KR19980066842A - 구리 또는 구리합금에 대한 마이크로에칭 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 구리 또는 구리합금을 산화시킬 수 있는 산화제, (b) 폴리리아민 사슬 또는 양이온기 또는 그 둘 다를 0.000001 내지 1.0중량%의 양으로 함유하는 중합체 화합물 및 (c) 물을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 마이크로에칭 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 프리프레그 또는 레지스트와 같은 수지에 대한 접착력이 우수하고, 납땜성이 우수한 구리 또는 구리합금 표면을 제조할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 고도로 집적된 미세 라인 패턴을 갖는 프린트-배선 기판을 제작하는데 이용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

구리 또는 구리합금에 대한 마이크로에칭 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

본 발명은 구리 또는 구리합금의 표면을 처리하는데 유용한 마이크로에칭 조성물에 관한 것이다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

프린트-배선 기판의 제작에 있어서, 구리표면은 에칭 레지스트(resist) 및 납땜(solder) 레지스트를 갖는 상기 표면을 피복하기에 앞서 구리표면에 대한 상기 레지스트의 접착력을 개선시키기 위해 광택을 낸다. 구리표면을 거칠게 하기 위해 마이크로에칭으로 알려진, 버핑(buffing) 또는 스크루빙(scrubbing) 기계를 이용 기계적 클리닝 또는 화학적 클리닝이 이용된다. 마이크로에칭은 미세 라인 패턴의 기판을 처리하는데 보다 일반적으로 이용된다. 구리표면은 마이크로에칭 처리에 의해 1~5㎛의 깊이로 에칭된다. 이러한 에칭 깊이는 에칭에 의해 감소된 구리의 중량, 비중 및 표면적으로부터 계산된다.

미국 특허 제 4,956,035호에는, 마이크로에칭 공정에 이용되는 마이크로에칭제가 4차 암모늄염과 같은 양이온성 계면활성제를 함유하는 것으로 개시되어 있다. 또한, 마이크로에칭제가 금속 표면을 매끄럽게 해주고, 표면에 대한 에칭 레지스트의 접착력을 개선시킬 수 있는 것으로 언급되어 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

그러나, 마이크로에칭제로 처리된 매끄러운 표면은 프리프레그(prepreg) 또는 경질(고도로 가교됨)수지가 사용된 경화성 잉크와 적절하게 접착되지 못한다. 접착된 부분이 박리되거나 팽윤될 수 있어서, 화학적 처리 단계후에 금속표면과 수지사이의 공간에 화학용액이 퍼질 수 있다.

본 발명은 발명자들은 폭넓은 연구를 수행한 결과, 폴리아민 사슬 또는 양이온기 또는 그 둘 다를 함유하는 소량의 중합체 화합물을 포함하는 마이크로에칭제가 구리 또는 구리합금의 표면상에 불규칙적인 깊이로 에칭된 표면을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 표면은 상기의 미국 특허 제 4,956,035호에 개시된 마이크로에칭제를 이용하여 처리한 표면과 상이하며, 납땜 레지스트 등에 대해 우수한 접착력을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 하기를 포함하는, 구리 또는 구리합금을 위한 마이크로에칭 조성물을 제공하는데 있다:

(a) 구리 또는 구리합금을 산화시킬 수 있는 산화제, (b) 폴리아민 사슬 또는 양이온기 또는 그 둔다(이하, 양이온성 중합체 화합물로 언급된다)를 0.000001 내지 1.0중량%의 양으로 함유하는 중합체 화합물, 및 (c) 물.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 산화제는 제2구리 이온 공급원을 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서, 산화제는 제2철이온 공급원을 포함한다.

이하, 본 발명의 다른 목적, 양상 및 이점이 보다 상세히 설명될 것이다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명에 이용된 양이온성 중합체 화합물은 최소한 1000, 바람직하게는 수천 내지 수만의 분자량을 갖는 중합체이며, 물에 용해될 때 양이온 양상을 띄게 된다. 상기 양이온성 중합체 화합물의 특정 실례로는 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민의 알콕시화물, 폴리알킬렌 폴리아민, 4차 암모늄염형 스티렌 중합체, 4 차 암모늄염형 아미노알킬(메타)아크릴레이트 중합체, 디알릴아민의 4차 암모늄염형 중합체 및 양이온성 셀룰로오스 유도체가 있다. 사용된 염의 예로는 염화물, 황산염, 인산염 및 각종 유기산 염이 있다. 양이온성 중합체 화합물로는 폴리에틸렌 이민 및 폴리알킬렌 폴리아민이 특히 바람직하다. 상기 양이온성 중합체 화합물은 독립적으로 또는 2종 이상이 조합하여 이용될 수 있다. 또한, 수지 또는 섬유에 대한 정전기 방지제를 위한 성분, 폐수 처리에 이용되는 중합체 응집제 또는 헤어 린스-컨디셔닝제로서 상업적으로 시판되고 있는 제품이 양이온 중합체 화합물로서 이용될 수 있다.

본 발명의 마이크로에칭제중에 이용될 수 있는 양이온 중합체 화합물의 양은 0.000001 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1.5중량%이다. 특정 양의 범위는 중합체 화합물의 유형, 마이크로에칭제 용액의 pH 등에 따라 선택될 수 있다. 만약 상기 양이 0.000001중량% 미만이라면, 그 효과가 불충분하고, 금속표면상에 적당하게 불규칙한 깊이를 갖는 표면이 제조될 수 없고; 만약 1.0중량% 이상이라면, 조성물이 부식 방지용을 갖게 되어 매끄럽게 에칭된 표면이 제조된다.

마이크로에칭제의 성분에 대해서는, 산화에 의해 구리 또는 구리합금의 표면을 마이크로에칭(화학적 연마)시킬 수 있는 제제가 제공된 양이온성 중합체 화합물이 혼입되어 있다면 특별한 제한이 없다. 바람직한 하나의 구현예에 있어서, 상기 마이크로에칭제는 산화제로서의 제2구리 이온 공급원, 유기 또는 무기산 및 할로겐화 이온 공급원을 함유하는 수용액이다.

제2구리 이온 공급 화합물의 실례로는 유기산의 구리염, 염화구리, 브롬화구리 및 수산화구리가 있다. 2종 이상의 제2구리이온 공급 화합물이 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 제2구리이온 공급 화합물의 함량은 금속 구리의 양으로 볼 때, 0.01 내지 20중량%이다. 만약 상기 함량이 너무 적으면 에칭이 느리고, 너무 많으면 용액중에 제2구리이온 공급 화합물을 용해시키기 곤란하기 때문에, 처리된 구리표면에 얼룩이 생기게 된다. 상기 처리된 구리표면에 생긴 얼룩은 산 또는 알칼리 수용액으로 처리함으로써 제거될 수 있다.

본 발명의 마이크로에칭제에 이용된 유기산의 실례로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산 및 카프로산 등의 포화 지방족 산; 아크릴산, 크로톤산 및 이소-크로톤산 등의 불포화 지방족 산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산 등의 포화 지방족 다카르복실산; 말레산 등의 불포화 지방족 디카르복실산; 벤조산, 프탈산 및 신남산 등의 방향족 카르복실산; 글리콜산, 락트산, 말산 및 시트르산 등의 히드록실카르복실산; 술팜산, β-클로로프로피온산, 니코틴산, 아스코르브산, 히드록실 피발산 및 레불린산 등의 카르복실산; 뿐만 아니라 그들의 유도체를 포함한다. 무기산의 실례로는 염산, 황산, 질산 및 인산이 있다. 2종 이상의 상기 유기 또는 무기산이 함께 사용될 수 있다.

유기산 또는 무기산의 양은 1.0~30%의 범위내가 바람직하다. 만약 그 양이 너무 적으면, 조성물이 구리 산화물을 충분히 용해시킬 수 없어서 처리된 표면상에 얼룩이 생길 수 있다. 또한, 안정한 에칭 속도를 달성시키기 곤란하다. 만약 유기산 또는 무기산의 양이 너무 많으면, 구리의 용액 안정성이 낮아서, 구리 표면상에서 재-산화가 일어날 수 있다.

바림직한 구현예에 있어 이용된 할로겐화 이온은 염화 이온, 브롬화 이온 등이 있다. 할로겐화 이온은 용액중의 할로겐화 이온으로 해리될 수 있는 화합물로서 첨가되며, 예를 들면, 염산, 브롬화수소산, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 염화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화철, 브롬화주석 및 브롬화구리가 있다 2종 이상의 할로겐화 이온 공급 화합물이 사용될 수 있다. 제2구리이온 공급 화합물 및 할로겐화 이온 공급 화합물의 둘다로 작용하는 화합물로서, 예를 들면, 염화구리가 사용될 수 있다.

본 구현예에 있어서, 조성물중의 할로겐화 이온의 함량은 0.01~20%의 범위내가 바람직하다. 만약 너무 적다면, 수지와의 접착성 및 납땜성의 우수한 구리표면을 얻기 곤란하다. 너무 많으면, 할로겐화 이온이 용액중의 구리의 용해성을 약화시킬 수 있다.

상기의 주성분이외에, 본 발명의 마이크로에칭 조성물은, 에칭 처리동안 pH변동을 감소시키기 위한 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 유기산 염과 같은 첨가제; 구리의 용액 안정성을 개선시키기 위한 에틸렌디아민, 피리딘, 아닐린, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탈올아민 및 N-메틸디에탄올아민과 같은 착제; 및 각종 다른 첨가제와 함께 제형될 수 있다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 있어서, 마이크로에칭제는 산화제로서의 제2철이온 공급 화합물, 유기 또는 무기산 및 할로겐화 이온 공급원을 함유하는 수용액이다.

제2철이온 공급 화합물의 실례로는, 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 질산철(Ⅲ) 및 아세트산철(Ⅲ)이 있다. 2종 이상의 제2철이온 공급 화합물이 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물중의 제2철이온 공급 화합물의 함량은 금속철의 양으로 볼 때, 0.01 내지 20중량%이다. 만약 상기 함량이 너무 적으면 에칭이 느리고, 너무 많으면 용액중의 제2구리이온 공급 화합물을 용해시키기 곤란하기 때문에, 처리된 구리표면에 얼룩이 생기게 된다. 상기 처리된 구리표면에 생긴 얼룩은 산 또는 알칼리 수용액으로 처리함으로써 제거될 수 있다.

본 발명의 마이크로에칭에 이용된 유기산의 실례로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레산 및 카프로산 등의 포화 지방족 산; 아크릴산, 크로톤산 및 이소-크로톤산 등의 불포화 지방족 산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 피멜산 등의 포화 지방족 다카르복실산; 말레산 등의 불포화 지방족 디카르복실산; 벤조산, 프탈산 및 신남산 등의 방향족 카르복실산; 글리콜산, 락트산, 말산 및 시트르산 등의 히드록실 카르복실산; 술팜산, β-클로로프로피온산, 니코틴산, 아스코르브산, 히드록실 피발산 및 레불린산 등의 카르복실산; 뿐만 아니라 그들의 유도체를 포함한다. 무기산의 실례로는 염산, 황산, 질산 및 인산이 있다. 2종 이상의 상기 유기 또는 무기산이 함께 사용될 수 있다.

유기산 또는 무기산의 양은 0.1~30%의 범위내가 바람직하다. 만약 그 양이 너무 적으면, 조성물이 구리 산화물을 충분히 용해시킬 수 없어서 처리된 표면상에 얼룩이 생길 수 있다. 또한, 안정한 에칭 속도를 달성시키기 곤란하다. 만약 유기산 또는 무기산의 양이 너무 많으면, 구리의 용액 안정성이 낮아서, 구리 표면상에서 재산화가 일어날 수 있다.

바람직한 구현예에 있어 이용된 할로겐화 이온은 염화이온, 브롬화이온 등이 있다. 할로겐화이온은 용액중의 할로겐화이온으로 해리될 수 있는 화합물로서 첨가되며, 예를 들면, 염소산, 브롬화수소산, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 염화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화철, 브롬화주석 및 브롬화구리가 있다. 2종 이상의 할로겐화이온 공급 화합물이 사용될 수 있다. 제2철이온 공급 화합물 및 할로겐화이온 공급 화합물의 둘다로 작용하는 화합물로서, 예를 들면, 염화철(Ⅲ)이 사용될 수 있다.

본 구현예에 있어서, 조성물중의 할로겐화이온의 함량은 0.01~20%의 범위내가 바람직하다. 만약 너무 적다면, 수지와의 접착성 및 납땜성이 우수한 구리표면을 얻기 곤란하다. 할로겐화이온의 양이 너무 많으면, 우수한 접착력을 갖는 구리표면을 제조하기 곤란할 뿐만 아니라, 용액중의 구리의 용해성이 불안정해진다.

산화제로서 제2구리이온을 함유하는 상기-개시된 바람직한 구현예에 있어서와 마찬가지로, 제2철이온을 함유하는 본 발명의 마이크로에칭제 또한 상기 언급된 각종 첨가제들과 함께 제형될 수 있다.

본 발명의 마이크로에칭 조성물은 상기 언급된 성분들을 상기 개시된 (c) 물에 대해 일정 비율로 첨가한 후, 혼합물을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 성분들은 동시에 모두 첨가될 수 있거나 순서에 상관없이 별도로 첨가될 수 있다. 이용된 물은 이온교환수가 바람직하다.

본 발명의 표면 처리 조성물을 이용하는 방법에 대한 특별한 제한은 없다. 상기 방법의 에로서 처리될 구리 또는 구리합금의 표면상에 상기 조성물을 분무시키는 방법, 구리 또는 구리합금을 상기 조성물중에 함침시키는 방법 등이 있다. 만약 필요하다면, 구리 또는 구리합금의 에칭에 의해 조성물내에 형성된 제1구리이온 또는 제1철이온을 제2구리이온 또는 제2철이온으로 산화시키기 위해 조성물내에 공기를 버블링시킴으로써 수용액의 에칭능력이 복구된다.

구리 또는 구리합금 표면과 수지사이의 접착력을 추가로 개선시키기 위해, 예를 들면, 미국 특허 제 3,645,772호에 따라서, 아졸 화합물의 수용액 또는 알코올 용액을 이용하여 본 발명의 마이크로에칭 조성물로 처리된 표면을 추가로 처리할 수 있다. 또한, 상기 표면은 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 또는 실란 커플링제와 같은 커플링제로 피복될 수 있다. 브라운 옥사이드 또는 블랙 옥사이드로 불리우는 산화처리가 본 발명의 마이크로에칭후에 적용될 수 있다.

본 발명의 마이크로에칭 조성물은 구리 또는 구리합금을 화학적 클리닝하는데 폭넓게 이용될 수 있다. 형성된 구리 또는 구리합금 표면은, 프리프레그, 납땜 레지스트, 건식 필름 레지스트 및 전착(eletrodeposition) 레지스트와 같은 수지와의 우수한 접착력 뿐만 아니라 우수한 납땜성을 나타낼 수 있도록 적당하게 불규칙적인 깊이의 요철부를 갖는다. 이 때문에, 마이크로에칭 조성물은, 핀 그리드 어레이(PGA) 패키지 또는 볼 그리드 어레이(BGA) 패키지와 같은 반도체 패키지, 뿐만 아니라 집적 회로 기판에 이용되는 리드 프레임의 표면 처리를 위한 제품을 포함한 각종 프린트-배선 기판의 제작에 특히 유용하다. 추가로, 본 발명의 조성물이 금속과의 접착력이 강하기 때문에, 상기 조성물은 금속으로 커버링된 기판을 도금하기 위한 사전처리를 위해 이용될 수 있다.

예를 들면, 프린트-배선 기판을 위한 구리-클래딩(clading)된 적층체의 제작에 있어서, 패턴화 조작중에 프리프레그에 대한 우수한 접착성 및 우수한 에칭성능을 보이는 표면은 본 발명의 마이크로에칭 조성물을 이용하여 구리 호일을 거칠게 함으로써 제조될 수 있다. 또한, 다층식 프린트-배선 기판의 제작에 있어서, 내부층의 구리표면을 거칠게 하기 위해 마이크로에칭 조성물을 이용함으로써, 프리프레그에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 핑크 링의 형성을 예방하는 뛰어난 효과를 나타내는 표면이 제조될 수 있다. 또한, 마이크로에칭 조성물은, 빌드-업 방법에 의해 프린트-배선 기판을 제작하기 위해 구리표면을 거칠게 하는데 이용된다면, 구리표면과 절연수지의 접착강도를 개선시킬 수 있다. 본 발명의 마이크로에칭 조성물로 처리된 표면이 종래의 황산-과산화수소형 에칭제로 처리된 표면보다 광택성이 덜하기 때문에, 상기 조성물은 조사동안에 빛의 확산을 감소시키는 효과를 가짐으로써, 광감성 수지가 피복 또는 적층될 때 광감성 수지의 분해능을 증가시켜 수지와의 접착력을 증가시키는 효과를 갖는다.

본 발명의 마이크로에칭 조성물에 의해 제작된 표면은 또한 우수한 금속 표면 습윤성을 나타낸다. 따라서, 상기 조성물은 고온 공기 납땜 레벨링 단계 또는 전자부품을 설치하기에 앞선 프린트-배선 기판의 표면을 처리하는데 효과적이다.

본 발명의 다른 양상은 이하의 실시에에 의해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않음을 이해해야 할 것이다.

[실시예]

실시예 1~5

표 1에 기재된 성분들을 혼합하여 본 발명의 마이크로에칭 용액을 제조하였다. 제조한 마이크로에칭 용액을 구리 호일의 표면에 40℃에서 60초간 70㎛의 두께로 분무하였다. 이렇게 해서 제조한 에칭된 구리 호일을 각각 0.15mm의 두께를 갖는 다층 배선 기판용의 2개의 프리프레그(GEPL-170^TM, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. 제품)에 적층시켰다. 다음에, JIS C6481(1990)에 따른 박리강도를 측정하여 구리 호일과 배선 기판사이의 접착력을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

비교예 1~3

표 1에 나타낸 마이크로에칭 용액을 제조하여 실시예 1~4에서와 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

[표 1]

* 1 : 니뽄 쇼쿠바이 가부시끼 가이샤 제품, MW 70,000의 폴리에틸렌 이민.

* 2 : 니뽄 소쿠바이 가부시끼 가이샤 제품, MW 10,000의 폴리에틸렌 이민.

* 3 : 산요 케미칼 가부시끼 가이샤 제품, 양이온성 중합체 응집제.

* 4 : 센카 가부시끼 가이샤 제품, MW 200,000의 4차 암모늄염형 디알릴 아민 중합체.

* 5 : 바스프 저팬 가부시끼 가이샤 제품, 폴리에틸렌 이민 메톡시레이트.

[발명의 효과]

상기에서 예시된 바와 같이, 본 발명의 마이크로에칭 조성물은 프리프레그 및 레지스트와 같은 수지와의 접착력 및 납땜성이 우수한 구리 또는 구리합금의 표면을 제조할 수 있다. 형성된 표면이 종래의 마이크로에칭에 의해 제조된 표면보다 광택성이 덜하기 때문에, 상기 표면이 광감성 수지를 위한 기판으로서 사용될 때에 전개중에 분해능을 개선시킬 수 있으며, 프린트-배선 기판중의 회로가 AOI를 이용하여 점검될 때에 자동 광학 점검기(AOI)에 의한 오차를 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 마이크로에칭 조성물은 고도로 집적된 미세 라인 패턴을 갖는 프린트-배선 기판의 제작에 이용될 수 있다.

당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위내에서 다양한 변경 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.

Claims (6)

1. (a) 구리 또는 구리합금을 산화시킬 수 있는 산화제,

   (b) 폴리아민 사슬 또는 양이온기 또는 그 둘다를 0.000001 내지 1.0중량%의 양으로 함유하는 중합체 화합물 및

   (c) 물을 포함하는, 구리 또는 구리합금의 마이크로에칭 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 제2구리이온 공급 화합물이고, 마이크로에칭 조성물이 유산 또는 무기산 및 할로겐화이온 공급 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로에칭 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 제2구리이온 공급 화합물이 염화구리(Ⅱ)인 것을 특징으로 하는 마이크로에칭 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 제2철이온 공급 화합물이고, 마이크로에칭 조성물이 유산 또는 무기산 및 할로겐화이온 공급 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로에칭 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 제2철이온 공급 화합물이 염화철(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 마이크로에칭 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민 사슬 또는 양이온기 또는 그 둘다를 함유하는 중합체 화합물이 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민의 알콕시화물, 폴리알킬렌 폴리아민, 4차 염화암모늄염형 스티렌 중합체, 4차 암모늄염형 아미노알킬(메타)아크릴레이트 중합체, 디알릴아민의 4차 암모늄염형 중합체, 디알릴아민 및 아크릴아미드의 4차 암모늄염형 공중합체, 아미노알킬 아크릴아미드 염의 중합체 및 양이온성 셀룰로오스 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로에칭 조성물.