JP6598917B2 - 銅のマイクロエッチング剤 - Google Patents
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Description
本発明のマイクロエッチング剤は、銅の表面粗化に用いられる。マイクロエッチング剤は、有機酸、第二銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液である。以下、本発明のマイクロエッチング剤に含まれる各成分について説明する。
第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用する。マイクロエッチング剤に配合する第二銅イオン源としては、塩化第二銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅;硫酸第二銅、硝酸第二銅等の無機酸塩;ギ酸第二銅、酢酸第二銅等の有機酸塩;水酸化第二銅;酸化第二銅等が挙げられる。
有機酸は、第二銅イオンにより酸化された銅を溶解させる機能を有すると共に、pH調整の機能も有する。酸化された銅の溶解性の観点から、pKaが5以下の有機酸を使用することが好ましい。pKaが5以下の有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸;及びそれらの誘導体等があげられる。有機酸は2種以上を併用してもよい。
ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、密着性に優れた銅層表面を形成する機能を有する。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等を例示できる。中でも、密着性に優れた粗化形状を均一に形成する観点から、塩化物イオンが好ましい。マイクロエッチング剤には2種以上のハロゲン化物イオンが含まれていてもよい。
本発明のマイクロエッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより調製できる。マイクロエッチング剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、粗化処理中のpHの変動を少なくするために、有機酸のナトリウム塩やカリウム塩やアンモニウム塩等の塩が含まれていてもよい。面内の粗化形状の均一化等を目的として、ノニオン性界面活性剤を添加してもよい。ノニオン性界面活性剤は、消泡剤としても作用する。銅の溶解安定性を向上させるためにアミン等の錯化剤を添加してもよい。その他、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を使用する場合、マイクロエッチング剤中の添加剤の濃度は、0.0001〜20重量%程度が好ましい。
上記のマイクロエッチング剤は銅層表面の粗化に広く使用することができる。特に、0.5μm未満の低エッチング量で銅表面を処理した場合に、特徴的な粗化形状が形成され、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂との密着性が良好である。また、粗化された銅表面はんだ付け性にも優れているため、ピングリッドアレイ(PGA)用やボールグリッドアレイ(BGA)用を含む種々の配線基板の製造に特に有用である。さらにリードフレームの表面処理にも有用である。
銅表面に、上記のマイクロエッチング剤を接触させることにより、銅の表面が粗化される。粗化処理において、銅表面にマイクロエッチング剤を接触させる方法は特に限定されないが、例えば処理対象の銅層表面にマイクロエッチング剤をスプレーする方法や、処理対象の銅層をマイクロエッチング剤中に浸漬する方法等があげられる。スプレーする場合は、マイクロエッチング剤の温度を10〜40℃とし、スプレー圧0.03〜0.3MPaで5〜120秒間の条件でエッチングすることが好ましい。浸漬する場合は、マイクロエッチング剤の温度を10〜40℃とし、5〜120秒間の条件でエッチングすることが好ましい。なお、浸漬する場合には、銅のエッチングによってマイクロエッチング剤中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化するために、バブリング等によりマイクロエッチング剤中に空気の吹き込みを行うことが好ましい。
配線基板の製造においては、エッチングによるパターニング前の銅層の表面、およびパターニング後の銅層(銅配線)の表面に、プリプレグ、めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、電着レジスト、カバーレイ等の樹脂(樹脂組成物)を付着させる。樹脂を付着させる方法は特に限定されず、樹脂溶液の塗布、射出成型、押出成形、加熱プレス成形、レーザー溶着成形、溶射成形等の樹脂成形方法を採用できる。銅層を複数層含む配線基板を製造する場合は、複数の銅層のうち一層だけを上記のマイクロエッチング剤で処理してもよく、二層以上の銅層を上記のマイクロエッチング剤で処理してもよい。
表1に示す配合で水溶液(マイクロエッチング剤)を調製した。配合6の「ユニセンスFPV1000L」は、重量平均分子量10万〜50万のポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物の20重量%水溶液(センカ製)である。表1に示す各配合の残部はイオン交換水である。
厚み35μmの電解銅箔に20μmの電解めっき銅を形成したテストピースのめっき表面に、表1に示す配合1〜7のマイクロエッチング剤(25℃)をスプレー圧0.05MPaの条件でスプレーし、エッチング量が0.1μmとなるようにエッチング時間を調整してエッチングを実施した。次いで、水洗を行い、温度25℃の3.5%塩酸にてエッチング処理面を10秒間スプレー処理後、水洗を行い、乾燥させた。乾燥後の各銅箔のエッチング処理面に感光性液状ソルダーレジスト(日立化成製「SR−7300G」を20μmの厚みで塗布し、硬化させて複合体を形成した。複合体のソルダーレジスト層表面に当て板として1.6mm厚の銅張積層板を接着剤(コニシ製「ボンドEセット」)で貼り付けた後、銅箔部分のみを幅1cmのライン形状となるようにカットした。その後、JIS C 6481に基づいて、ライン形状にカットされた銅箔とソルダーレジスト層との間のピール強度を測定した。結果を表1に示す。
配合1〜7のマイクロエッチング剤を用い、エッチング量が0.2μmまたは0.5μmとなるようにエッチング時間を変更してエッチングを行い、上記と同様に、洗浄およびソルダーレジスト層の形成を行い、複合体のピール強度を測定した。配合1〜7のエッチング剤により銅表面を粗化した試料のエッチング量とピール強度の関係をプロットしたグラフを図1に示す。
配合1〜5のマイクロエッチング剤を用い、エッチング深さが0.1μm、0.2μmまたは0.5μmとなるようにエッチング時間を変更してエッチングを行い、上記と同様に、洗浄およびソルダーレジスト層の形成を行い、複合体を形成した。複合体を、130℃、湿度85%の高度加速寿命試験(HAST)装置に50時間投入して吸湿劣化させた。吸湿劣化後の複合体を試料として、上記と同様にしてピール強度を測定した。エッチング深さと吸湿劣化後の試料のピール強度の関係をプロットしたグラフを図2に示す。
Claims (4)
- 銅の表面粗化に用いられるマイクロエッチング剤であって、
有機酸、第二銅イオンおよび塩化物イオンを含む酸性水溶液(ただし、アゾール類の第二銅錯体を含むものを除く)であり、
塩化物イオンのモル濃度が0.005〜0.1モル/Lである、マイクロエッチング剤。 - 第二銅イオンのモル濃度が塩化物イオンのモル濃度の2.2倍以上である、請求項1に記載のマイクロエッチング剤。
- 第二銅イオンのモル濃度が、0.05〜2モル/Lである、請求項1または2に記載のマイクロエッチング剤。
- 重量平均分子量1000以上のカチオン性ポリマーを実質的に含まない、請求項1〜3
のいずれか1項に記載のマイクロエッチング剤。
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