CN111094628B - 微蚀刻剂、铜表面的粗化方法以及配线基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微蚀刻剂，所述微蚀刻剂包含有机酸、二价铜离子以及卤化物离子的酸性水溶液。卤化物离子的摩尔浓度为0.005摩尔/L至0.1摩尔/L。通过使微蚀刻剂接触铜的表面而粗化铜表面。粗化时的深度方向的平均蚀刻量优选为0.4μm以下。本发明的微蚀刻剂即使在低蚀刻量下，也可于铜表面形成与树脂等的密合性优异的粗化形状。

Description

微蚀刻剂、铜表面的粗化方法以及配线基板的制造方法

技术领域

本发明是关于一种铜的微蚀刻剂、铜表面的粗化方法、以及配线基板的制造方法。

背景技术

印刷配线基板的制造之中，为了提高铜表面与阻焊剂等树脂材料的密合性而通过微蚀刻剂(粗化剂)来粗化铜表面。作为铜或是铜合金的微蚀刻剂，已知有机酸系列微蚀刻剂以及无机酸系列微蚀刻剂。这些微蚀刻剂包含酸以及氧化剂，进而以粗化形状或蚀刻速度的调整等作为目的而添加卤素、聚合物、表面活性剂等。

一般而言，利用微蚀刻剂进行粗化有下述倾向：伴随蚀刻量增大，粗化的进行会形成深的凹凸，铜表面与树脂等的密合性会提高。另一方面，若将铜配线通过微蚀刻剂进行粗化，则伴随蚀刻的进行可能产生线变细、高电阻化或断线等不佳的情况。伴随配线的窄节距化(细微配线化)，由于配线的线变细的影响变得显著，故需要可以低蚀刻量来实现高的密合性的微蚀刻剂。

有机酸系列的蚀刻剂相较于无机酸系列的蚀刻剂，即使在低蚀刻量下也可进行粗化。例如专利文献1揭示了聚合物与含胺基化合物的浓度比为既定范围的有机酸系列蚀刻剂，可以0.7μm左右的蚀刻深度形成与树脂的密合性优异的粗化形状。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：WO2014/017115号公报。

发明内容

[发明所要解决的问题]

近年来，配线的窄节距化(细微配线化)迅速发展。随之而来，需要可以更小的蚀刻量而形成与树脂的密合性优异的粗化形状的微蚀刻剂。

[解决问题的技术手段]

本发明基于下述知识见解所得：在使用卤化物离子浓度小的有机酸系列的水溶液处理铜表面时，在低蚀刻量之中可特异地形成在与树脂等的密合性方面优异的粗化形状。另外，本说明书中的“铜”包含铜以及铜合金。此外，“铜层”也包含铜配线图案层。

本发明的微蚀刻剂包含有机酸、二价铜离子以及卤化物离子的酸性水溶液。微蚀刻剂的卤化物离子浓度为0.005摩尔/L至0.10摩尔/L。二价铜离子的摩尔浓度优选为卤化物离子的摩尔浓度的2.2倍以上。二价铜离子浓度优选为0.05摩尔/L至2摩尔/L。

一实施方式之中，微蚀刻剂实质上不包含聚合物。由于微蚀刻剂不以聚合物作为必要成分，故微蚀刻剂中的各成分的浓度管理容易，且废液或排水的处理也容易。

进而，本发明是关于使用所述微蚀刻剂的铜表面的粗化方法以及配线基板的制造方法。通过使微蚀刻剂接触铜表面而粗化铜表面。粗化处理中的蚀刻量优选为0.4μm以下。另外，所谓“蚀刻量”是指深度方向的平均蚀刻量(溶解量)，通过微蚀刻剂所溶解的铜的重量、比重以及铜表面的正面投影面积所算出的值。关于以下的“蚀刻量”而言也同样适用。配线基板的制造之中会实施对粗化后的铜表面附着树脂的步骤。

[发明的效果]

通过本发明，可以低蚀刻量于铜表面形成与树脂等的密合性优异的粗化形状。

附图说明

图1是绘制出在使用调配1至调配7的微蚀刻剂所处理过的铜表面形成有树脂层的复合体中，蚀刻量与剥离强度的关系的图。

图2是绘制出在使用调配1至调配5的微蚀刻剂所处理过的铜表面形成有树脂层的复合体的吸湿劣化后的试样中，蚀刻量与剥离强度的关系的图。

具体实施方式

[微蚀刻剂的组成]

本发明的微蚀刻剂是用于铜的表面粗化。微蚀刻剂包含有机酸、二价铜离子以及卤化物离子的酸性水溶液。以下对于本发明的微蚀刻剂所包含的各成分进行说明。

＜二价铜离子＞

二价铜离子是发挥作为用以将铜氧化的氧化剂的作用。作为调配于微蚀刻剂的二价铜离子源而言，可列举：氯化铜、溴化铜等卤化铜；硫酸铜、硝酸铜等无机酸盐；甲酸铜、乙酸铜等有机酸盐；氢氧化铜；氧化铜等。

若使用卤化铜作为二价铜离子源，则可能有蚀刻剂的卤化物离子浓度变高，在低蚀刻量中无法于铜表面形成适当的粗化形状的情况。此外，卤化物离子浓度高的情况下，可能有蚀刻速度上升、蚀刻量的控制变得困难的情况。为此，作为二价铜离子源，优选为使用不包含卤素的无机酸的铜盐或有机酸的铜盐等。使用包含卤素的二价铜离子源的情况下，优选为并用不包含卤素的二价铜离子源。

微蚀刻剂的二价铜离子浓度优选为0.05摩尔/L至2摩尔/L，更优选为0.1摩尔/L至1摩尔/L，进而优选为0.2摩尔/L至0.5摩尔/L。通过调整二价铜离子浓度，可适当地控制铜的氧化所致的一价铜离子的生成。

＜有机酸＞

有机酸不仅具有将由二价铜离子所氧化的铜溶解的功能，且也具有调整pH的功能。由经氧化的铜的溶解性的观点来看，优选为使用pKa为5以下的有机酸。作为pKa为5以下的有机酸而言，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等不饱和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸；马来酸等脂肪族不饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；胺基磺酸、β－氯丙酸、烟碱酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；以及这些的衍生物等。有机酸也可并用2种以上。

微蚀刻剂的有机酸的浓度由经氧化的铜的溶解性的观点来看，优选为0.1重量％至20重量％，更优选为0.5重量％至15重量％，进而优选为1重量％至10重量％。由于微蚀刻剂为酸性水溶液，故pH小于7。由于微蚀刻剂为有机酸系列的水溶液，故一般而言pH大于1。由将蚀刻速度调整至适当的范围的观点来看，微蚀刻液的pH优选为1.3至5，更优选为1.5至4.5，进而优选为1.7至4。

＜卤化物离子＞

卤化物离子具有以下功能：辅助铜的溶解，并形成密合性优异的铜层表面。作为卤化物离子，可例示如氯化物离子、溴化物离子等。其中，由均匀地形成密合性优异的粗化形状的观点来看，优选为氯化物离子。微蚀刻剂也可包含2种以上的卤化物离子。

作为调配于微蚀刻剂的卤化物离子源而言，可列举：盐酸、溴化氢酸等卤化氢酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等金属盐等。卤化物离子源也可合并使用2种以上。

由促进对铜表面形成粗化形状的观点来看，微蚀刻剂中的卤化物离子的浓度优选为0.005摩尔/L至0.1摩尔/L。通过卤化物离子浓度为0.1摩尔/L以下，控制经氧化的铜(一价铜离子)的溶解性，以小于0.5μm的低蚀刻量形成与树脂的密合性优异的粗化形状。通过卤化物离子浓度为0.005摩尔/L以上，可将蚀刻速度调整至适当的范围。为了提高蚀刻速度，卤化物离子浓度更优选为0.01摩尔/L以上，进而优选为0.02摩尔/L以上。

为了以0.1μm左右的蚀刻量而形成与树脂的密合性优异的粗化形状，卤化物离子浓度特别优选为0.02摩尔/L至0.08摩尔/L左右。为了以0.2μm左右的蚀刻量形成与树脂的密合性优异的粗化形状，卤化物离子浓度特别优选为0.04摩尔/L至0.1摩尔/L左右。

作为氧化剂的包含二价铜离子的蚀刻剂中，通过金属铜被氧化、二价铜离子被还原，而生成一价铜离子。由于氯化铜(I)等卤化一价铜溶解度小，故包含卤化物离子与二价铜离子的溶液所致的蚀刻中，铜的氧化所生成的卤化一价铜会以不需要的物质的形式析出于铜表面。另一方面，1个一价铜离子可与4个卤化物离子形成可溶性的络合物。为此，析出于铜表面的卤化一价铜溶解并进行蚀刻。

本发明的微蚀刻剂的一个特征在于：相较于以往的有机酸系列微蚀刻剂，卤化物离子浓度较小。由于卤化物离子浓度小，故有以下倾向：铜氧化所产生的卤化一价铜难以溶解，容易以不溶物的形式于铜的表面形成被膜。分别在铜的溶解时以及析出于铜表面的被膜的溶解时于表面形成凹凸，低蚀刻量下两者显示适当的平衡，被认为是形成与树脂的密合性优异的表面形状的一个原因。

由适当地平衡铜的氧化所致的一价铜离子的生成速度与一价铜离子与卤素形成络合物所致的溶解速度的观点来看，微蚀刻剂除了卤化物离子浓度小，优选为含有相对于卤化物离子而言过量的二价铜离子。微蚀刻剂的二价铜离子的摩尔浓度优选为卤化物离子的摩尔浓度的2.2倍以上。二价铜离子浓度优选为卤化物离子浓度的30倍以下。

为了以0.1μm左右的蚀刻量形成与树脂的密合性优异的粗化形状，二价铜离子的摩尔浓度优选为卤化物离子的摩尔浓度的3倍至25倍，特别优选为5倍至15倍。为了以0.2μm左右的蚀刻量形成与树脂的密合性优异的粗化形状，二价铜离子的摩尔浓度优选为卤化物离子的摩尔浓度的2.2倍至15倍，特别优选为2.3倍至10倍。

＜其它添加剂＞

本发明的微蚀刻剂可通过将所述各成分溶解于离子交换水等而调制。微蚀刻剂也可包含所述以外的成分。例如为了减少粗化处理中的pH的变动，也可包含有机酸的钠盐、钾盐或铵盐等盐。以面内的粗化形状的均匀化等作为目的，也可添加非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂也可用作消泡剂。为了提高铜的溶解稳定性，也可添加胺等络合剂。其它也可根据需要添加各种的添加剂。使用这些添加剂的情况，微蚀刻剂中的添加剂的浓度优选为0.0001重量％至20重量％左右。

本发明的微蚀刻剂可与以往的有机酸系列的微蚀刻剂相同地以促进粗化或调整粗化形状等为目的而添加聚合物。作为适于促进粗化的聚合物而言，可列举如聚乙烯亚胺或含四级铵盐基的聚合物等重量平均分子量1000以上的阳离子型聚合物。本发明的微蚀刻剂即使在不包含聚合物的情况下，也可以低蚀刻量形成与树脂的密合性优异的粗化形状。为此，微蚀刻剂也可不包含聚合物。由易于处理排水或废液等观点来看，本发明的微蚀刻剂优选为实质上不包含聚合物，尤其在有机酸系列的微蚀刻剂之中优选为实质上不包含可能影响粗化形状的阳离子型聚合物。

所谓“实质上不包含”聚合物，是指不刻意添加聚合物，也可包含作为杂质等而不可避免地混入的聚合物。微蚀刻剂更优选为重量平均分子量1000以上的聚合物的浓度为5ppm以下，更优选为1ppm以下，进而优选为0.5ppm以下，特别优选为0.1ppm以下。尤其重量平均分子量1000以上的阳离子型聚合物的含量优选为在上述范围内。

[微蚀刻剂的用途]

所述微蚀刻剂可广泛地用于铜层表面的粗化。尤其以小于0.5μm的低蚀刻量处理铜表面的情况下，形成有特征的粗化形状，与预浸体、阻镀剂、阻蚀剂、阻焊剂、电沉积阻剂、覆盖膜等的树脂的密合性良好。此外，由于经粗化的铜表面焊接性也优异，故在包含针栅阵列(PGA；Pin Grid Array)用或球栅阵列(BGA；Ball Grid Array)用的各种配线基板的制造上尤其有用。进而在导线架的表面处理上也是有用的。

尤其本发明的微蚀刻剂可以低蚀刻量形成密合性优异的表面，故在需要细微的铜配线的印刷配线基板、扇出芯片级封装(FOWLP；Fan Out Wafer Level Package)、LSI(Large Scale Integration；大规模集成电路)的再配线铜层等的密合提高处理上是有用的，有助于抑制铜配线的高电阻化或断线。

[铜表面的粗化方法]

通过使所述微蚀刻剂接触铜表面，使铜的表面粗化。粗化处理之中，使微蚀刻剂接触铜表面的方法并没有特别限定，可列举例如：于处理对象的铜层表面喷涂微蚀刻剂的方法、或是将处理对象的铜层浸渍于微蚀刻剂中的方法等。喷涂的情况下，优选为以下条件进行蚀刻：微蚀刻剂的温度为10℃至40℃，以喷压0.03MPa至0.3MPa、5秒钟至120秒钟。浸渍的情况下，优选为以微蚀刻剂的温度10℃至40℃、5秒钟至120秒钟的条件进行蚀刻。另外，浸渍的情况，为了将通过铜的蚀刻于微蚀刻剂中所生成的一价铜离子氧化为二价铜离子，优选为通过起泡等向微蚀刻剂中吹入空气。

若蚀刻量过小，则可能有无法形成充分的粗化形状的情况，故蚀刻量优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，进而优选为0.04μm以上。

使用以往的微蚀刻剂的情况下，有蚀刻量愈大则在铜表面形成愈深的凹凸，并提高与树脂的密合性的倾向。另一方面，利用本发明的微蚀刻剂进行的铜表面的处理中，蚀刻量小于0.5μm的情况下，可特异性地形成与树脂的密合性优异的粗化形状。尤其由提高与树脂的密合性、且抑制配线的断线或高电阻化的观点来看，蚀刻量优选为0.4μm以下，更优选为0.35μm以下，进而优选为0.3μm以下，特别优选为0.25μm以下。

连续使用微蚀刻剂的情况下，也可一边添加补给液一边实施粗化处理。通过一边添加补给液一边进行粗化处理，可适宜地维持处理中的微蚀刻剂中的各成分的浓度。作为补给液，优选为包含伴随蚀刻进行而减少的成分(酸以及卤化物离子)的水溶液。补给液也可包含二价铜离子源。补给液的添加量或补给液的添加时机，也可根据各成分的浓度管理幅度等而适当设定。补给液中的各成分与所述微蚀刻剂所包含的成分相同。补给液中的各成分的浓度，可根据用于处理的微蚀刻剂的起始浓度等而适当调整。补给液的组成也可与建浴液(使用前的微蚀刻剂)相同。微蚀刻剂实质上不包含聚合物的情况下，优选为补给液也实质上不包含聚合物。

粗化处理后，也可以酸性水溶液洗涤粗化表面。作为用于洗涤的酸性水溶液，可使用盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。基于对粗化形状的影响少、洗涤性高，优选为盐酸。酸性水溶液的酸浓度优选为0.3重量％至35重量％，更优选为1重量％至10重量％。洗涤方法并没有特别限定，可列举如：于经粗化的铜层表面喷涂酸性水溶液的方法、或是将经粗化的铜层浸渍于酸性水溶液中的方法等。

利用微蚀刻剂进行处理之后，为了进而提高与树脂的密合性，也可以唑类的水溶液或醇溶液处理。此外，利用微蚀刻剂进行处理之后，也可进行棕色氧化物处理或黑色氧化物处理等氧化处理。

[配线基板的制造方法]

配线基板的制造之中，在利用蚀刻进行图案化前的铜层的表面、以及图案化后的铜层(铜配线)的表面附着预浸体、阻镀剂、阻蚀剂、阻焊剂、电沉积阻剂、覆盖膜等树脂(树脂组合物)。附着树脂的方法并没有特别限定，可采用树脂溶液的涂布、射出成型、挤制成形、加热加压成形、激光熔接成形、热喷涂成形等树脂成形方法。制造包含多层铜层的配线基板的情况下，也可仅将多个的铜层之中的一层以所述微蚀刻剂处理，也可将二层以上的铜层以所述微蚀刻剂处理。

[实施例]

接下来，如实施例所示对本发明进行更详细地说明。另外，本发明并非限定解释于下述的实施例。

[微蚀刻剂的调制]

以如表1所示的调配来调制水溶液(微蚀刻剂)。调配6的“UNISENCE FPV 1000L”是重量平均分子量10万至50万的聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯四价化合物的20重量％水溶液(SENKA corporation制)。表1所示各调配的残余部分为离子交换水。

[对于阻焊剂的密合性评价]

于厚度35μm的电解铜箔形成有20μm的电镀铜的试验片的镀敷表面，将表1所示调配1至调配7的微蚀刻剂(25℃)以喷压0.05MPa的条件进行喷涂，以蚀刻量成为0.1μm的方式调整蚀刻时间来实施蚀刻。接下来，进行水洗，于温度25℃的3.5％盐酸对蚀刻处理面进行10秒钟喷涂处理后，进行水洗，使其干燥。于干燥后的各铜箔的蚀刻处理面将感旋光性液状阻焊剂(日立化成制“SR－7300G”)以20μm的厚度涂布，使其硬化而形成复合体。于复合体的阻焊剂层表面将1.6mm厚的覆铜积层板以粘接剂(Konishi制“Bond E set”)贴附作为加强板后，仅对铜箔部分以成为宽度1cm的线状的方式裁切。之后基于JIS(JapaneseIndustrial Standard；日本工业规格)C 6481，测定经裁切为线状的铜箔与阻焊剂层之间的剥离强度。结果如表1所示。

[蚀刻量与剥离强度的相关的评价]

使用调配1至调配7的微蚀刻剂，以蚀刻量成为0.2μm或是0.5μm的方式变更蚀刻时间进行蚀刻，与上述相同的方式进行洗涤以及形成阻焊剂层，并测定复合体的剥离强度。绘制出通过调配1至调配7的蚀刻剂而粗化了铜表面的试样的蚀刻量与剥离强度的关系的图如图1所示。

[吸湿劣化试验]

使用调配1至调配5的微蚀刻剂，以蚀刻深度成为0.1μm、0.2μm或是0.5μm的方式变更蚀刻时间进行蚀刻，与上述相同的方式进行洗涤以及形成阻焊剂层，并形成复合体。将复合体置于130℃、湿度85％的高度加速寿命试验(HAST；Highly-Accelerated Stress Test)装置50小时，使其吸湿劣化。将吸湿劣化后的复合体作为试样，与上述相同的方式测定剥离强度。绘制出蚀刻深度与吸湿劣化后的试样的剥离强度的关系图如图2所示。

[表1]

如表1所示，通过调配1以及调配2的微蚀刻剂粗化铜表面的情况下，蚀刻量为0.1μm，且具有0.8N/mm以上的剥离强度。在使用调配3至调配7的微蚀刻剂的情况下，任一个相较于调配1、2而言其剥离强度皆较差。

如图1所示，可观察到调配6以及调配7的微蚀刻剂伴随蚀刻量的增加，剥离强度有变大的倾向。这些微蚀刻剂在蚀刻量0.5μm显示约0.8N/mm的剥离强度，但在蚀刻量0.1μm以及0.2μm的剥离强度与调配1以及调配2相比则较差。

调配1的微蚀刻剂在蚀刻量0.1μm显示出最高的剥离强度，伴随蚀刻量的增加而剥离强度降低。调配2的微蚀刻剂在蚀刻量0.2μm的剥离强度成为极大，在蚀刻量0.5μm则剥离强度降低。相较于调配1、2，卤化物离子浓度大的调配3至调配5中，蚀刻量0.1μm以及0.2μm的任一个相较于调配1、2，剥离强度均较差。

由这些结果可知，卤化物离子的含量少的调配1、2的微蚀刻剂在低蚀刻量中显示特异性高的剥离强度，形成与树脂的密合性优异的粗化形状。

如图2所示，通过调配1、2的微蚀刻剂所粗化的表面形成有阻焊剂层的试样，即使在HAST试验后，相较于使用调配3至调配5的微蚀刻剂的情况，仍显示较高的剥离强度。蚀刻量0.1μm的情况的HAST试验后的密合性的保持率(HAST试验前后的剥离强度的比率)，调配1为34％、调配2为36％、调配3为25％、调配4为24％、调配5为22％。蚀刻量0.2μm的情况的HAST试验后的密合性的保持率，调配1为38％、调配2为46％、调配3为35％、调配4为21％、调配5为13％。

由这些结果可知，在使用调配1、2的微蚀刻剂而以低蚀刻量实施过粗化处理的铜层上形成有阻焊剂层的试样，起始密合性高，且吸湿耐久性也优异。

Claims (9)

1.一种微蚀刻剂，是用于铜的表面粗化，为包含有机酸、二价铜离子以及氯化物离子的酸性水溶液；

其特征在于，所述氯化物离子的摩尔浓度为0.005摩尔/L至0.1摩尔/L；

二价铜离子的摩尔浓度为氯化物离子的摩尔浓度的2.2倍以上。

2.根据权利要求1所述的微蚀刻剂，其特征在于，二价铜离子的摩尔浓度为0.05摩尔/L至2摩尔/L。

3.根据权利要求1或2所述的微蚀刻剂，其特征在于，实质上不包含重量平均分子量1000以上的阳离子型聚合物。

4.一种铜表面的粗化方法，是通过使微蚀刻剂接触铜的表面而粗化铜表面；

其特征在于，所述微蚀刻剂为包含有机酸、二价铜离子以及氯化物离子的酸性水溶液，且所述氯化物离子的摩尔浓度为0.005摩尔/L至0.1摩尔/L；

二价铜离子的摩尔浓度为氯化物离子的摩尔浓度的2.2倍以上；

基于所述微蚀刻剂产生的在深度方向的平均蚀刻量为0.01μm至0.4μm。

5.根据权利要求4所述的铜表面的粗化方法，其特征在于，所述微蚀刻剂的二价铜离子的摩尔浓度为0.05摩尔/L至2摩尔/L。

6.根据权利要求4所述的铜表面的粗化方法，其特征在于，所述微蚀刻剂实质上不包含重量平均分子量1000以上的阳离子型聚合物。

7.根据权利要求4所述的铜表面的粗化方法，其特征在于，一边于所述微蚀刻剂中添加含有有机酸以及氯化物离子的补给液，一边粗化铜表面。

8.根据权利要求7所述的铜表面的粗化方法，其特征在于，所述补给液实质上不包含重量平均分子量1000以上的阳离子型聚合物。

9.一种配线基板的制造方法，具有：通过使微蚀刻剂接触铜的表面而粗化铜表面的步骤；以及将树脂附着于粗化后的铜表面的步骤；

其特征在于，所述微蚀刻剂为包含有机酸、二价铜离子以及氯化物离子的酸性水溶液，且所述氯化物离子的摩尔浓度为0.005摩尔/L至0.1摩尔/L；

二价铜离子的摩尔浓度为氯化物离子的摩尔浓度的2.2倍以上；

基于所述微蚀刻剂产生的在深度方向的平均蚀刻量为0.01μm至0.4μm。

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