレジスト層との間のピール強度を測定した。結果を表１に示す。
［エッチング量とピール強度の相関の評価］
　配合１～７のマイクロエッチング剤を用い、エッチング量が０．２μｍまたは０．５μｍとなるようにエッチング時間を変更してエッチングを行い、上記と同様に、洗浄およびソルダーレジスト層の形成を行い、複合体のピール強度を測定した。配合１～７のエッチング剤により銅表面を粗化した試料のエッチング量とピール強度の関係をプロットしたグラフを図１に示す。
［吸湿劣化試験］
　配合１～５のマイクロエッチング剤を用い、エッチング深さが０．１μｍ、０．２μｍまたは０．５μｍとなるようにエッチング時間を変更してエッチングを行い、上記と同様に、洗浄およびソルダーレジスト層の形成を行い、複合体を形成した。複合体を、１３０℃、湿度８５％の高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）装置に５０時間投入して吸湿劣化させた。吸湿劣化後の複合体を試料として、上記と同様にしてピール強度を測定した。エッチング深さと吸湿劣化後の試料のピール強度の関係をプロットしたグラフを図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、配合１および配合２のマイクロエッチング剤により銅表面を粗化した場合は、エッチング量０．１μｍで、０．８Ｎ／ｍｍ以上のピール強度を有していた。配合３～７のマイクロエッチング剤を用いた場合は、いずれも配合１，２に比べてピール強度が劣っていた。
　図１に示すように、配合６および配合７のマイクロエッチング剤は、エッチング量の増加に伴ってピール強度が大きくなる傾向がみられた。これらのマイクロエッチング剤は、エッチング量０．５μｍでは約０．８Ｎ／ｍｍのピール強度を示したが、エッチング量０．１μｍおよび０．２μｍでのピール強度は、配合１および配合２に比べて劣っていた。
　配合１のマイクロエッチング剤は、エッチング量０．１μｍで最も高いピール強度を示し、エッチング量の増加に伴ってピール強度が低下していた。配合２のマイクロエッチング剤は、エッチング量０．２μｍでピール強度が極大となり、エッチング量０．５μｍではピール強度が低下していた。配合１，２に比べてハロゲン化物イオン濃度が大きい配合３～５では、エッチング量０．１μｍおよび０．２μｍのいずれにおいても、配合１，２に比べてピール強度が劣っていた。
　これらの結果から、ハロゲン化物イオンの含有量が小さい配合１，２のマイクロエッチング剤は、低エッチング量において特異的に高いピール強度を示し、樹脂との密着性に優れた粗化形状が形成されることが分かる。
　図２に示すように、配合１，２のマイクロエッチング剤により粗化した表面にソルダーレジスト層を形成した試料は、ＨＡＳＴ試験後においても、配合３～５のマイクロエッチング剤を用いた場合に比べて高いピール強度を示した。エッチング量０．１μｍの場合のＨＡＳＴ試験後の密着性の保持率（ＨＡＳＴ試験前後のピール強度の比率）は、配合１が３４％、配合２が３６％、配合３が２５％、配合４が２４％、配合５が２２％であった。エッチング量０．２μｍの場合のＨＡＳＴ試験後の密着性の保持率は、配合１が３８％、配合２が４６％、配合３が３５％、配合４が２１％、配合５が１３％であった。
　これらの結果から、配合１，２のマイクロエッチング剤を用いて低エッチング量で粗化処理を実施した銅層にソルダーレジスト層を形成した試料は、初期の密着性が高く、かつ吸湿耐久性にも優れていることが分かる。

Claims (8)

  1. 　銅の表面粗化に用いられるマイクロエッチング剤であって、
    　有機酸、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液であり、
    　ハロゲン化物イオンのモル濃度が０．００５～０．１モル／Ｌである、マイクロエッチング剤。
  2. 　第二銅イオンのモル濃度がハロゲン化物イオンのモル濃度の２．２倍以上である、請求項１に記載のマイクロエッチング剤。
  3. 　第二銅イオンのモル濃度が、０．０５～２モル／Ｌである、請求項１または２に記載のマイクロエッチング剤。
  4. 　重量平均分子量１０００以上のカチオン性ポリマーを実質的に含まない、請求項１～３のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤。
  5. 　銅の表面にマイクロエッチング剤を接触させることにより銅表面を粗化する銅表面の粗化方法であって、
    　前記マイクロエッチング剤が、請求項１～４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤であり、
    　前記マイクロエッチング剤による深さ方向のエッチング量が０．０１～０．４μｍである、銅表面の粗化方法。
  6. 　前記マイクロエッチング剤に、有機酸およびハロゲン化物イオンを含有する補給液を添加しながら、銅表面を粗化する、請求項５に記載の銅表面の粗化方法。
  7. 　前記補給液が重量平均分子量１０００以上のカチオン性ポリマーを実質的に含まない、請求項６に記載の銅表面の粗化方法。
  8. 　銅の表面にマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅表面を粗化する工程；および粗化後の銅表面に樹脂を付着させる工程、を有する、配線基板の製造方法であって、
    　前記マイクロエッチング剤が、請求項１～４のいずれか１項に記載のマイクロエッチング剤であり、
    　前記マイクロエッチング剤による深さ方向のエッチング量が０．０１～０．４μｍである、配線基板の製造方法。
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